JPH0335298B2

JPH0335298B2 -

Info

Publication number: JPH0335298B2
Application number: JP61041981A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; Mitsuo Konishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1991-05-27
Also published as: JPS62201830A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は工業的に有利な安定した触媒系を用い
て、単環芳香族炭化水素を部分還元し、対応する
シクロオレフイン類、特にシクロヘキセン類を安
定に製造する方法に関するものである。シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば(1)水およびアルカリ剤と周期表第族元素
を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−
22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロム、
チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したル
テニウム触媒を用い、アルコールまたはエステル
を添加剤として用いる方法（特公昭52−3933号公
報）、(3)銅、銀、コバルト、またはカリウムを含
有するルテニウム触媒と水およびリン酸塩化合物
を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、(4)ル
テニウム触媒ならびに周期表のＡ族金属、Ａ
族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアより選
ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む中性
または酸性水溶液の存在下に反応する方法（特開
昭50−142536号公報）、(5)ルテニウムおよびロジ
ウムの少なくとも一種を主成分とする固体触媒を
周期表Ａ族金属、Ａ族金属、マンガン、鉄、
および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理したも
のを用い、水の存在下に反応する方法（特開昭51
−98243号公報）、(6)ルテニウム触媒を用い、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも一種を反応系
に活性化成分として添加して反応する方法（特開
昭59−184138号公報）などが提案されている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく抑える必要があつた
り、反応速度が極めて小さいなど、一般にシクロ
ヘキセン類の収率ならびに生産性が低く、実用的
なシクロヘキセン類の製造方法となつていないの
が現状である。また、本発明者らの検討によれば、例えば、金
属ルテニウム粒子を単独に触媒として用いた場合
には、一般的な金属材料からなる反応器と反応液
の接液部などに該触媒が付着、堆積するなど安定
な反応系を維持することが困難である場合が少な
からず発生することが判つた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、工
業的に有利な安定した触媒系を得るため、単環芳
香族炭化水素の部分還元法における触媒系、すな
わち、主触媒とその他の成分からなる系について
鋭意検討し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水
の共存下、水素により部分還元するに際し、水素
化触媒として担体のない、主に金属ルテニウムか
らなる200オングストローム以下の平均結晶子径
を有する粒子を用い、水素化触媒とは別に、アル
ミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、鉄、コバルト、チタン、もしくはケイ素より
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を添加し
て反応を行うことにより、反応器金属表面への触
媒の付着、堆積などがない工業的に有利な安定し
たシクロオレフインを製造する方法である。以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。本発明においては、主に金属ルテニウムの粒子
よりなる水素化触媒とは別に、アルミニウム、ガ
リウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバル
ト、チタンもしくはケイ素より選ばれた少なくと
も一種の金属の酸化物を添加して反応が行なわれ
る。さらに具体的には、Al₂O₃，Ga₂O₃，Nb₂O₅，
Ta₂O₅，Cr₂O₃，Fe₂O₃，Co₃O₄，TiO₂，SiO₂よ
り選ばれた少なくとも一種を添加した反応が行な
われる。添加される酸化物の量は、反応系に共存する水
に対し、１×10^-3〜0.3重量倍、好ましくは１×
10^-2〜0.1重量倍である。添加される酸化物は微粉末状であることが好ま
しく、その平均粒子径は0.005〜100μであつて、
0.005〜10μであることが更に好ましい。平均粒子
径は、エタノールを分散媒に用い、これに分散媒
に対し１重量％以下の酸化物を入れ、数百ワツト
の超音波発振槽において30〜60分間分散操作を施
したのち、通常の沈降法（自然沈降法、遠心沈降
法）における分散液の吸光度変化の判定により算
出される値である。かかる酸化物を添加することによつて得られる
効果は非常に有用なものであつて、反応器金属表
面への水素化触媒の付着や、水素化触媒の凝集な
どによる反応系の変動を抑制し、安定な反応系を
維持することであつて、特に長期間に亘つて連続
的にシクロオレフインを製造するに際しては、大
きな効果を発揮する。又、水素化触媒を含むスラ
リーの取扱いを容易にすること、例えば、水素化
触媒をみかけ上、希釈、増量し、触媒の仕込み
や、回収を容易にするなどの効果もある。一方、明記されるべきことは、かかる酸化物に
浸漬法、乾固法、沈殿法等の通常の方法によりル
テニウムを担持し、還元して調整したルテニウム
担持触媒を水素化触媒として用いた場合、シクロ
オレフイン類の選択率は、本発明方法と比較して
極めて低いものであり、本発明方法における酸化
物の添加は、ルテニウム担持触媒とは、本質的に
異なるものである。本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下
のアルキル基を有する低級アルキルベンゼン類を
いう。本発明方法においては、水素化触媒として担体
のない、主に金属ルテニウムからなる200オング
ストローム以下の平均結晶子径を有する粒子を用
いる。これは、種々のルテニウム化合物から通常
の還元法によつて得られるもの、またはその調整
段階もしくは調整後において他の金属、例えば、
亜鉛もしくはそれ自体公知のクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、コバルト、ニツケ
ル、鉄、銅などを加えたルテニウムを主成分とす
るものである。種々のルテニウム化合物としては
特に制限はないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ル
テニウムレツド、あるいは各種のルテニウムを含
む錯体などを用いることができ、還元法として
は、水素ガスによる還元あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学
還元法によつて行うことができる。また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛
を含有せしめたルテニウムの還元物を使用する
と、シクロオレフインの収率をさらに高めること
ができ、有効に使用される。かかる触媒は、あら
かじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含
有せしめたのち、還元して得られる還元物であ
り、ルテニウムは金属状態まで還元されたもので
ある。使用できる有価のルテニウム化合物は、例
えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などである
が、特に３価もしくは４価のルテニウムの化合物
が入手もしやすく、また、取扱い上も容易である
ので好ましい。また、使用できる亜鉛化合物は、
