JPH07267882A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
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- JPH07267882A JPH07267882A JP5868994A JP5868994A JPH07267882A JP H07267882 A JPH07267882 A JP H07267882A JP 5868994 A JP5868994 A JP 5868994A JP 5868994 A JP5868994 A JP 5868994A JP H07267882 A JPH07267882 A JP H07267882A
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- ruthenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 単環芳香族炭化水素を水素により部分還元す
るに際し、担体に担持されていない金属ルテニウム水素
化触媒及び亜鉛化合物を含有するアルカリ性水相の共存
下に反応を行うシクロオレフィンの製法。 【効果】 シクロオレフィンを選択性良く製造すること
ができる。
るに際し、担体に担持されていない金属ルテニウム水素
化触媒及び亜鉛化合物を含有するアルカリ性水相の共存
下に反応を行うシクロオレフィンの製法。 【効果】 シクロオレフィンを選択性良く製造すること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
部分還元し、シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン
類を高い選択率で製造する方法に関する。
部分還元し、シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン
類を高い選択率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキセン類等のシクロオレフィン
類は有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高
く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして重要で
ある。
類は有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高
く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして重要で
ある。
【０００３】従って、従来種々のシクロオレフィン類の
製造法が報告されている。このうち、単環芳香族炭化水
素を原料として水素による部分還元によりシクロヘキセ
ン類を製造する方法としては１）金属ルテニウム／Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ酸化物／アルコール、エステル存
在下に行う方法（特公昭５２−３９９３号）、２）VIII
族カチオン触媒、水、アルカリ存在下に行う方法（特公
昭５６−２２８５０号）、３）Ｒｕ触媒、ＩＡ、IIＡ、
Ｍｎ、Ｚｎ、ＮＨ4含有する中性、酸性水溶液下に行う
方法（特公昭５７−７６０７号）、４）Ｒｕ／Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｏ、Ｋ助触媒、リン酸塩、水共存下に行う方法
（特公昭５６−４５３６号）、５）Ｒｕ触媒、ＺｎＯ又
はＺｎ（ＯＨ）2を使用して行う方法（特公平１−２９
１７３号）、６）担持Ｒｕ触媒（担体希土類）を使用し
て行う方法（特公平１−２９１７４号）、７）Ｒｕ触
媒、水、Ｚｎ化合物及びアルコールを使用して行う方法
（特公平２−１９０９７号）、８）Ｒｕ粒子径２００Ａ
以下のＲｕ触媒、水、Ｚｎ化合物を使用して行う方法
（特公平２−１９０９８号）、９）Ｒｕ／Ｆｅ＝０．０
１−５０重量％、Ｚｎ水溶性化合物を使用し酸性条件で
行う方法（特開昭６２−４５５４１号）、１０）Ｒｕ金
属（２００Ａ以下）／Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ酸化物／固体塩基性亜鉛塩共存
下、中性−酸性条件で行う方法（特公平３−７６４６
号）等その他にもいろいろな技術が開示されている。一
部の技術については実際工業的に行われているが、活性
金属であるＲｕ粒子径を制御する必要があったり（特公
平３−５３７１号、特公平３−３５２９９号）、水素化
触媒以外に種々の化合物を添加する必要がある等操作が
煩雑であった。更に従来の技術では、ベンゼン等の単環
芳香族炭化水素が完全水素化されてシクロヘキサン等が
