JPH07179370A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
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- JPH07179370A JPH07179370A JP5324282A JP32428293A JPH07179370A JP H07179370 A JPH07179370 A JP H07179370A JP 5324282 A JP5324282 A JP 5324282A JP 32428293 A JP32428293 A JP 32428293A JP H07179370 A JPH07179370 A JP H07179370A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の
存在下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還元す
る方法において、単環芳香族炭化水素中に、含窒素芳香
族化合物を０．０５〜５００ｐｐｍ存在させることを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、単環芳香族炭化水素
の部分還元反応において、触媒寿命を著しく改善するこ
とができ、工業上、大変有用である。
存在下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還元す
る方法において、単環芳香族炭化水素中に、含窒素芳香
族化合物を０．０５〜５００ｐｐｍ存在させることを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、単環芳香族炭化水素
の部分還元反応において、触媒寿命を著しく改善するこ
とができ、工業上、大変有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒を用いて部分還元する方法、特にベンゼ
ンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に関す
る。シクロヘキセンは、ラクタム類、ジカルボン酸類な
どのポリアミド原料、リジン原料、医薬、農薬などの重
要な中間原料として有用な化合物である。
ルテニウム触媒を用いて部分還元する方法、特にベンゼ
ンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に関す
る。シクロヘキセンは、ラクタム類、ジカルボン酸類な
どのポリアミド原料、リジン原料、医薬、農薬などの重
要な中間原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】単環芳香族炭化水素の製造方法は様々な
方法が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素
をルテニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加
剤を含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元す
る方法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、
好ましい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、
特開昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、
特開昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４
等）。
方法が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素
をルテニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加
剤を含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元す
る方法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、
好ましい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、
特開昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、
特開昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４
等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シクロ
オレフィン類を製造する方法においては、一般に高価な
ルテニウム触媒を使用することから、触媒がいかに長時
間活性及び選択率を維持できるか、すなわち、触媒寿命
をいかに延ばすことができるか技術の実用化において非
常に大きなポイントとなる。そして、上記の従来技術に
おいては、触媒寿命は充分でなく、更に触媒寿命を向上
させる方法を見いだす必要があった。
オレフィン類を製造する方法においては、一般に高価な
ルテニウム触媒を使用することから、触媒がいかに長時
間活性及び選択率を維持できるか、すなわち、触媒寿命
をいかに延ばすことができるか技術の実用化において非
常に大きなポイントとなる。そして、上記の従来技術に
おいては、触媒寿命は充分でなく、更に触媒寿命を向上
させる方法を見いだす必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来技
術の欠点を改良し、工業的に更に有利なシクロヘキセン
の製造方法を提供することにある。この目標達成のた
め、本発明者等は鋭意検討を進めた結果、含窒素芳香族
化合物を当反応系に添加することにより、触媒寿命が著
しく向上することを見いだし、本発明に到達した。
術の欠点を改良し、工業的に更に有利なシクロヘキセン
の製造方法を提供することにある。この目標達成のた
め、本発明者等は鋭意検討を進めた結果、含窒素芳香族
化合物を当反応系に添加することにより、触媒寿命が著
しく向上することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、
高圧下で水素により部分還元する方法において、単環芳
香族炭化水素中に、含窒素芳香族化合物を０．０５〜５
００ｐｐｍ存在させることを特徴とするシクロオレフィ
ンの製造方法、に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。
化水素をルテニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、
高圧下で水素により部分還元する方法において、単環芳
香族炭化水素中に、含窒素芳香族化合物を０．０５〜５
００ｐｐｍ存在させることを特徴とするシクロオレフィ
ンの製造方法、に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【０００６】本発明で原料として用いられる単環芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、またはトルエン、キシレ
ンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で置
換されたベンゼンがあげられる。本発明の重要な特徴
は、以上の単環芳香族炭化水素中に含窒素芳香族化合物
を０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００
ｐｐｍ存在させることにある。本発明においては、含窒
素芳香族化合物をかかる上記範囲にて存在させることに
より目的とする反応に対しての活性、選択性の低下が抑
制される。特に反応の選択性劣化が抑制される点におい
て、当反応系に特有の現象であると考えられる。上記範
囲未満の添加量では触媒寿命向上の効果は認められなく
なり、上記範囲を越える添加量では、添加量の増大に対
する効果の更なる向上が認められなくなる。含窒素芳香
族化合物としては、インドール、ピリジン、ピロール、
またはこれらの芳香環の水素をアルキル基、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した誘導体
が例示でき、特にインドールが好ましい。
炭化水素としては、ベンゼン、またはトルエン、キシレ
ンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で置
換されたベンゼンがあげられる。本発明の重要な特徴
は、以上の単環芳香族炭化水素中に含窒素芳香族化合物
を０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００
ｐｐｍ存在させることにある。本発明においては、含窒
素芳香族化合物をかかる上記範囲にて存在させることに
より目的とする反応に対しての活性、選択性の低下が抑
制される。特に反応の選択性劣化が抑制される点におい
て、当反応系に特有の現象であると考えられる。上記範
囲未満の添加量では触媒寿命向上の効果は認められなく
なり、上記範囲を越える添加量では、添加量の増大に対
する効果の更なる向上が認められなくなる。含窒素芳香
族化合物としては、インドール、ピリジン、ピロール、
またはこれらの芳香環の水素をアルキル基、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した誘導体
が例示でき、特にインドールが好ましい。
【０００７】含窒素芳香族化合物が存在することで、活
性触媒が向上する理由は明らかではないが、触媒表面で
蓄積した活性劣化成分の付着を未然に防ぐことによるも
のと考えられる。本発明の現象は、本発明者等が長時間
に渡り触媒寿命を詳細に検討した結果、初めて明らかに
なったものである。本発明の効果は、触媒を長時間使用
する際により顕著になる。
性触媒が向上する理由は明らかではないが、触媒表面で
蓄積した活性劣化成分の付着を未然に防ぐことによるも
のと考えられる。本発明の現象は、本発明者等が長時間
に渡り触媒寿命を詳細に検討した結果、初めて明らかに
なったものである。本発明の効果は、触媒を長時間使用
する際により顕著になる。
【０００８】単環芳香族炭化水素中に含有される微量不
純物を分析する手法としては、原子発光検出器を接続し
たガスクロマトグラフにて分析する方法や、更に簡易に
は濃縮したベンゼンをガスクロマトグラフにて分析する
方法が挙げられる。本発明者等が、工業的に入手される
多くのベンゼンについて分析したところ、含窒素芳香族
化合物を含有しないベンゼンと、微量含有するベンゼン
もあることが判明した。かかる不純物の含有量の違い
は、ベンゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料由来
の違いによるものと考えられる。
純物を分析する手法としては、原子発光検出器を接続し
たガスクロマトグラフにて分析する方法や、更に簡易に
は濃縮したベンゼンをガスクロマトグラフにて分析する
方法が挙げられる。本発明者等が、工業的に入手される
多くのベンゼンについて分析したところ、含窒素芳香族
化合物を含有しないベンゼンと、微量含有するベンゼン
もあることが判明した。かかる不純物の含有量の違い
は、ベンゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料由来
の違いによるものと考えられる。
【０００９】含窒素芳香族化合物を、はじめから、かか
る濃度にて含有するベンゼンを選択して使用すること
は、本発明においては、ベンゼン中に含窒素芳香族化合
物を添加をする工程を省略できる点において好ましい。
また、かかる化合物の含有量が小さい単環芳香族炭化水
素や、かかる化合物を含有しない単環芳香族炭化水素を
使用する場合には、所定濃度になるまで含窒素芳香族化
合物を添加する必要がある。
る濃度にて含有するベンゼンを選択して使用すること
は、本発明においては、ベンゼン中に含窒素芳香族化合
物を添加をする工程を省略できる点において好ましい。
また、かかる化合物の含有量が小さい単環芳香族炭化水
素や、かかる化合物を含有しない単環芳香族炭化水素を
使用する場合には、所定濃度になるまで含窒素芳香族化
合物を添加する必要がある。
【００１０】本発明におけるルテニウム触媒としては、
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
【００１１】種々のルテニウム化合物としては特に制限
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
【００１２】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
【００１３】また、本発明の反応系にいおては、金属塩
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
【００１４】本発明の反応は、反応温度が通常５０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内部に静置槽を設置した反応器を使用し、インド−ルを
０．５ｐｐｍ含有したベンゼンを使用し、ベンゼン３
３．９重量％、シリカに担持したルテニウム触媒１．４
重量％、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量％か
らなるスラリーに、ノズル開口部より水素ガスを供給
し、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪
拌を行いながら、インド−ルを０．５ｐｐｍ含有したベ
ンゼンを連続的に供給し、ベンゼンの部分還元反応を行
った（油相の平均滞留時間３５分）。更に、反応器内の
静置槽にて油相を分離させ、油相のみを連続的に採取し
た。反応開始５時間後、採取した油相をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、ベンゼン転換率は３５．６
％、シクロヘキセン選択率は７７．３％であり、他の生
成物はシクロヘキサンであった。反応開始５００時間
後、採取した油相を分析したところ、ベンゼン転換率は
３３．９％、シクロヘキセン選択率は７５．７％であっ
た。 比較例１ 系内のインド−ル濃度が０．０２ｐｐｍ以下であるベン
ゼンを用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの部分還
元反応を実施した。反応開始後２時間後、採取した油相
を分析したところ、ベンゼン転換率は３５．５％、シク
ロヘキセン選択率は７５．５％であった。反応開始５０
０時間後、採取した油相を分析したところ、ベンゼン転
換率は２５．３％、シクロヘキセン選択率は６０．７％
であった。
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内部に静置槽を設置した反応器を使用し、インド−ルを
０．５ｐｐｍ含有したベンゼンを使用し、ベンゼン３
３．９重量％、シリカに担持したルテニウム触媒１．４
重量％、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量％か
らなるスラリーに、ノズル開口部より水素ガスを供給
し、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪
拌を行いながら、インド−ルを０．５ｐｐｍ含有したベ
ンゼンを連続的に供給し、ベンゼンの部分還元反応を行
った（油相の平均滞留時間３５分）。更に、反応器内の
静置槽にて油相を分離させ、油相のみを連続的に採取し
た。反応開始５時間後、採取した油相をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、ベンゼン転換率は３５．６
％、シクロヘキセン選択率は７７．３％であり、他の生
成物はシクロヘキサンであった。反応開始５００時間
後、採取した油相を分析したところ、ベンゼン転換率は
３３．９％、シクロヘキセン選択率は７５．７％であっ
た。 比較例１ 系内のインド−ル濃度が０．０２ｐｐｍ以下であるベン
ゼンを用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの部分還
元反応を実施した。反応開始後２時間後、採取した油相
を分析したところ、ベンゼン転換率は３５．５％、シク
ロヘキセン選択率は７５．５％であった。反応開始５０
０時間後、採取した油相を分析したところ、ベンゼン転
換率は２５．３％、シクロヘキセン選択率は６０．７％
であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、単環芳香族炭化
水素の部分還元反応において、触媒寿命を著しく改善す
ることができ、工業上、大変有用である。
水素の部分還元反応において、触媒寿命を著しく改善す
ることができ、工業上、大変有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の存在下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還
元する方法において、単環芳香族炭化水素中に、含窒素
芳香族化合物を０．０５〜５００ｐｐｍ存在させること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 含窒素芳香族化合物がインドールである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324282A JPH07179370A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324282A JPH07179370A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179370A true JPH07179370A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18164068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324282A Pending JPH07179370A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179370A (ja) |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324282A patent/JPH07179370A/ja active Pending
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