塩化物、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯
体、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能
である。このような触媒がシクロオレフインの製造のた
めの触媒として何故有効であるかは、必ずしも定
かではないが、有価のルテニウム化合物が金属状
態に還元される過程において、共存する亜鉛化合
物がシクロオレフインの生成に有利な活性点を現
出あるいは増加させていると考えることができ
る。かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対
し0.1〜50重量％、好ましくは２〜20重量％に調
整される。したがつて、触媒の主構成要素は、あ
くまでルテニウムであり、亜鉛は担体ではない。このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化
合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶
液を用いて、一般的な共沈法などによつて固体と
して得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で得
てもよい。本発明における触媒は、かかる亜鉛を含有する
有価のルテニウム化合物を、ルテニウムが金属状
態になるまで還元することにより調整されるが、
還元方法としては、一般的なルテニウムの還元方
法を応用することができる。例えば、気相におい
て水素で還元する方法、液相において水素もしく
は適当な化学還元剤、例えば、NaBH₄やホルマ
リンなどを用いて還元する方法が好ましく応用さ
れ、水素により気相もしくは液相で還元する方法
は特に好ましい。気相において水素で還元する場合は、結晶子径
の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、
あるいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの
工夫をするとよい。また、液相で還元する場合に
は、水やアルコール類に、亜鉛を含有する有価の
ルテニウム化合物の固体を分散させて行なつても
よいし、もしくは均一溶液の状態で行なつてもよ
い。この際、還元をよりよく進行させるために、
撹拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水
のかわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶
液、例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いて
もよい。また、水素化触媒として亜鉛のかわりにあらか
じめ鉄を含有せしめたルテニウムの還元物を用い
ても同様の効果が得られる。かかる触媒は、あら
かじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物と
同様の手法により得ることができる。使用できる
鉄化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、
水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能であ
る。この触媒中の鉄含量は、ルテニウムに対し、
0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％に調
整される。したがつて、やはり、これも触媒の主
構成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回
折における回折角は、ルテニウムメタルと比較し
て高角側にずれる特徴がある。この様な鉄を含有させた触媒を用いた部分還元
反応については、ジヤーナル・オブ・ケミカル・
テクノロジイ・バイオテクノロジイ（J.Chem.
Tech.Biotechnol.）、第32巻、691〜708頁（1982）
に記述があるが、本発明とは他の構成要素及び効
果の点で全く異なるものである。以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウム
よりなる結晶子および／またはその凝集した粒子
として反応系に存在するが、シクロオレフイン類
の選択率や収率を高めるためには、該結晶子の平
均結晶子径は200Å以下であることが好ましく、
100Å以下であることがさらに好ましい。ここで、
平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回折
法によつて得られる回折線巾の拡がりから、
Scherrerの式により算出されるものである。具体
的にはCuKα線をＸ線源として用いた場合は、回
折角（2θ）で44゜付近に極大をもつ回折線の拡が
りから算出されるものである。本発明においては、水の存在が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができるが、反応条件
下において、原料および生成物が主成分とする有
機液相と、水を含む液相とが２相を形成すること
が必要であり、反応条件下において均一相となる
ような極く微量の水の共存、もしくは極多量の水
の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎ
ると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実
用的には0.5〜20重量倍共存させることが望まし
い。また、本発明においては、すでに提案されてい
る公知の方法のように、周期表Ａ族元素、Ａ
族元素、Mn，Fe，Zn，Co等の各種金属の塩類
等を添加してもよい。特に亜鉛の塩類の存在がよ
い結果を与える。ここで、各種金属の塩として
は、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用される。
使用される量は、反応中に共存する水に対し１×
10^-5重量倍から室温での飽和溶解量である。また、本発明においては、共存する水相を酸性
の条件下で反応させることが好ましい結果を与え
る。水相を中性もしくはアルカリ性とすると、反
応速度は著しく低下し、現実的な製造方法とはな
り難い。また、酸性にするために、通常の酸、例
えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸などを加
えてさしつかえない。特に硫酸は反応速度を高め
るのに極めて効果的である。このようにして反応
系へ導入される水相のPHは0.5〜７未満、好まし
くは２〜6.5である。本発明方法における部分還元反応は通常液相懸
濁法にて連続的または回分的に行なわれるが、固
定相式でも行なうことができる。反応条件は、使
用する触媒や添加物の種類や量によつて適宜選択
されるが、通常、水素圧は１〜200Kg／cm²Ｇ、好
ましくは10〜100Kg／cm²Ｇの範囲であり、反応温
度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲
である。また、反応時間は、目的とするシクロヘ
キセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定
め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通
常、数秒ないし数時間である。（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフインを得るため
の安定した触媒系となり、工業的に極めて価値の
高いものである。（実施例）次に実施例をもつて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１〜９ Zn（OH）₂をあらかじめ含有せしめたRu（OH）₃
を還元して得た亜鉛を4.8重量％含有する水素化
触媒（平均結晶子径51Å）0.5ｇ、水280ml、
ZnSO₄・7H₂O28.8ｇ、ベンゼン140ml、及び表１
に示す平均粒子径を有する酸化物粉末3.5ｇを反
応器壁面、撹拌羽根などの接液部がチタン製の内
容積１のオートクレーブに仕込み、高速撹拌下
150℃、水素圧50Kg／cm²Ｇにおいて、120分間反応
させた。反応後油相のみを除去し、新たにベンゼ
ン140mlを加え、同様にして120分間反応させた。
この操作を繰り返し５回目、10回目に反応液を１
mlずつ経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイ
ーにより油相の組成を分析した結果を表１に示
す。