生成してしまい、シクロオレフィン類の選択率、収率は
満足できるものではなかった。
製造法が報告されている。このうち、単環芳香族炭化水
素を原料として水素による部分還元によりシクロヘキセ
ン類を製造する方法としては１）金属ルテニウム／Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ酸化物／アルコール、エステル存
在下に行う方法（特公昭５２−３９９３号）、２）VIII
族カチオン触媒、水、アルカリ存在下に行う方法（特公
昭５６−２２８５０号）、３）Ｒｕ触媒、ＩＡ、IIＡ、
Ｍｎ、Ｚｎ、ＮＨ4含有する中性、酸性水溶液下に行う
方法（特公昭５７−７６０７号）、４）Ｒｕ／Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｏ、Ｋ助触媒、リン酸塩、水共存下に行う方法
（特公昭５６−４５３６号）、５）Ｒｕ触媒、ＺｎＯ又
はＺｎ（ＯＨ）2を使用して行う方法（特公平１−２９
１７３号）、６）担持Ｒｕ触媒（担体希土類）を使用し
て行う方法（特公平１−２９１７４号）、７）Ｒｕ触
媒、水、Ｚｎ化合物及びアルコールを使用して行う方法
（特公平２−１９０９７号）、８）Ｒｕ粒子径２００Ａ
以下のＲｕ触媒、水、Ｚｎ化合物を使用して行う方法
（特公平２−１９０９８号）、９）Ｒｕ／Ｆｅ＝０．０
１−５０重量％、Ｚｎ水溶性化合物を使用し酸性条件で
行う方法（特開昭６２−４５５４１号）、１０）Ｒｕ金
属（２００Ａ以下）／Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ酸化物／固体塩基性亜鉛塩共存
下、中性−酸性条件で行う方法（特公平３−７６４６
号）等その他にもいろいろな技術が開示されている。一
部の技術については実際工業的に行われているが、活性
金属であるＲｕ粒子径を制御する必要があったり（特公
平３−５３７１号、特公平３−３５２９９号）、水素化
触媒以外に種々の化合物を添加する必要がある等操作が
煩雑であった。更に従来の技術では、ベンゼン等の単環
芳香族炭化水素が完全水素化されてシクロヘキサン等が
生成してしまい、シクロオレフィン類の選択率、収率は
満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、単環芳香族炭化水素の部分還元によってシクロオレ
フィンを、高選択率、高収率で製造することのできる方
法を提供することにある。
は、単環芳香族炭化水素の部分還元によってシクロオレ
フィンを、高選択率、高収率で製造することのできる方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、ルテニウム触媒及び亜鉛
化合物を含有する水相をアルカリ条件として、単環芳香
族炭化水素を水素により部分水素化すればシクロオレフ
ィン類が高選択率、高収率で得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。
者らは鋭意研究を行った結果、ルテニウム触媒及び亜鉛
化合物を含有する水相をアルカリ条件として、単環芳香
族炭化水素を水素により部分水素化すればシクロオレフ
ィン類が高選択率、高収率で得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素
を水素により部分還元するに際し、担体に担持されてい
ない金属ルテニウム水素化触媒及び亜鉛化合物を含有す
るアルカリ性水相の共存下に反応を行うことを特徴とす
るシクロオレフィンの製造方法を提供するものである。
を水素により部分還元するに際し、担体に担持されてい
ない金属ルテニウム水素化触媒及び亜鉛化合物を含有す
るアルカリ性水相の共存下に反応を行うことを特徴とす
るシクロオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００７】本発明の原料となる単環芳香族炭化水素と
は、ベンゼン；トルエン、キシレン等の炭素数４以下の
アルキル基を有する低級アルキルベンゼン類をいう。
は、ベンゼン；トルエン、キシレン等の炭素数４以下の
アルキル基を有する低級アルキルベンゼン類をいう。
【０００８】本発明で用いる担体に担持されていない金
属ルテニウム触媒としては、反応時に金属ルテニウムと
なるものであれば、特に制限されず、粉体状の金属ルテ
ニウム及び還元条件下で容易に金属ルテニウムに転換し
得る化合物、例えば酸化ルテニウム、塩化ルテニウム等
が挙げられる。
属ルテニウム触媒としては、反応時に金属ルテニウムと
なるものであれば、特に制限されず、粉体状の金属ルテ
ニウム及び還元条件下で容易に金属ルテニウムに転換し
得る化合物、例えば酸化ルテニウム、塩化ルテニウム等
が挙げられる。
【０００９】なお、ルテニウムを炭素やアルミナ等に担
持させたものを本発明方法に用いるとシクロオレフィン
