JP2932173B2 - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2932173B2 JP2932173B2 JP9097892A JP9789297A JP2932173B2 JP 2932173 B2 JP2932173 B2 JP 2932173B2 JP 9097892 A JP9097892 A JP 9097892A JP 9789297 A JP9789297 A JP 9789297A JP 2932173 B2 JP2932173 B2 JP 2932173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- metal
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分還元し、対応するシクロオレフィン類、特にシ
クロヘキセン類を製造する方法に関するものである。さ
らに詳しくは、該製造方法において、シクロオレフィン
類を従来にない高生産性および安定的に得る方法を提供
するものである。シクロヘキセン類は有機化学工業製品
の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原
料、リジン原料として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】シクロヘキセンの製造方法としては、例
えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第ＶＩＩＩ族
元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−
２２８５０号公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテ
ニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤
として用いる方法（特公昭５２−３９３３号公報）、
（３）ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、Ｉ
ＩＡ族金属およびマンガンより選ばれた少なくとも一種
の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に
反応を行う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、
（４）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一種を主
成分とする予め還元された固体触媒を、周期表ＩＡ族金
属、ＩＩＡ族金属、マンガン、鉄および亜鉛よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む水溶
液で予め処理したものを用い、水の存在下に反応を行う
方法（特公昭５６−３８５２号公報）、（５）鉄、コバ
ルト、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも一
種以上の金属およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担
持した触媒を用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の硫酸塩と水
の存在下に反応を行う方法（特開昭６１−１２２２３２
号公報）、（６）水素化触媒として２００Å以下の平均
結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および/ または
その凝集した粒子を用い、水および少なくとも一種の亜
鉛化合物の存在下に反応を行う方法（特開昭６１−５０
９３０公報）、（７）水素化触媒として予め亜鉛を含有
させたルテニウムの還元物であって、亜鉛含有量がルテ
ニウムに対して０．１〜５０重量％である触媒を使用
し、少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物および水の共存
下、酸性条件下で反応を行う方法（特開昭６２−４５５
４４号公報）などが提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来公知の方法において、例えば、上記（１）の方法
では、反応系が複雑であったり、シクロヘキセン類の選
択率向上のために原料の転化率や反応速度を著しく抑制
したり、さらには反応装置の耐食性に著しい問題が予想
されるなど実用的ではなく、（６）、（７）の方法にお
いては、選択率、収率については相当な改善がなされて
いるが、主に金属ルテニウムからなる該微粒子状触媒ど
うしの凝集が発生して、経時的に安定な製造法とはなり
難いことが予想され、かつ、凝集による反応活性点の減
少による、高価な貴金属であるルテニウム単位重量当た
りの生産性が低くなるなど必ずしも経済的ではない。こ
の経時的な触媒の活性低下は、金属ルテニウム系だけに
見られるものではなく、例えば、（５）の担持触媒系に
おいても見られるものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる公
知技術の活性低下の問題点を克服し、活性の経時的安定
性の高い触媒系を鋭意検討した結果、本発明に到達した
ものである。すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素
を水および少なくとも一種の亜鉛化合物の共存下、中性
もしくは酸性の条件下に水素により部分還元するに際
し、触媒として無定形または３０Å未満の平均結晶子径
を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を、金属酸
化物もしくは金属酸化物の水和物から選ばれる担体に担
持した触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法である。 【０００５】以下、本発明の具体的な実施態様を説明す