【表】

【表】いずれの場合も副生成物は、シクロヘキサンで
あつた。10回目の繰り返し反応後も反応器壁面な
どへの触媒の付着は、いずれの酸化物を添加した
場合も観察されなかつた。比較例１酸化物を添加しなかつた以外は、実施例１〜９
と同様に反応させた。その結果を表２に示す。

【表】 10回目の繰り返し反応後、反応器内壁などに触
媒の付着がみられ、安定な反応系を維持すること
が困難であることが判つた。これらより、本発明方法における酸化物の添加
により、極めて安定してシクロヘキセンが得られ
ることが判る。実施例 10〜16 Fe（OH）₃をあらかじめ含有せしめたRu（OH）₃
を還元して得た鉄を2.4重量％含有する水素化触
媒（平均結晶子径51Å）0.7ｇを用いた以外は、
実施例１〜９と同様に反応させた。その結果を表
３に示す。

【表】

【表】比較例２酸化物を用いない以外は、実施例10〜16と同様
に反応させた。その結果を表４に示す。

【表】実施例 17〜23 Ru（OH）₃を還元して得た水素化触媒（平均結
晶子径55Å）0.7ｇを用いた以外は、実施例１〜
９と同様に反応させた。その結果を表５に示す。

【表】比較例３酸化物を使用しない他は、実施例17〜23と同様
の操作を行なつた。その結果を表６に示す。

【表】実施例 24〜30 ZnSO₄・7H₂OのかわりにZnCl₂15.4ｇを用いた
以外は、実施例１〜９と同様に反応を行なつた。
その結果を表７に示す。

【表】

【表】比較例４酸化物を用いない以外は、実施例24〜30と同様
に反応を行なつた。その結果を表８に示す。

【表】比較例５〜13 通常の平衡吸着法により、酸化物に塩化ルテニ
ウムを吸着させ、水素還元を行なつて調製したル
テニウムを１重量％担持させた水素化触媒5.0ｇ
を用い、酸化物を添加しない以外は、実施例１〜
９と同様に操作を行ない、繰り返し５回反応を行
つた。その結果を表９に示す。

【表】

【表】これらより、本発明における酸化物を添加する
系は、通常の担持触媒の系とは全く異質のもので
あることが明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素によ
り部分還元するに際し、水素化触媒として担体の
ない、主に金属ルテニウムからなる200オングス
トローム以下の平均結晶子径を有する粒子を用
い、水素化触媒とは別に、アルミニウム、ガリウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、
チタンもしくはケイ素より選ばれた少なくとも一
種の金属の酸化物を添加して反応を行うことを特
徴とするシクロオレフインを製造する方法。２添加する酸化物の量が水に対し、１×10^-3〜
0.3重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシ
クロオレフインを製造する方法。３添加する酸化物の平均粒子径が、0.005〜
100μである特許請求の範囲第１項記載のシクロ
オレフインを製造する方法。４水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめた
ルテニウムの還元物である特許請求の範囲第１項
記載のシクロオレフインを製造する方法。５水素化触媒中の亜鉛含有量が、主成分である
ルテニウムに対し0.1〜50重量％である特許請求
の範囲第４項記載のシクロオレフインを製造する
方法。６水素化触媒があらかじめ鉄を含有せしめたル
テニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記
載のシクロオレフインを製造する方法。７水素化触媒中の鉄含有量が、主成分であるル
テニウムに対し0.01〜50重量％である特許請求の
範囲第６項記載のシクロオレフインを製造する方
法。８少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物の共存
下、酸性条件下において反応を行なう特許請求の
範囲第１項記載のシクロオレフインを製造する方
法。