類の選択性を示さず、好ましくない。
持させたものを本発明方法に用いるとシクロオレフィン
類の選択性を示さず、好ましくない。
【００１０】ルテニウム触媒の量は水素化を進行させる
任意の量とすることができるが、経済性を考慮すると、
通常、単環芳香族化合物／ルテニウム触媒のモル比が１
００／１０００の範囲となる量が好ましい。
任意の量とすることができるが、経済性を考慮すると、
通常、単環芳香族化合物／ルテニウム触媒のモル比が１
００／１０００の範囲となる量が好ましい。
【００１１】本発明に用いる亜鉛化合物としては、例え
ば入手が容易な酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、臭化亜鉛、炭
酸亜鉛、塩化亜鉛、よう化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、
酸化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、硫酸亜鉛
等が挙げられ、これらは一種でも二種以上を組み合せて
用いてもよい。これらのうち酸化亜鉛又は硫酸亜鉛が特
に好ましい。
ば入手が容易な酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、臭化亜鉛、炭
酸亜鉛、塩化亜鉛、よう化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、
酸化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、硫酸亜鉛
等が挙げられ、これらは一種でも二種以上を組み合せて
用いてもよい。これらのうち酸化亜鉛又は硫酸亜鉛が特
に好ましい。
【００１２】本発明においてルテニウム触媒と亜鉛化合
物の両者を併用することはシクロオレフィンへの選択性
を高める上で重要であり、亜鉛化合物が存在しない場合
は全くシクロヘキセンへの選択性は示さず、完全水素化
体であるシクロヘキサンのみが生成する。ルテニウム触
媒と亜鉛化合物を併用してはじめて、シクロオレフィン
の選択性が生ずるようになる。好ましいルテニウム触媒
と亜鉛化合物のモル比（金属モル数基準、ルテニウム／
亜鉛）は０．０１−１００の範囲であり、より好ましく
は０．１−１０である。
物の両者を併用することはシクロオレフィンへの選択性
を高める上で重要であり、亜鉛化合物が存在しない場合
は全くシクロヘキセンへの選択性は示さず、完全水素化
体であるシクロヘキサンのみが生成する。ルテニウム触
媒と亜鉛化合物を併用してはじめて、シクロオレフィン
の選択性が生ずるようになる。好ましいルテニウム触媒
と亜鉛化合物のモル比（金属モル数基準、ルテニウム／
亜鉛）は０．０１−１００の範囲であり、より好ましく
は０．１−１０である。
【００１３】本発明の最大の特徴は上記触媒及び亜鉛化
合物をアルカリ性水相に含有せしめて反応を行い、シク
ロオレフィンの選択性を飛躍的に向上させることにあ
る。過去において、ルテニウム触媒及び亜鉛化合物存在
下、中性又は酸性の水相共存下で単環芳香族炭化水素を
部分水素化する技術は開示されているが（特公平５−５
３７１号）、アルカリ条件下で、シクロオレフィン類の
選択性が向上したという報告はない。
合物をアルカリ性水相に含有せしめて反応を行い、シク
ロオレフィンの選択性を飛躍的に向上させることにあ
る。過去において、ルテニウム触媒及び亜鉛化合物存在
下、中性又は酸性の水相共存下で単環芳香族炭化水素を
部分水素化する技術は開示されているが（特公平５−５
３７１号）、アルカリ条件下で、シクロオレフィン類の
選択性が向上したという報告はない。
【００１４】本発明においてアルカリ性とは、上記水相
のpHが７を超える場合をいい、このpHの好ましい範囲は
９を超える範囲である。また水相をアルカリ性にするア
ルカリ剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金
属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素リチウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が例示され
るが、このうち水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物がシクロオレフ
ィンの選択性の点から特に好ましい。このアルカリ剤の
濃度は上記pH範囲になるような濃度であるが、一般的に
水相中０．０１〜５Ｍ、特に０．１〜１Ｍとすることが
好ましい。
のpHが７を超える場合をいい、このpHの好ましい範囲は
９を超える範囲である。また水相をアルカリ性にするア
ルカリ剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金