る。本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類および炭素数が４以下の低級
アルキルベンゼン類を言う。原料自身の純度は特に高純
度である必要はなく、シクロパラフィン、低級パラフィ
ン系炭化水素などを含有していてもかまわない。本発明
において使用される触媒は、無定形または３０Å未満の
平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒
子を、金属酸化物もしくは金属酸化物の水和物から選ば
れる担体に担持したものである。 【０００６】一般に、金属を担体に担持した触媒におい
ては、担持したことによる金属の分散効果、およびこれ
に伴う反応活性点の増大による触媒金属量当たりの反応
量の増大、さらには反応条件下における経時的安定性の
増大など、いわゆる”物理的”効果を期待でき、この点
においては、本発明における触媒においても同様であっ
て、本発明の重要な部分のひとつである。しかしなが
ら、一般的には無定形または極めて微粒子の金属は安定
性が低く、凝集や結晶化しやすいことが知られており、
本発明の触媒の活性の経時的安定性が高いことは驚くべ
きことであり、また、本反応系の活性低下の原因が金属
の凝集以外にもあることを示唆していると考えられる。 【０００７】本発明における平均結晶子径は、一般的な
方法、すなわち、Ｘ線回折法により得られる回折線巾の
拡がりからScherrerの式により算出されるものであっ
て、具体的には CuKα線をＸ線源として用いた場合は、
回折角（２θ）で４４度付近に極大を持つ、金属ルテニ
ウム結晶子に由来する回折線の拡がりから算出される。
一般的にＸ線回折法によって回折ピークが観測される結
晶子径の下限は、２０〜３０Åと言われており、本発明
の無定形とは、結晶子径が極めて小さい微粒子なのか、
結晶性が低いアモルファス状態なのかは分からないが、
いずれにしても、ここで言う無定形とは、Ｘ線回折法に
よってルテニウム金属の回折ピークが観測されない状態
を言う。 【０００８】本発明における触媒の調製法としては、例
えば、ルテニウム化合物をこれを溶解する溶媒に溶解し
て均一溶液となし、これに所望の担体を分散せしめた
後、ルテニウム化合物が該溶媒に溶解し得ない化合物に
変化する試薬を導入して、不溶性ルテニウム化合物を沈
着せしめ、これを還元する方法があげられる。ルテニウ
ム化合物としては、例えば、ルテニウムのハロゲン化
物、硝酸塩、あるいは各種錯体などを用いればよく、溶
媒としては水、アルコール、エーテル類などがあげられ
る。 【０００９】触媒の還元としては、水素により気相もし
くは液相で還元する方法、液相でホルマリンなどの還元
試薬で還元する方法などがあげられる。特に、本発明の
無定形または３０Å未満の金属ルテニウムを担持する方
法としては、気相で水素により還元する方法が好まし
く、例えば、塩化ルテニウム溶液を用いた浸漬法や蒸発
乾固法などで得られたものを、気相で水素により還元す
る方法においては、ルテニウムの他に少なからず吸着す
る塩素の影響で、還元時における結晶子の成長が阻害さ
れて、上記無定形または３０Å未満の金属ルテニウムが
生成することがある。 【００１０】また、このような触媒調製段階もしくは調
製後に、他の金属、例えば、亜鉛、クロム、マンガン、
コバルト、ニッケル、鉄、銅などを一部加えてもよい。
担体としては金属酸化物もしくは金属酸化物の水和物が
好適に用いられる。具体的には、例えば、ジルコニウ
ム、ハフニウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、
鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、およびケイ素
の酸化物もしくは酸化物の水和物である。無論、これら
の複合酸化物も使用可能であり、特に、ZrO2およびHfO2
は好ましい担体である。その他の担体としては、反応系
において実質的に不溶かつ安定な金属塩や活性炭、テフ
ロンなどの樹脂も使用可能である。金属ルテニウムの担
持量は、担体に対して０．１〜２０重量％であって、好
ましくは２〜１０重量％である。 【００１１】本発明においては、助触媒として少なくと
も一種の亜鉛化合物が反応系に存在することが必要であ
る。亜鉛化合物としては、水溶性、難水溶性を問わず、
多くのものが使用可能である。水溶性亜鉛化合物として
は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などに代表される強
酸塩、酢酸亜鉛などに代表される弱酸塩、および種々の
アンモニウム錯体などが使用できるが、特に強酸塩水溶
液が好ましい。水溶性亜鉛化合物の共存は、シクロオレ
フィン類の選択率を向上させる効果があり、強酸塩の場
合、この効果がより顕著であり、特に硫酸亜鉛は最も好
ましいものと言える。かかる亜鉛の強酸塩は、反応系中
で必ずしも溶解している必要はないが、水溶液濃度とし
て、通常は１×１０-3重量％から飽和溶解度までの濃度
領域で使用する。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合は、０．
１〜３０重量％の濃度領域で使用するとさらに好まし
い。また、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共
存させてもよい。ここで、塩基性亜鉛塩とは、各種の酸
の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分とみなされる
水酸基または酸素原子を併含する亜鉛の塩を指す。 【００１２】具体的には、ZnSO4 ・1/2ZnO、ZnSO4 ・Zn
O ・H2O(ZnSO4 ・Zn(OH)2 またはZn2(OH)2SO4)、ZnSO4
・3ZnO、3H2O( ZnSO4 ・3Zn(OH)2 )、ZnSO4 ・3ZnO・6H
2O、ZnSO4 ・3ZnO・7H2O、ZnSO4 ・3ZnO・8H2O、ZnSO4
