JP2646986B2 - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2646986B2 JP2646986B2 JP5324281A JP32428193A JP2646986B2 JP 2646986 B2 JP2646986 B2 JP 2646986B2 JP 5324281 A JP5324281 A JP 5324281A JP 32428193 A JP32428193 A JP 32428193A JP 2646986 B2 JP2646986 B2 JP 2646986B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- reaction
- ruthenium
- present
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒を用いて部分還元する方法、特にベンゼ
ンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に関す
る。シクロヘキセンは、ラクタム類、ジカルボン酸類な
どのポリアミド原料、リジン原料、医薬、農薬などの重
要な中間原料として有用な化合物である。
ルテニウム触媒を用いて部分還元する方法、特にベンゼ
ンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に関す
る。シクロヘキセンは、ラクタム類、ジカルボン酸類な
どのポリアミド原料、リジン原料、医薬、農薬などの重
要な中間原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】単環芳香族炭化水素の製造方法は様々な
方法が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素
をルテニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加
剤を含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元す
る方法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、
好ましい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、
特開昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、
特開昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４
等）。
方法が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素
をルテニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加
剤を含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元す
る方法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、
好ましい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、
特開昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、
特開昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４
等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シクロ
オレフィン類を製造する方法においては、一般に高価な
ルテニウム触媒を使用することから、触媒がいかに長時
間活性及び選択率を維持できるか、すなわち、触媒寿命
をいかに延ばすことができるか技術の実用化において非
常に大きなポイントとなる。そして、上記の従来技術に
おいては、触媒寿命は充分でなく、更に触媒寿命を向上
させる方法を見いだす必要があった。
オレフィン類を製造する方法においては、一般に高価な
ルテニウム触媒を使用することから、触媒がいかに長時
間活性及び選択率を維持できるか、すなわち、触媒寿命
をいかに延ばすことができるか技術の実用化において非
常に大きなポイントとなる。そして、上記の従来技術に
おいては、触媒寿命は充分でなく、更に触媒寿命を向上
させる方法を見いだす必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来技
術の欠点を改良し、工業的に更に有利なシクロヘキセン
の製造方法を提供することにある。この目標達成のた
め、本発明者等は鋭意検討を進めた結果、ビフェニル類
を当反応系に存在させることにより、触媒寿命が著しく
向上することを見いだし、本発明に到達した。
術の欠点を改良し、工業的に更に有利なシクロヘキセン
の製造方法を提供することにある。この目標達成のた
め、本発明者等は鋭意検討を進めた結果、ビフェニル類
を当反応系に存在させることにより、触媒寿命が著しく
向上することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、
高圧下で水素により部分還元する方法において、単環芳
香族炭化水素中に、ビフェニル類を０．５〜１０００ｐ
ｐｍ存在させることを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法、に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
化水素をルテニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、
高圧下で水素により部分還元する方法において、単環芳
香族炭化水素中に、ビフェニル類を０．５〜１０００ｐ
ｐｍ存在させることを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法、に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明で原料として用いられる単環芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、またはトルエン、キシレ
ンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で置
換されたベンゼンがあげられる。本発明の重要な特徴
は、以上の単環芳香族炭化水素中にビフェニル類を０．
５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ存在
させるすることにある。本発明においては、ビフェニル
類を上記範囲にて存在させることにより目的とする反応
に対しての活性、選択性の低下が抑制される。特に反応
の選択性劣化が抑制される点において、当反応系に特有
の現象であると考えられる。そして、上記範囲未満の添
加量では触媒寿命向上の効果は認められなくなり、上記
範囲を越える添加量では添加量の増大に対して効果の更
なる向上が認められなくなる。
炭化水素としては、ベンゼン、またはトルエン、キシレ
ンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で置