属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素リチウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が例示され
るが、このうち水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物がシクロオレフ
ィンの選択性の点から特に好ましい。このアルカリ剤の
濃度は上記pH範囲になるような濃度であるが、一般的に
水相中０．０１〜５Ｍ、特に０．１〜１Ｍとすることが
好ましい。
【００１５】反応は回分式反応装置を用いて行うのが好
ましい。リアクター内においては、原料となる単環芳香
族化合物相と、触媒及び亜鉛化合物を含むアルカリ性水
相の２相に分離した状態になっている。この場合、ルテ
ニウム触媒は固体として、亜鉛化合物は水に溶解した状
態あるいは固体として存在している。単環芳香族化合物
は単独もしくは水素化を受けない該芳香族化合物を溶解
させる有機溶媒と任意の割合で混合した状態で反応させ
ることができる。このとき使用できる有機溶媒としては
パラフィン系、シクロパラフィン系の炭化水素溶媒、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化メタ
ン溶媒、アルコール類等単環芳香族化合物を溶解させる
能力があり、かつ水とは均一相を形成しない溶媒が使用
できる。有機相と水相の割合は二相になる任意の割合が
使用できるが、有機相／水相（体積比）を０．１〜１０
の範囲とすることが好ましい。
ましい。リアクター内においては、原料となる単環芳香
族化合物相と、触媒及び亜鉛化合物を含むアルカリ性水
相の２相に分離した状態になっている。この場合、ルテ
ニウム触媒は固体として、亜鉛化合物は水に溶解した状
態あるいは固体として存在している。単環芳香族化合物
は単独もしくは水素化を受けない該芳香族化合物を溶解
させる有機溶媒と任意の割合で混合した状態で反応させ
ることができる。このとき使用できる有機溶媒としては
パラフィン系、シクロパラフィン系の炭化水素溶媒、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化メタ
ン溶媒、アルコール類等単環芳香族化合物を溶解させる
能力があり、かつ水とは均一相を形成しない溶媒が使用
できる。有機相と水相の割合は二相になる任意の割合が
使用できるが、有機相／水相（体積比）を０．１〜１０
の範囲とすることが好ましい。
【００１６】反応は通常水素加圧下において行う。水素
分圧は水素化が進行する任意の圧力で行うことができる
が、経済性及び反応の簡便性を考慮して条件を決める必
要がある。好ましい水素分圧は５−１００kg／cm2Gの範
囲である。なお加圧下反応系中に水素ガスを流通させな
がら部分水素化反応を行うことも可能である。このとき
水素の流通量は任意の値を取ることができる。本発明に
おいて部分水素化反応は５０−３００℃の温度範囲で行
うことが好ましく、特に１００−２００℃が好ましい。
分圧は水素化が進行する任意の圧力で行うことができる
が、経済性及び反応の簡便性を考慮して条件を決める必
要がある。好ましい水素分圧は５−１００kg／cm2Gの範
囲である。なお加圧下反応系中に水素ガスを流通させな
がら部分水素化反応を行うことも可能である。このとき
水素の流通量は任意の値を取ることができる。本発明に
おいて部分水素化反応は５０−３００℃の温度範囲で行
うことが好ましく、特に１００−２００℃が好ましい。
【００１７】反応は単環芳香族化合物とアルカリ性水相
の２相系で行うため、攪拌速度及び攪拌効率は重要なプ
ロセス因子である。攪拌の効率は反応器及び攪拌羽の形
状、回転数によるため一該に決めることができないが、
通常５０−１０００r.p.m.の範囲の回転数で行うのが好
ましい。
の２相系で行うため、攪拌速度及び攪拌効率は重要なプ
ロセス因子である。攪拌の効率は反応器及び攪拌羽の形
状、回転数によるため一該に決めることができないが、
通常５０−１０００r.p.m.の範囲の回転数で行うのが好
ましい。
【００１８】なお反応終了後生成物と水の分離は二相系
であるため容易にでき、しかも分離されたルテニウム触
媒を含む水相は次反応用として特別の処理をすることな
く再使用することができる。
であるため容易にでき、しかも分離されたルテニウム触
媒を含む水相は次反応用として特別の処理をすることな
く再使用することができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明によればアルカリ性水相にルテニ
ウム触媒及び亜鉛化合物を共存させるという非常に単純
な操作によって単環芳香族化合物より化成品として価値
の高いシクロオレフィンを選択性よく製造することがで
きるので、本発明は工業的に非常に意義のあるプロセス
である。また、本発明においては、ルテニウム金属粒子
径の制約もなく、試薬レベルのルテニウム化合物を触媒
として使用できる点も工業的に有利である。特に本発明
はベンゼンの部分水素化によるシクロヘキセンの製造に
有効であり、今後の工業的発展が期待できる。なお、水
相をアルカリ性にすると、シクロヘキサン類への完全水
素化が抑制されシクロオレフィン類への選択性が増大す
る理由は明らかではないが、水相に存在するルテニウム
触媒の表面をＯＨイオンがなんらかの形で修飾し、触媒
表面の完全水素化活性点を被毒し、部分水素化活性点を
発現させるものと考えられる。
ウム触媒及び亜鉛化合物を共存させるという非常に単純
な操作によって単環芳香族化合物より化成品として価値
の高いシクロオレフィンを選択性よく製造することがで
きるので、本発明は工業的に非常に意義のあるプロセス
である。また、本発明においては、ルテニウム金属粒子
径の制約もなく、試薬レベルのルテニウム化合物を触媒
として使用できる点も工業的に有利である。特に本発明
はベンゼンの部分水素化によるシクロヘキセンの製造に
有効であり、今後の工業的発展が期待できる。なお、水
相をアルカリ性にすると、シクロヘキサン類への完全水
素化が抑制されシクロオレフィン類への選択性が増大す
る理由は明らかではないが、水相に存在するルテニウム
触媒の表面をＯＨイオンがなんらかの形で修飾し、触媒
表面の完全水素化活性点を被毒し、部分水素化活性点を
発現させるものと考えられる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】実施例１ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、ルテニウムブラック（Ａｌｄｌｉｃｈ製）
０．２ｇ、硫酸亜鉛７水和物（関東化学製試薬特級）
０．５ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学製試薬１級品）
０．５ｇを入れて混合した。混合後ベンゼン（和光純薬
製試薬特級品）５０mlを反応器に入れ、水素ガスで５０
kg／cm2Gに加圧した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行い
ながら、反応器の温度を１５０℃に上げその温度で１時
間水素化を行った。反応終了後有機相と水相を分離し、
有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカラム
装着）で分析を行った。
水５０ml、ルテニウムブラック（Ａｌｄｌｉｃｈ製）
０．２ｇ、硫酸亜鉛７水和物（関東化学製試薬特級）
０．５ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学製試薬１級品）
０．５ｇを入れて混合した。混合後ベンゼン（和光純薬
製試薬特級品）５０mlを反応器に入れ、水素ガスで５０
kg／cm2Gに加圧した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行い
ながら、反応器の温度を１５０℃に上げその温度で１時
間水素化を行った。反応終了後有機相と水相を分離し、
有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカラム
装着）で分析を行った。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様の条件でルテニウムブラックの代わりに
酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ製）０．２６ｇを使用
し反応を行った。
酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ製）０．２６ｇを使用
し反応を行った。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様の条件で硫酸亜鉛７水和物の代わりに酸
化亜鉛（関東化学製試薬特級品）０．５ｇを使用し反応
を行った。
化亜鉛（関東化学製試薬特級品）０．５ｇを使用し反応
を行った。
【００２４】実施例４ 実施例１と同様の条件で水酸化ナトリウムの代わりに水
酸化カリウム（関東化学製試薬１級品）０．５ｇを使用
し反応を行った。
酸化カリウム（関東化学製試薬１級品）０．５ｇを使用
し反応を行った。
【００２５】実施例５ 実施例１と同様の条件で水酸化ナトリウムの代わりに炭
酸ナトリウム（関東化学製試薬１級品）０．５ｇを使用
し反応を行った。
酸ナトリウム（関東化学製試薬１級品）０．５ｇを使用
し反応を行った。
【００２６】実施例６、７ 実施例１と同様の条件で水酸化ナトリウムを０．１ｇ
（実施例６）又は５ｇ（実施例７）使用し反応を行っ
た。
（実施例６）又は５ｇ（実施例７）使用し反応を行っ
た。
【００２７】実施例８、９ 実施例１と同様の条件で硫酸亜鉛７水和物を０．１ｇ
（実施例８）又は５ｇ（実施例９）使用し反応を行っ
た。
（実施例８）又は５ｇ（実施例９）使用し反応を行っ
た。
【００２８】実施例１０、１１ 実施例１と同様の条件でルテニウムブラック０．０５ｇ
（実施例１０）又は１ｇ（実施例１１）を使用し反応を
行った。
（実施例１０）又は１ｇ（実施例１１）を使用し反応を
行った。
【００２９】実施例１２、１３ 実施例１と同様の条件で反応温度を１００℃（実施例１
２）又は２００℃（実施例１３）に保ち反応を行った。
２）又は２００℃（実施例１３）に保ち反応を行った。
【００３０】実施例１４、１５ 実施例１と同様の条件で反応圧力を１０kg／cm2G（実施
例１４）又は８０kg／cm2G（実施例１５）に保ち反応を
行った。
例１４）又は８０kg／cm2G（実施例１５）に保ち反応を
行った。
【００３１】実施例１６ 実施例１と同様の条件で水素ガスを反応器に毎分２０ml
流通させながら反応を行った。
流通させながら反応を行った。
【００３２】比較例１ 実施例１と同様な条件でルテニウムブラックの代わりに
Ｐｄ／Ｃ（和光純薬製、Ｐｄ５重量％）４ｇを使用し反
応を行った。
Ｐｄ／Ｃ（和光純薬製、Ｐｄ５重量％）４ｇを使用し反
応を行った。
【００３３】比較例２、３、４ 実施例１と同様な条件で硫酸亜鉛７水和物を添加しない
（比較例２）、水酸化ナトリウムを添加しない（比較例
３）、硫酸亜鉛７水和物及び水酸化ナトリウムを両方添
加しない（比較例４）条件で反応を行った。
（比較例２）、水酸化ナトリウムを添加しない（比較例
３）、硫酸亜鉛７水和物及び水酸化ナトリウムを両方添
加しない（比較例４）条件で反応を行った。
【００３４】以上の結果を表１〜４に示す。なお、シク
ロヘキセン選択率（％）は次の式により求めた。
ロヘキセン選択率（％）は次の式により求めた。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】表１〜４から、ルテニウム金属触媒と亜鉛
化合物を含有するアルカリ性水相の共存下に単環芳香族
炭化水素の水素による部分還元を行えば、選択的にシク
ロオレフィンが得られることが判明した。
化合物を含有するアルカリ性水相の共存下に単環芳香族
炭化水素の水素による部分還元を行えば、選択的にシク
ロオレフィンが得られることが判明した。
Claims (1)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素を水素により部分還
元するに際し、担体に担持されていない金属ルテニウム
水素化触媒及び亜鉛化合物を含有するアルカリ性水相の
共存下に反応を行うことを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5868994A JPH07267882A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5868994A JPH07267882A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267882A true JPH07267882A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13091525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5868994A Pending JPH07267882A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07267882A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024029418A1 (ja) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 旭化成株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP5868994A patent/JPH07267882A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024029418A1 (ja) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 旭化成株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
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