・4ZnO・4H2O( ZnSO4 ・4Zn(OH)2 )などに代表される塩
基性硫酸亜鉛、ZnO ・3ZnCl2・H2O 、ZnO ・ZnCl2 ・H2
O および1.5H2O、3ZnO・2ZnCl2・11H2O 、2ZnO・ZnCl2
・4H2O、5ZnO・2ZnCl2・26H2O 、5ZnO・5ZnCl2・8H2O、
3ZnO・ZnCl2 ・2H2O,4H2O,3H2O,5H2O,8H2O、4ZnO・ZnCl
2 ・4H2O,6H2O,11H2O 、9ZnO・2ZnCl2・12H2O 、5ZnO・
ZnCl2 ・6H2O,8H2O,29H2O 、11ZnO ・2ZnCl2、6ZnO・Zn
Cl2 ・6H2O,10H2O、8ZnO・ZnCl2 ・10H2O 、9ZnO・ZnCl
2 ・3H2O,14H2O、ZnBr2 ・4ZnO・nH20( n は10,13,29
)、ZnBr2・5ZnO・6H2O、ZnBr2 ・6ZnO・35H2O 、ZnI2
・4Zn(OH)2、ZnI2・5ZnO・11H2O 、ZnI2・9ZnO・24H2O
などに代表される塩基性ハロゲン化亜鉛、8ZnO・N2O5・
4H2O、4ZnO・N2O5・4H2O、5ZnO・N205・5H2Oおよび6H
2O、5ZnO・N2O5・5H2Oなどで代表される塩基性硝酸亜
鉛、さらには、塩基性酢酸亜鉛などがあり、塩基性硫酸
亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましく使用され、塩基性硫酸
亜鉛は特に好ましい。 【００１３】かかる塩基性亜鉛塩を使用する場合は、水
素化触媒に対し亜鉛として１×１０-4〜１重量倍、好ま
しくは１×１０-3〜０．５重量倍共存させて反応を行
う。特に硫酸亜鉛と塩基性硫酸亜鉛を共用すると、反応
の選択率、収率を高める上で有利である。本発明におい
ては、水の存在が必須である。水の量としては、反応形
式によって異なるが、一般的に用いる単環芳香族炭化水
素に対して０．０１〜１００重量倍共存させることがで
きるが、反応条件において、原料および生成物を主成分
とする有機液相と、水を含む液相とが２相を形成するこ
とが好ましく、反応条件下において均一相となるような
極く微量の水の共存、もしくは極く多量の水の共存は効
果を減少させ、また、水が多すぎると反応器を大きくす
る必要も生じるので、実用的には０．５〜２０倍共存さ
せることが望ましい。 【００１４】また、水を使用するにあたって、公知の方
法のように種々の金属塩水溶液、例えば、周期表ＩＡ族
金属もしくはＩＩＡ族金属の強酸塩水溶液などを併用し
てもよい。本発明においては、存在する水相は中性もし
くは酸性条件下に保ち、反応を行う。水相がアルカリ性
になると、特に反応速度が著しく低下するので好ましく
ない。好ましくは水相のｐＨは０．５ないし７未満、さ
らに好ましくは２〜６．５である。 【００１５】本発明方法における部分還元反応は、通
常、液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固
定相式でも行うことができる。反応条件は、使用する触
媒や添加物の種類や量によって適宜選択されるが、通
常、水素圧は１〜２００kg/cm2G、好ましくは１０〜１
００kg/cm2G の範囲であり、反応温度は室温〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、
反応時間は目的とするシクロヘキセン類の選択率や収率
の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制
限はないが、通常、数秒ないし数時間である。 【００１６】 【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。な
お、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。 【実施例１】RuCl3 ・3H2O０．５２ｇを３００mlの水に
溶解して、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに酸
化ハフニウム粉末１０ｇを入れ、分散液とし、これをロ
ータリーエバポレーターに仕込み、減圧下に６０℃に保
ちながら水を蒸発乾固した。次に、この触媒を水素気流
中、１６０℃で３時間還元し、２％Ru/HfO2 触媒を得
た。得られた触媒をＸ線回折で観測したところ、金属ル
テニウムの平均結晶子径は３０Åよりずっと小さく、ほ
とんど算出不能であった。 【００１７】次に、この触媒を使用して以下の条件でベ
ンゼンの部分還元反応を行った。触媒２．０ｇ、ZnSO4
・7H2O５０ｇ、水２８０mlを、内面にテフロンコーティ
ングを施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込
み、オートクレーブ内を窒素、ついで水素により置換し
た後、攪拌下に温度を１４５℃とし、ついでベンゼン１
４０mlを水素と共に圧入し、全圧５０kg/cm2G とし、反
応温度を１４５℃に保ちながら強力攪拌下にベンゼンの
部分還元反応を行い、経時的に内容物の一部を抜き出
し、油相をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シク
ロヘキセン収率は、反応時間３０分で順に４０．５％、
３８．２％、１５．５％、６０分で７０．４％、２１．
２％、１４．９％であった。 【００１８】 【実施例２】RuCl3 ・3H2O０．５２ｇを３００mlの水に
溶解し、これにAl2O3 粉末１０ｇを入れて、攪拌下に１
時間保持したところ、殆どのルテニウムが吸着された。
これを水洗した後、実施例１と同様の操作でルテニウム
を還元し、２％Ru/Al2O3の担持触媒を得た。Ｘ線回折に
よる観測では、金属ルテニウムの平均結晶子径は算出不
能なほど小さかった。次に、この触媒１．５ｇを用いた
他は、実施例１と同様にベンゼンの部分還元反応を行っ
たところ、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シ