換されたベンゼンがあげられる。本発明の重要な特徴
は、以上の単環芳香族炭化水素中にビフェニル類を０．
５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ存在
させるすることにある。本発明においては、ビフェニル
類を上記範囲にて存在させることにより目的とする反応
に対しての活性、選択性の低下が抑制される。特に反応
の選択性劣化が抑制される点において、当反応系に特有
の現象であると考えられる。そして、上記範囲未満の添
加量では触媒寿命向上の効果は認められなくなり、上記
範囲を越える添加量では添加量の増大に対して効果の更
なる向上が認められなくなる。
【０００７】ビフェニル類としては、具体的には、ビフ
ェニル、また、４−メチルビフェニル、４，４’−ジメ
チルビフェニル、２，２’，５，５’−テトラメチルビ
フェニル等の炭素数１〜４程度のアルキル基で核置換さ
れたビフェニル誘導体化合物も含まれる。ビフェニル類
が存在することで、触媒寿命が向上する理由は明らかで
はないが、触媒表面で蓄積した活性劣化成分の付着を未
然に防ぐことによるものと考えられる。かかる現象は、
本発明者等が長時間に渡り触媒寿命を詳細に検討した結
果、初めて明らかになったものである。本発明の効果
は、触媒を長時間使用する際により顕著になる。
ェニル、また、４−メチルビフェニル、４，４’−ジメ
チルビフェニル、２，２’，５，５’−テトラメチルビ
フェニル等の炭素数１〜４程度のアルキル基で核置換さ
れたビフェニル誘導体化合物も含まれる。ビフェニル類
が存在することで、触媒寿命が向上する理由は明らかで
はないが、触媒表面で蓄積した活性劣化成分の付着を未
然に防ぐことによるものと考えられる。かかる現象は、
本発明者等が長時間に渡り触媒寿命を詳細に検討した結
果、初めて明らかになったものである。本発明の効果
は、触媒を長時間使用する際により顕著になる。
【０００８】単環芳香族炭化水素中に含有される微量不
純物を分析する手法としては、原子発光検出器を接続し
たガスクロマトグラフにて分析する方法や、更に簡易に
は濃縮したベンゼンをガスクロマトグラフにて分析する
方法が挙げられる。本発明者等が、工業的に入手される
多くのベンゼンについて分析したところ、ビフェニル類
を含有しないベンゼンと、微量含有するベンゼンもある
ことが判明した。かかる不純物の含有量の違いは、ベン
ゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料由来の違いに
よるものと考えられる。
純物を分析する手法としては、原子発光検出器を接続し
たガスクロマトグラフにて分析する方法や、更に簡易に
は濃縮したベンゼンをガスクロマトグラフにて分析する
方法が挙げられる。本発明者等が、工業的に入手される
多くのベンゼンについて分析したところ、ビフェニル類
を含有しないベンゼンと、微量含有するベンゼンもある
ことが判明した。かかる不純物の含有量の違いは、ベン
ゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料由来の違いに
よるものと考えられる。
【０００９】ビフェニル類を、はじめから、かかる濃度
にて含有するベンゼンを選択して使用することは、本発
明においては、ベンゼン中にビフェニル類を添加をする
工程を省略できる点において好ましい。また、かかる化
合物の含有量が小さい単環芳香族炭化水素や、かかる化
合物を含有しない単環芳香族炭化水素を使用する場合に
は、所定濃度になるまでビフェニル類を添加する必要が
ある。
にて含有するベンゼンを選択して使用することは、本発
明においては、ベンゼン中にビフェニル類を添加をする
工程を省略できる点において好ましい。また、かかる化
合物の含有量が小さい単環芳香族炭化水素や、かかる化
合物を含有しない単環芳香族炭化水素を使用する場合に
は、所定濃度になるまでビフェニル類を添加する必要が
ある。
【００１０】本発明におけるルテニウム触媒としては、
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
【００１１】種々のルテニウム化合物としては特に制限
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
【００１２】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
【００１３】また、本発明の反応系にいおては、金属塩
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
【００１４】本発明の反応は、反応温度が通常５０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内部に静置槽を設置した反応器を使用し、ビフェニルを
２ｐｐｍ含有したベンゼンを使用し、ベンゼン３３．９
重量％、シリカに担持したルテニウム触媒１．４重量
％、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量％からな
るスラリーに、ノズル開口部より水素ガスを供給し、反
応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行
いながら、ビフェニルを２ｐｐｍ含有したベンゼンを連
続的に供給し、ベンゼンの部分還元反応を行った（油相
の平均滞留時間３５分）。更に、反応器内の静置槽にて
油相を分離させ、油相のみを連続的に採取した。反応開
始５時間後、採取した油相をガスクロマトグラフにより
分析した。ベンゼン転換率は３６．３％、シクロヘキセ
ン選択率は７６．３％であり、他の生成物はシクロヘキ
サンであった。反応開始５００時間後、採取した油相を
分析したところ、ベンゼン転換率は３４．７％、シクロ
ヘキセン選択率は７４．７％であった。
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内部に静置槽を設置した反応器を使用し、ビフェニルを
２ｐｐｍ含有したベンゼンを使用し、ベンゼン３３．９
重量％、シリカに担持したルテニウム触媒１．４重量
％、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量％からな
るスラリーに、ノズル開口部より水素ガスを供給し、反
応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行
いながら、ビフェニルを２ｐｐｍ含有したベンゼンを連
続的に供給し、ベンゼンの部分還元反応を行った（油相
の平均滞留時間３５分）。更に、反応器内の静置槽にて
油相を分離させ、油相のみを連続的に採取した。反応開
始５時間後、採取した油相をガスクロマトグラフにより
分析した。ベンゼン転換率は３６．３％、シクロヘキセ
ン選択率は７６．３％であり、他の生成物はシクロヘキ
サンであった。反応開始５００時間後、採取した油相を
分析したところ、ベンゼン転換率は３４．７％、シクロ
ヘキセン選択率は７４．７％であった。
【００１６】実施例２ ベンゼン中のビフェニル濃度を５０ｐｐｍとした以外
は、実施例１と同様にベンゼンの部分還元反応を実施し
た。反応開始５００時間後の油相を分析したところ、ベ
ンゼン転換率は、３５．１％、シクロヘキセン選択率は
７５．９％であった。
は、実施例１と同様にベンゼンの部分還元反応を実施し
た。反応開始５００時間後の油相を分析したところ、ベ
ンゼン転換率は、３５．１％、シクロヘキセン選択率は
７５．９％であった。
【００１７】比較例１ ベンゼン中のビフェニル濃度が０．５ｐｐｍ以下である
ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの部
分還元反応を実施した。反応開始２時間後、採取した油
相を分析したところ、ベンゼン転換率は３５．５％、シ
クロヘキセン選択率は７５．５％であった。反応開始５
００時間後、採取した油相を分析したところ、ベンゼン
転換率は２５．３％、シクロヘキセン選択率は６０．７
％であった。
ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの部
分還元反応を実施した。反応開始２時間後、採取した油
相を分析したところ、ベンゼン転換率は３５．５％、シ
クロヘキセン選択率は７５．５％であった。反応開始５
００時間後、採取した油相を分析したところ、ベンゼン
転換率は２５．３％、シクロヘキセン選択率は６０．７
％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、単環芳香族炭化
水素の部分還元反応において、触媒寿命を著しく改善す
ることができ、工業上、大変有用である。
水素の部分還元反応において、触媒寿命を著しく改善す
ることができ、工業上、大変有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の存在下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還
元する方法において、単環芳香族炭化水素中に、ビフェ
ニル類を０．５〜１０００ｐｐｍ存在させることを特徴
とするシクロオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324281A JP2646986B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324281A JP2646986B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179369A JPH07179369A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2646986B2 true JP2646986B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=18164056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324281A Expired - Fee Related JP2646986B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646986B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6267033A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒の劣化防止方法 |
| JPH03238047A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒スラリーの前処理方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324281A patent/JP2646986B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6267033A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒の劣化防止方法 |
| JPH03238047A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒スラリーの前処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179369A (ja) | 1995-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930005254B1 (ko) | 시클로 올레핀의 제조방법 | |
| US5969202A (en) | Method for producing cycloolefin and cycloalkane under controlled pressure | |
| JP2646986B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPS6021126B2 (ja) | シクロヘキセン類の製造法 | |
| US5973218A (en) | Process for producing cycloolefin | |
| EP0562113B1 (en) | Continuous partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbon with pretreated catalyst slurry | |
| JPS59184138A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH0129174B2 (ja) | ||
| JP2780652B2 (ja) | ルテニウム系再生触媒 | |
| JPH07179370A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPS6267033A (ja) | 触媒の劣化防止方法 | |
| JPH0899912A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| US5639927A (en) | Process of producing cycloolefin | |
| JPS63152333A (ja) | 部分水素化方法 | |
| JP2606113B2 (ja) | シクロヘキセンの製造方法 | |
| JPH0216736B2 (ja) | ||
| JPH07179368A (ja) | シクロヘキセンの製造方法 | |
| JP2979991B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP2932173B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP2925129B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP4033980B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPS63243038A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH0825918B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JP3125913B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH08193037A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |