JPH07179368A - シクロヘキセンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキセンの製造方法Info
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- JPH07179368A JPH07179368A JP5324280A JP32428093A JPH07179368A JP H07179368 A JPH07179368 A JP H07179368A JP 5324280 A JP5324280 A JP 5324280A JP 32428093 A JP32428093 A JP 32428093A JP H07179368 A JPH07179368 A JP H07179368A
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- Japan
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- benzene
- cyclohexene
- oil phase
- water
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ベンゼンをルテニウム触媒と水の存在下、液
相中で高温、高圧下で水素により部分還元を行い、反応
生成物及び未反応原料からなる油相を、触媒スラリ−か
らなる水相より相分離し、該油相より連続的にシクロヘ
キセンを回収する方法において、原料ベンゼン中のイン
デンの濃度を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシ
クロヘキセンの製造方法。 【効果】 本発明の方法により、ベンゼンを部分還元し
てシクロヘキセンを製造する場合において従来、問題で
あったダートレーヤーの発生を抑制することができるの
で、シクロヘキセンを長期に安定して製造することがで
きる。
相中で高温、高圧下で水素により部分還元を行い、反応
生成物及び未反応原料からなる油相を、触媒スラリ−か
らなる水相より相分離し、該油相より連続的にシクロヘ
キセンを回収する方法において、原料ベンゼン中のイン
デンの濃度を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシ
クロヘキセンの製造方法。 【効果】 本発明の方法により、ベンゼンを部分還元し
てシクロヘキセンを製造する場合において従来、問題で
あったダートレーヤーの発生を抑制することができるの
で、シクロヘキセンを長期に安定して製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンゼンを部分還元し
てシクロヘキセンを製造する方法に関する。シクロヘキ
センは、ラクタム類、ジカルボン酸類などのポリアミド
原料、リジン原料、医薬、農薬などの重要な中間原料と
して有用な化合物である。
てシクロヘキセンを製造する方法に関する。シクロヘキ
センは、ラクタム類、ジカルボン酸類などのポリアミド
原料、リジン原料、医薬、農薬などの重要な中間原料と
して有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキセンの製造方法は様々な方法
が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素をル
テニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加剤を
含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元する方
法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、好ま
しい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、特開
昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、特開
昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４等）。
が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素をル
テニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加剤を
含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元する方
法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、好ま
しい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、特開
昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、特開
昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような方法でベ
ンゼンよりシクロヘキセンを連続的に製造する場合、ル
テニウム触媒と水からなる水相から、反応生成物及び未
反応原料からなる油相を効果的に分離する技術が不可欠
である。しかしながら、本発明者等の検討によれば、ル
テニウム触媒を長時間使用すると、油水分離槽中で油相
と水相の界面にダ−トレ−ヤ−が発生し、油相の分離が
困難になることが判明した。従って、シクロヘキセンの
製造を工業的に実施するためには、かかる現象を抑制す
る方法を見いだす必要がある。
ンゼンよりシクロヘキセンを連続的に製造する場合、ル
テニウム触媒と水からなる水相から、反応生成物及び未
反応原料からなる油相を効果的に分離する技術が不可欠
である。しかしながら、本発明者等の検討によれば、ル
テニウム触媒を長時間使用すると、油水分離槽中で油相
と水相の界面にダ−トレ−ヤ−が発生し、油相の分離が
困難になることが判明した。従って、シクロヘキセンの
製造を工業的に実施するためには、かかる現象を抑制す
る方法を見いだす必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
課題を解決し、工業的に有利なシクロヘキセンの製造方
法を提供することにある。この目標達成のため、本発明
者等は鋭意検討を進めた結果、油相と水相の分離性と、
ベンゼンに含まれる特定の微量不純物に密接な関係があ
ることを見出し、本発明に到達した。
課題を解決し、工業的に有利なシクロヘキセンの製造方
法を提供することにある。この目標達成のため、本発明
者等は鋭意検討を進めた結果、油相と水相の分離性と、
ベンゼンに含まれる特定の微量不純物に密接な関係があ
ることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ベンゼンをル
テニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、高圧下で水
素により部分還元を行い、反応生成物及び未反応原料か
らなる油相を、触媒スラリ−からなる水相より相分離
し、該油相より連続的にシクロヘキセンを回収する方法
において、原料ベンゼン中のインデンの濃度を５０ｐｐ
ｍ以下とすることを特徴とするシクロヘキセンの製造方
法に存する。
テニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、高圧下で水
素により部分還元を行い、反応生成物及び未反応原料か
らなる油相を、触媒スラリ−からなる水相より相分離
し、該油相より連続的にシクロヘキセンを回収する方法
において、原料ベンゼン中のインデンの濃度を５０ｐｐ
ｍ以下とすることを特徴とするシクロヘキセンの製造方
法に存する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する原料のベンゼンとしては、ベンゼン中のインデ
ンの濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以
下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが必要であ
る。インデンがかかる濃度以上含まれるベンゼンを原料
とすると、部分水添反応後の油水分離槽中で油相と水相
の界面に，浮遊物の層である、いわゆるダ−トレ−ヤ−
が比較的短時間の間に発生しやすくなり、長期の連続的
な反応を実施する場合の障害となる。ダ−トレ−ヤ−が
発生すると、油相と水相の分離性が著しく悪化し、連続
的に油相を取り出す際には水相成分が油相に一部混入
し、後の工程操作や、材質等に悪影響を及ぼす。
使用する原料のベンゼンとしては、ベンゼン中のインデ
ンの濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以
下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが必要であ
る。インデンがかかる濃度以上含まれるベンゼンを原料
とすると、部分水添反応後の油水分離槽中で油相と水相
の界面に，浮遊物の層である、いわゆるダ−トレ−ヤ−
が比較的短時間の間に発生しやすくなり、長期の連続的
な反応を実施する場合の障害となる。ダ−トレ−ヤ−が
発生すると、油相と水相の分離性が著しく悪化し、連続
的に油相を取り出す際には水相成分が油相に一部混入
し、後の工程操作や、材質等に悪影響を及ぼす。
【０００７】本発明者等の詳細な検討によれば、工業的
に入手される種々のベンゼン中の不純物の組成は、各ベ
ンゼンによってかなり違いがあることを確認している。
これは、ベンゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料
由来の違いによるものと考えられる。そして、通常のベ
ンゼンの規格では、かかるダ−トレ−ヤ発生の原因物質
であるインデンの濃度を規定していないため、安易に工
業用ベンゼンを使用すると、存在するインデンによって
ダ−トレ−ヤ−が発生し、有利なシクロヘキセンの製造
を困難にする。
に入手される種々のベンゼン中の不純物の組成は、各ベ
ンゼンによってかなり違いがあることを確認している。
これは、ベンゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料
由来の違いによるものと考えられる。そして、通常のベ
ンゼンの規格では、かかるダ−トレ−ヤ発生の原因物質
であるインデンの濃度を規定していないため、安易に工
業用ベンゼンを使用すると、存在するインデンによって
ダ−トレ−ヤ−が発生し、有利なシクロヘキセンの製造
を困難にする。
【０００８】ベンゼン中のインデンの濃度を５０ｐｐｍ
以下にする方法は特に限定されないが、インデンの含有
量が所定量以下の工業用原料ベンゼンを選択して使用し
てもよいし、蒸留等の公知の手段により精製をしてもよ
い。ベンゼン中に存在するインデンが、ダ−トレ−ヤ−
発生の原因となる機構は明確ではないが、次のような機
構によるものと考えられる。すなわち、インデンは反応
系中において、高分子化するなどして、ルテニウム触媒
上に付着し、ルテニウム触媒の親水性を低下させる。従
って、ルテニウム触媒を長時間使用すると、徐々に触媒
の親水性が損なわれ、ダ−トレ−ヤ−を発生させるもの
と推定される。
以下にする方法は特に限定されないが、インデンの含有
量が所定量以下の工業用原料ベンゼンを選択して使用し
てもよいし、蒸留等の公知の手段により精製をしてもよ
い。ベンゼン中に存在するインデンが、ダ−トレ−ヤ−
発生の原因となる機構は明確ではないが、次のような機
構によるものと考えられる。すなわち、インデンは反応
系中において、高分子化するなどして、ルテニウム触媒
上に付着し、ルテニウム触媒の親水性を低下させる。従
って、ルテニウム触媒を長時間使用すると、徐々に触媒
の親水性が損なわれ、ダ−トレ−ヤ−を発生させるもの
と推定される。
【０００９】本発明におけるルテニウム触媒としては、
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
【００１０】種々のルテニウム化合物としては特に制限
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
【００１１】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
【００１２】また、本発明の反応系にいおては、金属塩
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
【００１３】本発明の反応は、反応温度が通常５０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 精密蒸留を施し、インデン含有量が０．１ｐｐｍ以下で
あるベンゼンを使用して、ベンゼン３３．９重量％、シ
リカに担持したルテニウム触媒１．４重量％、及び６重
量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量％のスラリーに、ノズ
ル開口部より水素ガスを供給し、反応圧力５．０ＭＰ
ａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行いながら、ベンゼ
ンを連続的に供給し、ベンゼンの部分水素化反応を行っ
た（平均滞留時間３５分）。更に、反応器内には静置槽
を設置し、静置槽内にて油相と水相を分離させ、油相の
みを連続的に採取した。
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 精密蒸留を施し、インデン含有量が０．１ｐｐｍ以下で
あるベンゼンを使用して、ベンゼン３３．９重量％、シ
リカに担持したルテニウム触媒１．４重量％、及び６重
量％硫酸亜鉛水溶液６４．７重量％のスラリーに、ノズ
ル開口部より水素ガスを供給し、反応圧力５．０ＭＰ
ａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行いながら、ベンゼ
ンを連続的に供給し、ベンゼンの部分水素化反応を行っ
た（平均滞留時間３５分）。更に、反応器内には静置槽
を設置し、静置槽内にて油相と水相を分離させ、油相の
みを連続的に採取した。
【００１５】反応開始５００時間後、採取した油相中に
は触媒は存在しなかった。また、該条件下における油相
への溶解度以上の水、硫酸亜鉛は検出されなかった。更
に、反応器内部の液を取り出したところ、油相と水相は
２相に明確に分離し、ダ−トレ−ヤ−は発生していなか
った。 比較例１ インデンが１００ｐｐｍ存在するベンゼンを用いる以外
は実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を実施し
た。反応開始後５００時間後、採取した油相中から触媒
が観測された。更に、反応器内部の液を取り出したとこ
ろ、ダ−トレ−ヤ−が発生しており、油相と水相の界面
が不明確であった。
は触媒は存在しなかった。また、該条件下における油相
への溶解度以上の水、硫酸亜鉛は検出されなかった。更
に、反応器内部の液を取り出したところ、油相と水相は
２相に明確に分離し、ダ−トレ−ヤ−は発生していなか
った。 比較例１ インデンが１００ｐｐｍ存在するベンゼンを用いる以外
は実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を実施し
た。反応開始後５００時間後、採取した油相中から触媒
が観測された。更に、反応器内部の液を取り出したとこ
ろ、ダ−トレ−ヤ−が発生しており、油相と水相の界面
が不明確であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法により、ベンゼンを部分還
元してシクロヘキセンを製造する場合において、従来、
問題であったダートレーヤーの発生を抑制することがで
きるので、シクロヘキセンを長期に安定して製造するこ
とができる。
元してシクロヘキセンを製造する場合において、従来、
問題であったダートレーヤーの発生を抑制することがで
きるので、シクロヘキセンを長期に安定して製造するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ベンゼンをルテニウム触媒と水の存在
下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還元を行
い、反応生成物及び未反応原料からなる油相を、触媒ス
ラリ−からなる水相より相分離し、該油相より連続的に
シクロヘキセンを回収する方法において、原料ベンゼン
中のインデンの濃度を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴
とするシクロヘキセンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324280A JPH07179368A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロヘキセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324280A JPH07179368A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロヘキセンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179368A true JPH07179368A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18164046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324280A Pending JPH07179368A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロヘキセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179368A (ja) |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324280A patent/JPH07179368A/ja active Pending
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