クロヘキセン収率は、反応時間３０分で順に３７．０
％、２６．８％、９．９％、６０分では７１．６％、１
７．３％、１２．４％であった。 【００１９】 【実施例３】ベンゼンを仕込まないこと以外は実施例１
と同じ仕込み組成、条件で触媒スラリーの水素下での煮
込み処理を２００時間行った。その後、圧力を一時、３
０kg/cm2G まで落圧して、ベンゼン１４０mlを水素と共
に圧入し、再び全圧を５０kg/cm2G とし、反応温度１４
５℃に保ちながらベンゼンの部分還元反応を行った。そ
の結果、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シク
ロヘキセン収率は、反応時間３０分で順に４０％、３８
％、１５．２％、６０分で７０％、２１．５％、１５．
１％であった。このことから、本発明の触媒は、反応条
件と同じ水素中での煮込み処理に対して極めて安定であ
ることが分かる。また、反応後の触媒を取り出し、Ｘ線
回折によってルテニウム結晶子径を測定したが、その値
は依然として３０Åより極めて小さく無定形に近かっ
た。この結果より、本発明の触媒は、反応条件下でのル
テニウムの凝集が殆ど起こらないことが分かる。 【００２０】 【比較例１】RuCl3 ・3H2O１．３ｇを３００mlの水に溶
解し、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに酸化ハ
フニウム粉末１０ｇを入れ、強力攪拌下に分散させ、つ
いで1NのNaOH水溶液３０ｍｌを加え、そのまま２時間攪
拌を続け、主にRu(OH)3 からなる不溶性ルテニウム化合
物を酸化ハフニウムに沈着させた。これを水で数回洗浄
した後、５００ｍｌの水中に再度分散させて、内面にテ
フロンコーティングを施した１リットルのオートクレー
ブに仕込み、１６０℃、水素で６０kg/cm2G として２４
時間還元を行い、５％Ru/HfO2 の担持触媒を得た。この
触媒の金属ルテニウムの平均結晶子径は約５８Åであっ
た。 【００２１】この触媒１．５ｇを用いて実施例１と全く
同じ条件で、ベンゼンの部分還元反応を行った。その結
果、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シクロヘ
キセン収率は、反応時間３０分で順に３７．１％、７
９．６％、２９．５％、６０分では６３．３％、７０．
０％、４４．３％であった。この触媒１．５ｇを用いて
実施例３と全く同じ条件で、水素下での煮込み処理と反
応評価を行った。その結果、ベンゼン転化率、シクロヘ
キセン選択率、シクロヘキセン収率は、反応時間３０分
で順に３０％、８０％、２４％、６０分では５１％、７
４％、３７．７％であった。また、反応後の触媒の金属
ルテニウムの平均結晶子径は８０Åであり、凝集が進行
していることが分かった。 【００２２】 【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンの部分還元に
よってシクロヘキセンを製造する際に触媒活性が極めて
安定しているため、工業的に実施する上で極めて安定な
運転が可能となる。
素を部分還元し、対応するシクロオレフィン類、特にシ
クロヘキセン類を製造する方法に関するものである。さ
らに詳しくは、該製造方法において、シクロオレフィン
類を従来にない高生産性および安定的に得る方法を提供
するものである。シクロヘキセン類は有機化学工業製品
の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原
料、リジン原料として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】シクロヘキセンの製造方法としては、例
えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第ＶＩＩＩ族
元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−
２２８５０号公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテ
ニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤
として用いる方法（特公昭５２−３９３３号公報）、
（３）ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、Ｉ
ＩＡ族金属およびマンガンより選ばれた少なくとも一種
の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に
反応を行う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、
（４）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一種を主
成分とする予め還元された固体触媒を、周期表ＩＡ族金
属、ＩＩＡ族金属、マンガン、鉄および亜鉛よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む水溶
液で予め処理したものを用い、水の存在下に反応を行う
方法（特公昭５６−３８５２号公報）、（５）鉄、コバ
ルト、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも一
種以上の金属およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担
持した触媒を用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の硫酸塩と水
の存在下に反応を行う方法（特開昭６１−１２２２３２
号公報）、（６）水素化触媒として２００Å以下の平均
結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および/ または
その凝集した粒子を用い、水および少なくとも一種の亜
鉛化合物の存在下に反応を行う方法（特開昭６１−５０
９３０公報）、（７）水素化触媒として予め亜鉛を含有
させたルテニウムの還元物であって、亜鉛含有量がルテ
ニウムに対して０．１〜５０重量％である触媒を使用
し、少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物および水の共存
下、酸性条件下で反応を行う方法（特開昭６２−４５５
４４号公報）などが提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来公知の方法において、例えば、上記（１）の方法
では、反応系が複雑であったり、シクロヘキセン類の選
択率向上のために原料の転化率や反応速度を著しく抑制
したり、さらには反応装置の耐食性に著しい問題が予想
されるなど実用的ではなく、（６）、（７）の方法にお
いては、選択率、収率については相当な改善がなされて
いるが、主に金属ルテニウムからなる該微粒子状触媒ど
うしの凝集が発生して、経時的に安定な製造法とはなり
難いことが予想され、かつ、凝集による反応活性点の減
少による、高価な貴金属であるルテニウム単位重量当た
りの生産性が低くなるなど必ずしも経済的ではない。こ
の経時的な触媒の活性低下は、金属ルテニウム系だけに
見られるものではなく、例えば、（５）の担持触媒系に
おいても見られるものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる公
知技術の活性低下の問題点を克服し、活性の経時的安定
性の高い触媒系を鋭意検討した結果、本発明に到達した
ものである。すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素
を水および少なくとも一種の亜鉛化合物の共存下、中性
もしくは酸性の条件下に水素により部分還元するに際
し、触媒として無定形または３０Å未満の平均結晶子径
を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を、金属酸
化物もしくは金属酸化物の水和物から選ばれる担体に担
持した触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法である。 【０００５】以下、本発明の具体的な実施態様を説明す
る。本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類および炭素数が４以下の低級
アルキルベンゼン類を言う。原料自身の純度は特に高純
度である必要はなく、シクロパラフィン、低級パラフィ
ン系炭化水素などを含有していてもかまわない。本発明
において使用される触媒は、無定形または３０Å未満の
平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒
子を、金属酸化物もしくは金属酸化物の水和物から選ば
れる担体に担持したものである。 【０００６】一般に、金属を担体に担持した触媒におい
ては、担持したことによる金属の分散効果、およびこれ
に伴う反応活性点の増大による触媒金属量当たりの反応
量の増大、さらには反応条件下における経時的安定性の
増大など、いわゆる”物理的”効果を期待でき、この点
においては、本発明における触媒においても同様であっ
て、本発明の重要な部分のひとつである。しかしなが
ら、一般的には無定形または極めて微粒子の金属は安定
性が低く、凝集や結晶化しやすいことが知られており、
本発明の触媒の活性の経時的安定性が高いことは驚くべ
きことであり、また、本反応系の活性低下の原因が金属
の凝集以外にもあることを示唆していると考えられる。 【０００７】本発明における平均結晶子径は、一般的な
方法、すなわち、Ｘ線回折法により得られる回折線巾の
拡がりからScherrerの式により算出されるものであっ
て、具体的には CuKα線をＸ線源として用いた場合は、
回折角（２θ）で４４度付近に極大を持つ、金属ルテニ
ウム結晶子に由来する回折線の拡がりから算出される。
一般的にＸ線回折法によって回折ピークが観測される結
晶子径の下限は、２０〜３０Åと言われており、本発明
の無定形とは、結晶子径が極めて小さい微粒子なのか、
結晶性が低いアモルファス状態なのかは分からないが、
いずれにしても、ここで言う無定形とは、Ｘ線回折法に
よってルテニウム金属の回折ピークが観測されない状態
を言う。 【０００８】本発明における触媒の調製法としては、例
えば、ルテニウム化合物をこれを溶解する溶媒に溶解し
て均一溶液となし、これに所望の担体を分散せしめた
後、ルテニウム化合物が該溶媒に溶解し得ない化合物に
変化する試薬を導入して、不溶性ルテニウム化合物を沈
着せしめ、これを還元する方法があげられる。ルテニウ
ム化合物としては、例えば、ルテニウムのハロゲン化
物、硝酸塩、あるいは各種錯体などを用いればよく、溶
媒としては水、アルコール、エーテル類などがあげられ
る。 【０００９】触媒の還元としては、水素により気相もし
くは液相で還元する方法、液相でホルマリンなどの還元
試薬で還元する方法などがあげられる。特に、本発明の
無定形または３０Å未満の金属ルテニウムを担持する方
法としては、気相で水素により還元する方法が好まし
く、例えば、塩化ルテニウム溶液を用いた浸漬法や蒸発
乾固法などで得られたものを、気相で水素により還元す
る方法においては、ルテニウムの他に少なからず吸着す
る塩素の影響で、還元時における結晶子の成長が阻害さ
れて、上記無定形または３０Å未満の金属ルテニウムが
生成することがある。 【００１０】また、このような触媒調製段階もしくは調
製後に、他の金属、例えば、亜鉛、クロム、マンガン、
コバルト、ニッケル、鉄、銅などを一部加えてもよい。
担体としては金属酸化物もしくは金属酸化物の水和物が
好適に用いられる。具体的には、例えば、ジルコニウ
ム、ハフニウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、
鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、およびケイ素
の酸化物もしくは酸化物の水和物である。無論、これら
の複合酸化物も使用可能であり、特に、ZrO2およびHfO2
は好ましい担体である。その他の担体としては、反応系
において実質的に不溶かつ安定な金属塩や活性炭、テフ
ロンなどの樹脂も使用可能である。金属ルテニウムの担
持量は、担体に対して０．１〜２０重量％であって、好
ましくは２〜１０重量％である。 【００１１】本発明においては、助触媒として少なくと
も一種の亜鉛化合物が反応系に存在することが必要であ
る。亜鉛化合物としては、水溶性、難水溶性を問わず、
多くのものが使用可能である。水溶性亜鉛化合物として
は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などに代表される強
酸塩、酢酸亜鉛などに代表される弱酸塩、および種々の
アンモニウム錯体などが使用できるが、特に強酸塩水溶
液が好ましい。水溶性亜鉛化合物の共存は、シクロオレ
フィン類の選択率を向上させる効果があり、強酸塩の場
合、この効果がより顕著であり、特に硫酸亜鉛は最も好
ましいものと言える。かかる亜鉛の強酸塩は、反応系中
で必ずしも溶解している必要はないが、水溶液濃度とし
て、通常は１×１０-3重量％から飽和溶解度までの濃度
領域で使用する。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合は、０．
１〜３０重量％の濃度領域で使用するとさらに好まし
い。また、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共
存させてもよい。ここで、塩基性亜鉛塩とは、各種の酸
の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分とみなされる
水酸基または酸素原子を併含する亜鉛の塩を指す。 【００１２】具体的には、ZnSO4 ・1/2ZnO、ZnSO4 ・Zn
O ・H2O(ZnSO4 ・Zn(OH)2 またはZn2(OH)2SO4)、ZnSO4
・3ZnO、3H2O( ZnSO4 ・3Zn(OH)2 )、ZnSO4 ・3ZnO・6H
2O、ZnSO4 ・3ZnO・7H2O、ZnSO4 ・3ZnO・8H2O、ZnSO4
・4ZnO・4H2O( ZnSO4 ・4Zn(OH)2 )などに代表される塩
基性硫酸亜鉛、ZnO ・3ZnCl2・H2O 、ZnO ・ZnCl2 ・H2
O および1.5H2O、3ZnO・2ZnCl2・11H2O 、2ZnO・ZnCl2
・4H2O、5ZnO・2ZnCl2・26H2O 、5ZnO・5ZnCl2・8H2O、
3ZnO・ZnCl2 ・2H2O,4H2O,3H2O,5H2O,8H2O、4ZnO・ZnCl
2 ・4H2O,6H2O,11H2O 、9ZnO・2ZnCl2・12H2O 、5ZnO・
ZnCl2 ・6H2O,8H2O,29H2O 、11ZnO ・2ZnCl2、6ZnO・Zn
Cl2 ・6H2O,10H2O、8ZnO・ZnCl2 ・10H2O 、9ZnO・ZnCl
2 ・3H2O,14H2O、ZnBr2 ・4ZnO・nH20( n は10,13,29
)、ZnBr2・5ZnO・6H2O、ZnBr2 ・6ZnO・35H2O 、ZnI2
・4Zn(OH)2、ZnI2・5ZnO・11H2O 、ZnI2・9ZnO・24H2O
などに代表される塩基性ハロゲン化亜鉛、8ZnO・N2O5・
4H2O、4ZnO・N2O5・4H2O、5ZnO・N205・5H2Oおよび6H
2O、5ZnO・N2O5・5H2Oなどで代表される塩基性硝酸亜
鉛、さらには、塩基性酢酸亜鉛などがあり、塩基性硫酸
亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましく使用され、塩基性硫酸
亜鉛は特に好ましい。 【００１３】かかる塩基性亜鉛塩を使用する場合は、水
素化触媒に対し亜鉛として１×１０-4〜１重量倍、好ま
しくは１×１０-3〜０．５重量倍共存させて反応を行
う。特に硫酸亜鉛と塩基性硫酸亜鉛を共用すると、反応
の選択率、収率を高める上で有利である。本発明におい
ては、水の存在が必須である。水の量としては、反応形
式によって異なるが、一般的に用いる単環芳香族炭化水
素に対して０．０１〜１００重量倍共存させることがで
きるが、反応条件において、原料および生成物を主成分
とする有機液相と、水を含む液相とが２相を形成するこ
とが好ましく、反応条件下において均一相となるような
極く微量の水の共存、もしくは極く多量の水の共存は効
果を減少させ、また、水が多すぎると反応器を大きくす
る必要も生じるので、実用的には０．５〜２０倍共存さ
せることが望ましい。 【００１４】また、水を使用するにあたって、公知の方
法のように種々の金属塩水溶液、例えば、周期表ＩＡ族
金属もしくはＩＩＡ族金属の強酸塩水溶液などを併用し
てもよい。本発明においては、存在する水相は中性もし
くは酸性条件下に保ち、反応を行う。水相がアルカリ性
になると、特に反応速度が著しく低下するので好ましく
ない。好ましくは水相のｐＨは０．５ないし７未満、さ
らに好ましくは２〜６．５である。 【００１５】本発明方法における部分還元反応は、通
常、液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固
定相式でも行うことができる。反応条件は、使用する触
媒や添加物の種類や量によって適宜選択されるが、通
常、水素圧は１〜２００kg/cm2G、好ましくは１０〜１
００kg/cm2G の範囲であり、反応温度は室温〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、
反応時間は目的とするシクロヘキセン類の選択率や収率
の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制
限はないが、通常、数秒ないし数時間である。 【００１６】 【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。な
お、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。 【実施例１】RuCl3 ・3H2O０．５２ｇを３００mlの水に
溶解して、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに酸
化ハフニウム粉末１０ｇを入れ、分散液とし、これをロ
ータリーエバポレーターに仕込み、減圧下に６０℃に保
ちながら水を蒸発乾固した。次に、この触媒を水素気流
中、１６０℃で３時間還元し、２％Ru/HfO2 触媒を得
た。得られた触媒をＸ線回折で観測したところ、金属ル
テニウムの平均結晶子径は３０Åよりずっと小さく、ほ
とんど算出不能であった。 【００１７】次に、この触媒を使用して以下の条件でベ
ンゼンの部分還元反応を行った。触媒２．０ｇ、ZnSO4
・7H2O５０ｇ、水２８０mlを、内面にテフロンコーティ
ングを施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込
み、オートクレーブ内を窒素、ついで水素により置換し
た後、攪拌下に温度を１４５℃とし、ついでベンゼン１
４０mlを水素と共に圧入し、全圧５０kg/cm2G とし、反
応温度を１４５℃に保ちながら強力攪拌下にベンゼンの
部分還元反応を行い、経時的に内容物の一部を抜き出
し、油相をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シク
ロヘキセン収率は、反応時間３０分で順に４０．５％、
３８．２％、１５．５％、６０分で７０．４％、２１．
２％、１４．９％であった。 【００１８】 【実施例２】RuCl3 ・3H2O０．５２ｇを３００mlの水に
溶解し、これにAl2O3 粉末１０ｇを入れて、攪拌下に１
時間保持したところ、殆どのルテニウムが吸着された。
これを水洗した後、実施例１と同様の操作でルテニウム
を還元し、２％Ru/Al2O3の担持触媒を得た。Ｘ線回折に
よる観測では、金属ルテニウムの平均結晶子径は算出不
能なほど小さかった。次に、この触媒１．５ｇを用いた
他は、実施例１と同様にベンゼンの部分還元反応を行っ
たところ、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シ
クロヘキセン収率は、反応時間３０分で順に３７．０
％、２６．８％、９．９％、６０分では７１．６％、１
７．３％、１２．４％であった。 【００１９】 【実施例３】ベンゼンを仕込まないこと以外は実施例１
と同じ仕込み組成、条件で触媒スラリーの水素下での煮
込み処理を２００時間行った。その後、圧力を一時、３
０kg/cm2G まで落圧して、ベンゼン１４０mlを水素と共
に圧入し、再び全圧を５０kg/cm2G とし、反応温度１４
５℃に保ちながらベンゼンの部分還元反応を行った。そ
の結果、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シク
ロヘキセン収率は、反応時間３０分で順に４０％、３８
％、１５．２％、６０分で７０％、２１．５％、１５．
１％であった。このことから、本発明の触媒は、反応条
件と同じ水素中での煮込み処理に対して極めて安定であ
ることが分かる。また、反応後の触媒を取り出し、Ｘ線
回折によってルテニウム結晶子径を測定したが、その値
は依然として３０Åより極めて小さく無定形に近かっ
た。この結果より、本発明の触媒は、反応条件下でのル
テニウムの凝集が殆ど起こらないことが分かる。 【００２０】 【比較例１】RuCl3 ・3H2O１．３ｇを３００mlの水に溶
解し、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに酸化ハ
フニウム粉末１０ｇを入れ、強力攪拌下に分散させ、つ
いで1NのNaOH水溶液３０ｍｌを加え、そのまま２時間攪
拌を続け、主にRu(OH)3 からなる不溶性ルテニウム化合
物を酸化ハフニウムに沈着させた。これを水で数回洗浄
した後、５００ｍｌの水中に再度分散させて、内面にテ
フロンコーティングを施した１リットルのオートクレー
ブに仕込み、１６０℃、水素で６０kg/cm2G として２４
時間還元を行い、５％Ru/HfO2 の担持触媒を得た。この
触媒の金属ルテニウムの平均結晶子径は約５８Åであっ
た。 【００２１】この触媒１．５ｇを用いて実施例１と全く
同じ条件で、ベンゼンの部分還元反応を行った。その結
果、ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シクロヘ
キセン収率は、反応時間３０分で順に３７．１％、７
９．６％、２９．５％、６０分では６３．３％、７０．
０％、４４．３％であった。この触媒１．５ｇを用いて
実施例３と全く同じ条件で、水素下での煮込み処理と反
応評価を行った。その結果、ベンゼン転化率、シクロヘ
キセン選択率、シクロヘキセン収率は、反応時間３０分
で順に３０％、８０％、２４％、６０分では５１％、７
４％、３７．７％であった。また、反応後の触媒の金属
ルテニウムの平均結晶子径は８０Åであり、凝集が進行
していることが分かった。 【００２２】 【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンの部分還元に
よってシクロヘキセンを製造する際に触媒活性が極めて
安定しているため、工業的に実施する上で極めて安定な
運転が可能となる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 13/20
B01J 23/46 301
C07C 5/11
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．単環芳香族炭化水素を水および少なくとも一種の亜
鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性の条件下に水素に
より部分還元するに際し、触媒として無定形または３０
Å未満の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分
とする粒子を、金属酸化物もしくは金属酸化物の水和物
から選ばれる担体に担持した触媒を用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法。 ２．担体がZrO2もしくはHfO2である請求項１に記載の方
法。 ３．金属ルテニウムの担持量が担体に対して２〜１０重
量％である請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9097892A JP2932173B2 (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9097892A JP2932173B2 (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | シクロオレフィンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62074458A Division JPH0825919B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | シクロオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101588A JPH10101588A (ja) | 1998-04-21 |
| JP2932173B2 true JP2932173B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=14204413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9097892A Expired - Lifetime JP2932173B2 (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2932173B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4582992B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2010-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 脂環式アミン化合物の製造方法 |
| CN114904519A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-16 | 上海昊澜机电设备有限公司 | 一种新型加氢催化剂的制备方法 |
-
1997
- 1997-04-02 JP JP9097892A patent/JP2932173B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10101588A (ja) | 1998-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4734536A (en) | Process for producing cycloolefins | |
| WO2024067658A1 (zh) | 碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2932173B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH10279508A (ja) | シクロオレフィンとシクロアルカンの製造方法 | |
| JP5306586B2 (ja) | シクロヘキセンの製造方法 | |
| JP3897830B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH1129503A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH0825919B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JP4641615B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH0216736B2 (ja) | ||
| JPS6150930A (ja) | シクロオレフインを製造する方法 | |
| JP4033976B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH07106991B2 (ja) | 部分水素化方法 | |
| JPH0816073B2 (ja) | シクロオレフインを製造する方法 | |
| JP4025407B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH0639399B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 | |
| JPH035370B2 (ja) | ||
| JPH037646B2 (ja) | ||
| JPH0819012B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH0335299B2 (ja) | ||
| JPH0335298B2 (ja) | ||
| JPH035371B2 (ja) | ||
| JP4212028B2 (ja) | イソブチレン合成用触媒、およびイソブチレンの製造方法 | |
| JP2646986B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP2004043319A (ja) | 脂環式アミン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990420 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |