KR100286911B1

KR100286911B1 - 시클로올레핀의제조방법

Info

Publication number: KR100286911B1
Application number: KR1019980026816A
Authority: KR
Inventors: 게이따 아시다; 미네유끼 이와사끼
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2001-05-02
Also published as: US5973218A; SK89498A3; TW460451B; KR19990013594A; JPH1129503A; SK285160B6

Abstract

본 발명은 루테늄(ruthenium) 촉매, 물 및 금속 설페이트(metal sulfate)의 존재하에서 수소를 사용한 단일환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon)의 부분 수소화 반응(partial hydrogenation)에 의해 시클로올레핀(cycloolefin)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방법의 수소화 반응은 촉매가 존재하는 수성상(aqueous phase) 내에 용해되어 있는 금속 설페이트의 농도를 변화시켜 가면서 수행한다.

Description

시클로올레핀의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN}

본 발명은 루테늄 촉매의 존재하에 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

시클로올레핀, 특히, 시클로헥센 화합물은 유기 화학 공업 제품의 중간 물질(intermediate)로서 가치가 있으며, 폴리아미드 및 리신(lysine)을 위한 출발 물질로서 특히 유용하다.

시클로올레핀을 제조하는 여러 가지 방법이 이미 공지되어 있는데, 이들 중, 루테늄 촉매의 존재하에서의 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응이 가장 널리 사용된다. 선택율 및 수율의 향상을 위하여, 촉매 성분 및 캐리어의 종류, 반응계 내에 첨가제로서 사용되는 금속염류 등이 연구되어 왔고 수많은 결과가 보고되어 있다.

예를 들면, 물과 아연이 공존하며 시클로올레핀이 비교적 높은 수율로 제조될 수 있는 반응계에 대하여 하기와 같은 것이 제안되어 있다.

(1) 단일환 방향족 탄화수소를 물 및 1종 이상의 아연 화합물의 존재 하에 중성 또는 산성 조건에서 수소로 부분 환원(partially reducing)하는 방법으로서, 평균 결정 크기(average crystallite size)가 30 내지 200Å인 금속성 루테늄을 주로 함유하고, 캐리어상에 지지되어 있는 입자성(particulate) 촉매를 사용하는 방법(일본 특허 JP-B-8-25919: 여기서 "JP-B"는 "일본 특허 공고 공보"를 의미한다).

(2) 루테늄 촉매의 존재하에서 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서, 1종 이상의 아연 산화물(zinc oxide) 및 아연 수산화물(zinc hydroxide)이 포화 용해도(saturation solubility) 이하의 양으로 완전히 용해된 상태의 반응계 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법(JP-B-5-12331).

(3) 물의 존재하에 단일환 방향족 탄화수소를 수소로 부분 환원시키는 제조 방법으로서, 중성 또는 산성의 조건에서 1종 이상의 고체 염기성 아연의 존재하에 평균 결정 크기가 200Å이하인 금속성 루테늄을 주로 함유하는, 수소화된 촉매 입자를 사용하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 (JP-B-8-19012).

(4) 루테늄 촉매를 사용하여 단일환 방향족 탄화수소를 물 및 수용성 아연 화합물의 존재하에 산성 조건에서 수소로 부분 환원시키는 방법으로서, 사전에 아연을 함유한 루테늄 화합물을 환원시켜 제조한 루테늄 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법 (JP-B-2-16736).

물 및 아연 설페이트의 존재하에 루테늄 촉매를 사용하여 단일환 방향족 탄화수소를 수소로 부분 환원함으로서 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어, 수성상 내에 아연 설페이트의 농도가 반응 결과에 미치는 효과는 이미 시험되어 있고, 최고의 시클로올레핀 선택율을 나타내는 아연 설페이트의 최적 농도가 존재하는 것은 이미 알려져 있다(Applied Catalysis A: General, 89 (1992) 77-102).

루테늄 촉매를 사용하여 단일환 방향족 탄화수소를 수소로 부분 수소화 반응시킴에 의해 시클로올레핀을 제조하는 공정이 실제 산업에 적용될 경우, 효율적 생산을 저해할 수 있는 촉매 교환 빈도를 가능한 한 작게 하는 것이 요구되므로, 촉매는 장기간 동안 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우 시클로올레핀의 선택율이 시간에 따라 변화하는 것이 발견되었다. 촉매를 사용한 반응 시작 후, 시클로올레핀의 선택율은 반응의 초기 단계에서는 일반적으로 향상되지만, 그 후의 선택율은 점차적으로 감소한다. 시클로올레핀, 즉 목적 화합물의 선택율 감소는 효율적인 생산을 위해 가급적 피하여야 한다.

그러나, 상기에 주어진 문헌들은 촉매의 장시간 사용에 기인한 시클로올레핀의 선택율 감소를 고려한 문제를 해결하는 어떠한 수단도 언급하고 있지 않다. 심지어, 상기 문헌들에서는 촉매의 장시간 사용으로 인한 시클로올레핀 선택율의 변화, 특히 감소에 대한 언급조차 찾을 수 없다.

도 1은 참고예(reference example) 1에서 수행된 실험 1 및 2 에 따른 것으로, 40 몰%의 벤젠 전화율(conversion rate:轉化率)에서 시클로헥센 선택율과 수성상 내의 아연 설페이트의 농도간의 관계를 나타내는 도이고, 도 2는 참고예 2에서 수행된 실험 1 및 2 에 따른 것으로, 40 몰%의 벤젠 전화율에서 시클로헥센의 선택율과 수성상 내의 아연 설페이트의 농도간의 관계를 나타내는 도이며, 도 3은 참고예 1에서 수행된 실험 1 및 2 에 따른 것으로, 40 몰%의 벤젠 전화율에서 단위 중량의 촉매당 벤젠의 소비 중량율(consuming rate by weight) 및 수성상 내의 아연 설페이트의 농도간의 관계(즉, 촉매 활성: catalyst activity)를 나타내는 도이며, 도 4는 참고예 2에서 수행된 실험 1 및 2 에 따른 것으로, 40 몰%의 벤젠 전화율에서 단위 중량의 촉매당 벤젠의 소비 중량율 및 수성상 내의 아연 설페이트의 농도간의 관계(즉, 촉매 활성)를 나타내는 도이며, 도 5는 실시예 1에 있어서, 반응기로부터 뽑아낸 오일의 성분 분석으로부터 계산된 벤젠 전화율 및 시클로올레핀 선택율에 있어서의 시간에 따른 변화를 나타내는 도이고, 도 6은 실시예 2에 있어서, 반응기로부터 뽑아낸 오일의 성분 분석으로부터 계산된 벤젠 전화율 및 시클로올레핀 선택율에 있어서의 시간에 따른 변화를 나타내는 도이다

그러므로, 본 발명의 목적은 단일환 방향족 탄화수소의 수소화에 의한 시클로올레핀의 효율적 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적 및 효과들은 하기에 의해 명백해 질 것이다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과로서, 루테늄 촉매, 물 및 금속 설페이트의 존재하에서 수소에 의한 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어, 촉매를 함유하는 수성상에 용해되어 있는 금속 설페이트의 최적 농도가 촉매의 장기간 사용에 따라 변한다는 놀라운 사실을 발견하였다. 이러한 사실로부터 본 발명자들은 반응계의 수성상 내에 금속 설페이트의 농도를 일정하게 최적 농도에 맞추거나 또는 근접시킴에 의해 루테늄 촉매의 오랜 사용으로 인한 시클로올레핀의 선택율 감소 문제를 해결하는데에 성공함으로써 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 상기 목적은 하기의 구성 요소들을 제공함에 의해 달성되었다:

(1) 루테늄 촉매, 물 및 금속 설페이트의 존재하에서 수소에 의한 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 수소화 반응은 촉매가 존재하는 수성상 내에 용해되어 있는 금속 설페이트의 농도를 변화시켜 가면서 수행하는 방법;

(2) 상기 (1)에 따른 방법에 있어서, 수소화 반응은 금속 설페이트의 농도를 증가시키는 동안 수행하는 방법;

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 따른 방법에 있어서, 금속 설페이트는 적어도 아연 설페이트를 함유하는 방법;

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 수성상내의 금속 설페이트 농도는 1×10^-6내지 5.0 mol/l의 범위 내에서 변화하는 방법;

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 물은 단일환 방향족 탄화수소의 중량에 대하여 0.5 내지 20 배의 양으로 존재하는 방법;

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 루테늄 촉매는 사전에 루테늄 화합물을 환원시킴에 의해 제조된 금속성 루테늄 촉매를 함유하는 방법;

(7) 상기 (6)에 따른 방법에 있어서, 루테늄 촉매는 지지되지 않은(non-supported) 촉매이고, 금속성 루테늄은 200Å 이하의 평균 결정 크기를 갖는 방법; 및

(8) 상기 (7)에 따른 방법에 있어서, 루테늄 화합물은 아연 화합물을 함유하고, 아연의 함량은 루테늄의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 방법.

본 발명은 하기와 같이 상술된다.

본 발명에 있어서 시작물질로서 사용하기 위한 단일환 방향족 탄화수소의 예는 벤젠류, 톨루엔류, 자이렌류 및 일반적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 치환된 벤젠류를 포함한다.

본 발명에 있어서, 반응 압력은 10 내지 200 atm, 바람직하게는 20 내지 70 atm이다. 너무 낮은 압력은 시클로올레핀 선택율을 저하시키는 원인이 되는 반면, 너무 높은 압력은 반응기내로 공급될 수소 및 단일환 방향족 탄화수소가 고압이어야 할 필요가 있으므로, 어느 쪽도 효율적이지 않다.

본 발명에 있어서, 반응 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 너무 낮은 온도는 반응 속도의 감소를 유발하는 반면, 너무 높은 온도는 촉매로서 작용하는 루테늄의 평균 결정 크기의 성장을 촉진하는 원인이 된다.

본 발명에서 사용되는 루테늄 촉매는 일반적으로 사전에 각종 루테늄 화합물을 환원시킴에 의해 제조된 금속성 루테늄을 함유하는 것들이다. 이러한 루테늄 화합물의 예는 상기의 할라이드, 예를 들면, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 니트레이트(nitrate); 설페이트(sulfate); 하이드록사이드(hydroxide); 및 루테늄을 포함한 각종 착체(complex), 예를 들면, 루테늄 카보닐 착체, 루테늄 아세틸아세토나토(acetylacetonato) 착체, 루데노센(ruthenocene), 루테늄 아민 착체 및 상기 착체들로부터 유도된 화합물들을 포함한다. 상기 루테늄 화합물들은 2종 이상의 혼합물로서 사용 가능하다.

루테늄 화합물을 환원시키는 방법은 수소, 일산화탄소 등과의 접촉 환원(contact reduction) 및 포르말린(formaline), 나트륨 보론 하이드라이드, 하이드라진등과의 화학적 환원(chemical reduction)을 포함한다. 상기 중에서, 수소를 사용한 촉매적 환원(catalytic reduction)이 바람직하며, 환원은 통상 50 내지 450℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 400℃에서 수행한다. 50℃ 미만의 환원 온도는 환원에 너무 많은 시간을 필요로 하는 반면, 450℃ 초과의 온도는 활성 또는 선택율에 불리한 영향을 가지는, 루테늄 입자의 응집을 조장하는 원인이 된다. 환원은 기체상 및 액체상 모두에서 수행 가능하지만, 액체상에서의 환원은 반응에 불리한 영향을 주는 불순물을 동시에 제거할 수 있기 때문에 바람직하게는 액체상에서 수행된다.

환원 전 또는 후, 또다른 금속 및 금속 화합물을 루테늄 화합물에 첨가함에 의해 제조되는 루테늄을 주로 함유하는 촉매들도 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 금속 및 금속 화합물의 예는 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 철, 구리, 금, 팔라듐 및 상기 금속들의 화합물을 포함한다. 상기 금속 또는 금속성 화합물이 사용될 경우, 루테늄 원자에 대한 이들의 원자비(atomic ratio)는 통상 0.001 내지 20 의 범위이다. 상기 열거한 금속 및 금속 화합물들 중에서, 아연 또는 아연 화합물이 바람직하며, 루테늄 화합물의 환원 전에 이들을 상기 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아연 함량은 루테늄의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%이다.

본 발명에 있어서 사용되는 루테늄 촉매는 캐리어에 의해 지지될 수 있다. 캐리어는 특별히 한정되지 않으며, 상기 캐리어의 예는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄(hafnium), 및 텅스텐과 같은 금속; 상기 금속들의 옥사이드, 복합체 옥사이드(composite oxide), 하이드록사이드, 설페이트, 비수용성(water-insoluble) 금속염; 및 이러한 캐리어들의 2 종류 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합함에 의해 형성되는 화합물 및 혼합물들을 포함한다. 상기 캐리어 위에 루테늄을 지지하기 위한 기술은 특별히 한정되지 않으며, 흡착(absorption), 이온 교환, 함침(immersion), 공침전(coprecipitaion), 건조(dryness) 등을 예시할 수 있다. 루테늄의 지지된 양도 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 캐리어의 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%이다. 그러나, 캐리어 상에 지지하지 않고 루테늄을 있는 그대로 사용하는 것도 바람직하다.

더 나아가, 사전에 루테늄 화합물을 환원함에 의해 제조되는 금속성 루테늄을 함유한, 지지되지 않은 루테늄 촉매(non-supported ruthenium catalyst)가 루테늄 촉매로서 사용될 경우, 금속성 루테늄은 바람직하게는 200Å 이하의 평균 결정 크기를 갖는다. 200Å을 초과하는 평균 결정 크기는 반응의 활성점이 존재하는 루테늄 촉매의 표면적 감소를 유발함으로서 촉매 활성을 감소시키므로, 반응을 비효율적으로 만든다. 루테늄 촉매의 평균 결정 크기는 X-선 회절에 의해 얻어지는 회절선 폭(diffraction line width)의 팽창(expansion)으로부터 Scherrer의 식에 의해 계산된다. 특히, CuKα선을 X-선의 공급원으로 사용할 경우, 상기 값은 44°주변에서 최대값을 가지는 회절각(diffraction angle: 2θ)의 팽창으로부터 계산된다. 평균 결정 크기의 하한선은 이론적으로는 결정 단위(crystalline)보다 크며, 실질적으로 10Å 이상이다.

본 발명에서 사용된 루테늄 촉매의 양은 반응계 내에 존재하는 물의 양에 의존하며, 물에 의해 형성된 수상(water phase)의 단위 부피당 루테늄 촉매의 중량으로 표현된다. 특히, 수상 1000ml 당 0.01 내지 100g 의 루테늄 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 반응계에는 반드시 물이 존재해야 한다. 사용되는 물의 양은 반응의 형태에 따라서 달라지지만, 일반적으로는, 출발물질로서 사용되는 단일환 방향족 탄화수소 중량의 0.001 내지 100 배의 물이 사용된다. 물의 양이 너무 적으면, 시클로올레핀의 선택율 저하를 야기하는 반면, 과량의 물은 보다 큰 반응기를 필요로 하는 것과 같은 불리함이 있다. 그러므로, 반응기 내에 존재하는 물의 양은 출발 물질로서 사용된 단일환 방향족 탄화수소 중량의 0.5 내지 20 배인 것이 바람직하다. 그러나, 다른 경우, 물 및, 출발 물질과 주성분으로서의 생성물로 이루어진 유기 액상을 함유하는 액체상이 반응 조건하에서 서로 혼합되어 단일한 상으로 되는 것을 막기에 충분한 물의 양이 필요하다. 다시 말하자면, 출발 물질 및 생성물을 주로 함유하는 유기 액상, 즉, 오일상이 물을 주성분으로 함유하는 수성상으로부터 분리되어 있는 상태, 즉, 오일상 및 수성상의 2개 상이 동시에 존재하는 상태를 유지하기에 충분한 양의 물이 존재해야만 한다. 여기서 사용된 주성분이라는 용어는 각각의 액체상을 구성하는 성분들 중 최대 몰 비를 가지는 성분을 의미한다.

수소 이온의 농도, 즉, 반응계 내에 공존하는 물에 의해 형성된 수성상의 pH는 바람직하게는 7.0 이하, 즉, 산성 또는 중성이다.

더 나아가, 본 발명에서는, 금속 설페이트의 존재가 요구된다. 반응계에서, 금속 설페이트의 총 량이 고체로서 존재할 것이 특별히 요구되지는 않지만, 적어도 일부분 또는 상기 화합물 전체가 용해된 상태로 존재할 수 있다. 반응계에서 금속 설페이트로 사용되는 금속의 예는 아연, 철, 니켈, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 망간, 코발트 및 구리를 포함한다. 상기 금속 설페이트의 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 나아가, 이러한 금속 설페이트를 함유하는 2중염(double salt)도 사용 가능하다. 아연 설페이트는 금속 설페이트로서 특히 바람직하게 사용된다. 사용되는 금속 설페이트의 양은 바람직하게는 반응계 내에 존재하는 수성상 내에서 1×10^-5내지 5.0 mol/l의 금속 설페이트 농도를 제공하는 양이다. 적어도 아연 설페이트가 금속 설페이트로서 사용될 경우, 농도는 바람직하게는 1×10^-3내지 2.0 mol/l이다.

공지된 방법과 유사하게, 하기의 금속염들이 본 발명에 의한 반응계내에 존재할 수 있다. 상기의 예는 금속성 니트레이트(nitrate), 하기로부터 선택된 금속의 클로라이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트 및 포스페이트를 포함한다: 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같이 주기율표 상의 1족 금속; 마그네슘 및 칼슘과 같은 2족 금속(족 번호는 Inorganic Chemistry, 재판 (1989)의 IUPAC 명명법에 따른 것이다); 아연, 망간, 코발트, 구리, 카드뮴, 납, 알세닉(arsenic), 철, 갈륨, 게르마늄, 바나듐, 크롬, 은, 금, 백금(platinum), 니켈, 팔라듐, 바륨, 알루미늄 등의 금속. 2종 이상의 상기 금속성 염들을 화학적으로 및/또는 물리적으로 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 상기 금속염들중, 아연 하이드록사이드 및 아연 옥사이드와 같은 아연염들을 반응계에 첨가하며, 특히, 반응계 내에 아연 하이드록사이드를 함유하는 이중염, 예를 들면, 일반식 (ZnSO₄)_m·(Zn(OH)₂)_n[여기서 m:n ＝ 1 : 0.01 내지 1 : 100이다]으로 표현되는 것들의 존재가 바람직하다.

사용되는 금속염의 양은 수성상을 산성 또는 중성으로만 유지한다면 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 통상 사용되는 양은 사용된 루테늄의 중량에 대하여 1×10^-5내지 1×10⁵배이다. 상기 염들은 반응계내의 어느곳에도 존재할 수 있으며, 상기 염들 전체가 수성상에 용해될 필요는 없다.

물 이외에도, 1개 이상의 수산기를 가지는 1종 이상의 유기 물질이 반응계내에 존재할 수 있다. 유기 물질의 양은 특별히 한정되어 있지는 않다. 그러나, 반응 조건 하에서 유기 물질이 물 및, 단일환 방향족 탄화수소 출발 물질, 시클로올레핀과 상기로부터 유도된 시클로 알칸을 포함하는 유기물(organic matter)내에 녹아 있을 경우, 수산기를 가진 유기 물질의 양을 조절하여 반응계 내에 수성상 및 오일상이 서로 혼합되어 하나의 상으로 되지 않도록 해야 한다. 즉, 바람직하게 상기 유기 물질의 첨가량은 반응액으로 하여금 두 개의 서로 다른 상, 즉 수성상 및 오일상을 구성할 수 있도록 하는 범위여야 한다.

루테늄 촉매, 물 및 금속 설페이트의 존재하에서 수소를 사용한 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어, 본 발명의 중요한 특징은 촉매가 존재하는 수성상 내에 금속 설페이트의 농도를 변화시켜 가면서 반응을 수행하는 것이다. 바람직하게는, 반응은 금속 설페이트의 농도를 증가시켜가면서 수행한다.

루테늄 촉매를 사용함에 의해 단일환 방향족 탄화수소를 수소로 부분 수소화반응시킴으로서 시클로올레핀을 제조하는 방법이 산업적으로 실행될 경우, 부생성물인 시클로파라핀(cycloparaffin)의 형성을 억제하고 원하는 시클로올레핀의 선택율을 가능한 한 높게 유지하는 조건 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 반응은 통상 반응계 내에 존재하는 수성상 내에 금속 설페이트 농도가 최고의 시클로올레핀 선택율 또는 최고에 가까운 시클로올레핀 선택율을 제공할 수 있는 농도인 조건하에서 수행되어야 한다. 그러나, 지금까지는 금속 설페이트의 최적 농도값이 장기간의 촉매 사용동안 변화한다는 것은 알려져 있지 않다. 더구나, 최적 농도값 그자체가 변화한다는 사실은 일반적인 기대 이상의 것이다.

본 발명자들에 의해 수행된 실험은 금속 설페이트의 최적 농도가 장기간의 촉매 사용동안 변화한다는 것, 즉, 촉매의 장기간 사용이 시클로올레핀 선택율의 최대값을 제공하는, 수성상내의 금속 설페이트 농도를 변화시킨다는 사실을 최초로 확인시켜 주었다. 따라서, 본 발명자들은 장기간의 촉매 사용 동안 관찰되는 시클로올레핀의 선택율에 있어서 감소 원인 중 하나를 밝혀내었고, 동시에, 선택율의 감소를 크게 억제하는 데에 성공하였다.

즉, 수성상내 금속 설페이트의 농도를 장기간의 촉매 사용 동안 최적값으로 조절함에 의해 시클로올레핀을 최고의 선택율 또는 최고에 가까운 선택율으로 생산할 수 있다. 시클로올레핀의 선택율을 향상시키는 효과는 매우 중요하게 생각되는데, 이것은 상기 효과가 연간 약 10만톤의 산업적 시클로올레핀 제조를 위한 표준-규모(standard-scale) 설비의 관점에서 수천 톤의 규모로 평가되는 년간 시클로올레핀 생산에 있어서의 향상을 낳기 때문이다.

최대의 시클로올레핀 선택율을 제공하는 금속 설페이트의 농도는 적당한 간격을 두고, 반응계로부터 루테늄 촉매를 함유한 촉매 슬러리(slurry)의 일부를 뽑아내고, 물 또는 반응계 내에서 사용된 것과 같은 종류의 금속 설페이트를 뽑아낸 촉매 슬러리에 첨가하여 상이한 금속 설페이트 농도를 가지는 촉매 슬러리를 제조하고, 뱃치 실험(batch experiment)에 의해 이러한 촉매 슬러리를 사용하여 반응을 평가한다.

최대의 시클로올레핀 선택율을 제공하는 농도는 상기 실험의 결과로서 알 수있으므로, 반응계내의 금속 설페이트 농도 조절을 수행하여 상기 농도를 시클로올레핀 선택율이 최고가 되는 농도에 가까이 맞출 수 있다. 금속 설페이트 농도 조절의 특정 수단을 예로 들면 하기와 같다. 금속 설페이트 농도가 증가해야 하는 경우, 상기 증가는 금속 설페이트를 반응계 내에 첨가함으로서 쉽게 얻어진다. 그리고, 금속 설페이트의 첨가는 물 속에 용해되어 있거나 또는 물과 혼합되어 있는 금속 설페이트를 반응계내로 첨가함에 의해 수행할 수 있다. 금속 설페이트의 농도를 감소시켜야 하는 경우, 사용 가능한 방법은 반응계로부터 촉매 슬러리의 일부를 뽑아내고, 뽑아낸 촉매 슬러리를 방치하여 침전(sedimentaion)을 유발한 다음, 용해된 금속 설페이트 함유한 수득된 상청액(supernatant)을 물로 대체하여, 얻어지는 촉매 슬러리를 반응계로 되돌리는 것으로 이루어져 있다. 조절 방법으로는 간단하고 용이한 방법을 사용된 반응형태에 따라 적절히 선택한다.

본 발명에서 지적했던 현상(즉, 최대의 시클로올레핀 선택율을 제공하는 금속 설페이트의 농도가 변화하는 현상)이 일어나는 이유는 아직까지 충분히 밝혀져 있지 않지만, 이것은 오랜 기간에 걸친 반응 조건으로의 노출로 인해 격게 될 수 있는 루테늄 촉매의 활성점에 있어서의 변화에 기인한 것으로 생각할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따르면 촉매 활성 또한 향상된다. 따라서, 본 발명의 방법은 매우 효율적으로 여겨진다. 참고예에서도 지적한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 금속 설페이트의 농도를 변화시켜 시클로올레핀의 선택율을 보다 향상시킬 때, 촉매의 활성도 동시에 향상된다. 결과적으로 촉매를 보다 긴 기간에 걸쳐 사용할 수 있게 된다.

본 발명의 방법은 뱃치 반응계 및 연속 반응계에 둘 다 적용 가능하다. 본 방법은 촉매의 교환의 기회가 거의 없는 연속 반응계를 위해 특히 유용하다.

본 발명의 방법이 연속 반응계에 적용되었을 경우, 출발 물질의 전화율은 경제적 관점에서 일반적으로 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 30 내지 70 몰%로부터 적절히 선택된다.

본 발명의 방법에 따라, 시클로올레핀의 생산은 100시간까지의 긴 시간에 걸쳐 수행할 수 있다. 그러나, 모든 반응시간에 걸쳐 반응이 연속적일 필요는 없다. 즉, 주안점은 사용된 촉매가 얼마나 오래 반응 조건에 노출되는가이다.

본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 하여 상술되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

하기 실시예에서 나타난 벤젠의 전화율 및 시클로올레핀의 선택율은 농도 실험의 분석 자료에 기초한 하기의 식으로부터 계산한다.

시클로헥센의 선택율 (%)

＝ (반응에 의해 생성된 시클로헥센의 몰 수/ P) × 100

P (몰 수)

＝ (반응에 의해 생성된 시클로헥센의 몰 수) ＋ (반응에 의해 생성된 시클로헥산의 몰수)

벤젠의 전화율(%)

＝ {(반응에서 소비된 벤젠의 몰수) / (반응기로 공급된 벤젠의 몰 수)}×100

40 몰%의 벤젠 전화율에서 측정한 촉매 활성은 도 3 및 도 4에 나타나 있다. 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 식은 하기와 같다.

40%의 벤젠 전화율에서 촉매 활성(l/h)

＝ (40%의 벤젠 전화율에서 1시간 당 반응한 벤젠의 중량(g))/(반응에 사용된 루덴늄 촉매의 중량(g))

참고예 1

(실험 1) :

벤젠과 수소를 연속적으로 공급하고, 촉매 슬러리 및, 미반응 벤젠을 함유한 오일을 연속적으로 뽑아내어 서로 분리하고, 및 분리된 촉매 슬러리를 연속적으로 반응기로의 복귀를 수행할 수 있는, 전자기 유도 교반기(electromagnetic induction stirrer)-장착 연속형 반응기를 사용하여, 높은 속도로 교반하면서 100시간에 걸쳐 연속 반응을 수행하였다. 100시간의 연속 반응 후, 촉매 슬러리를 회수하여 5개의 280ml 부씩 나누었다.

이어서, 다른 양의 아연 설페이트 또는 다른 양의 물을 상기 5개의 촉매 슬러리에 첨가하여 아연 설페이트의 농도가 다른 촉매 슬러리를 각각 제조하였다. 이어서, 상기 촉매 슬러리의 부피를 단일화 하기 위해, 촉매 슬러리를 방치하여 침전을 유발하고, 상청액을 적절하게 제거하여 상기 모두의 부피가 상온 상압에서 280ml가 되도록 하였다. 이렇게 수득한 촉매 슬러리들을 차례로 하기 과정에 따라 뱃치 반응에 도입하여 슬러리내의 수성상 아연 설페이트 농도 및 시클로헥센의 선택율간의 관계를 시험하였다.

뱃치 반응은 하기와 같이 수행하였다:

280ml부의 촉매 슬러리를 내면을 테프론으로 코팅한 1 리터 용량의 오토 클래이브에 놓고, 내부의 기체를 적절하게 수소로 교환하며 이어서, 반응기를 봉하여 유도 방법에 의한 고속 교반과 함께 130℃까지 가열한다. 이어서, 고압 수소를 50atm까지 반응기에 도입하고, 상기의 높은 압력에 도달하면, 즉시 140ml의 130℃ 액체 벤젠을 압력을 사용하여 한번에 오토 클래이브로 공급한다. 반응은 50atm의 반응 압력 및 130℃에서, 오토클래이브로 압력에 의해 수소를 공급하는 동안, 고속 교반과 함께 수행된다.

뱃치 반응동안, 반응액의 일부를 적당한 간격으로 오토 클래이브로부터 뽑아내어 가스 크로마토그래피로 오일의 성분을 분석하였다. 40 몰%의 벤젠 전환율에서 시클로헥센의 선택율은 가스크로마토그래피로 얻은 분석값을 내삽(interpolating)하여 알아 내었다. 더 나아가, 뱃치 반응 후, 촉매 슬러리를 회수하고, 상온 상압에서 슬러리내의 수성상에 용해되어 있는 아연 설페이트를 원자 흡수 분광계(atomic absorption spectrometry)에 의해 분석하였다. 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.

(실험 2):

연속형 반응기내에서의 반응 시간을 1500 시간으로 바꾸는 것을 제외하고는 실험 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하였다. 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.

참고예 1의 실험 1 및 2에 있어서, 연속형 반응기내에서 사용된 촉매 슬러리는, 사전에 아연 하이드록사이드를 함유한 루테늄 하이드록사이드를 환원함에 의해 수득되는, 아연을 6 중량% 함유한 루테늄 촉매(평균 결정 크기:약 58Å) 15g 및, 분산제(dispersant)로서의 지르코니아 70g(평균 결정 크기:약 200Å), 물 1500ml 및 ZnSO₄·7H₂O (초 순도급: Wako Pure Chemical Industries Ltd 제조) 265g로 이루어져 있다. 연속 반응동안 뽑아내는 생성된 오일 내에 함유된 물은 냉각에 의해 분리되고, 다시 반응기로 되돌아가, 촉매 슬러리 내의 물 및 그 안에 녹아있는 아연 설페이트가 줄어드는 것을 막았다.

더 나아가, 연속형 반응기는 내부 표면이 테프론으로 코팅된 3리터 용량의 오토클래이브이고, 연속반응 동안의 벤젠의 공급 속도는 250ml/hr이며, 반응기로부터 촉매 슬러리 및, 미반응 벤젠을 함유한 생성된 오일을 뽑아내는 속도는 1000ml/hr였다.

상기 실험에서, 전체 반응은 오일상 및 수성상의 서로 다른 두 개의 액체상이 존재하는 조건하에서 수행되었으며, 수성상의 pH는 반응 전반에 걸쳐 산성 또는 중성이었다.

도 1에 나타난 참고예 1의 결과는, 100 시간의 연속 반응을 거친 촉매 슬러리의 경우, 40%의 벤젠 전화율에서 최고의 시클로헥센 선택율을 제공하는 수성상 아연 설페이트 농도는 0.4 내지 0.6 mol/l의 범위인 반면, 1500시간 연속 반응 후의 촉매 슬러리의 경우, 상기 농도는 0.7 내지 0.9 mol/l의 범위로 이동하는 것을 알려준다. 상기의 사실로부터, 최고의 시클로헥센 선택율을 제공하는, 수성상 아연 설페이트 농도가 변화한다는 사실이 명백해진다. 즉, 상기로부터, 높은 선택율을 유지하기 위해서는 수성상내의 아연 설페이트의 농도를 변화시키는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.

참고예 2

아연을 함유하지 않은 루테늄 하이드록사이드의 환원에 의해 제조된 루테늄 촉매(평균 결정 크기 : 약 59Å)를 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1과 유사한 방법으로 실험을 수행하였다. 결과는 도 2에 나타나 있다.

상기 실험에 있어서, 전체 반응은 오일상 및 수성상의 두 개의 서로 다른 액체상이 존재하는 조건하에서 수행되었으며, 수성상은 반응 전반에 걸쳐 산성 또는 중성이었다.

도 2에 나타난 참고예 2의 결과는, 100 시간의 연속 반응을 거친 촉매 슬러리의 경우, 40%의 벤젠 전화율에서 최고의 시클로헥센 선택율을 제공하는 수성상 아연 설페이트 농도는 0.3 내지 0.5 mol/l의 범위인 반면, 1500시간 연속 반응 후의 촉매 슬러리의 경우, 상기 농도는 0.6 내지 0.9 mol/l의 범위로 이동하는 것을 알려준다. 상기의 사실로부터, 최고의 시클로헥센 선택율을 제공하는 수성상 아연 설페이트 농도는 변한다는 사실이 명백해진다.

도 1 및 도 2에서 나타난 유사한 경향은 벤젠의 전화율이 40 몰%가 아닐 때에도 나타났다.

상기 언급된 결과들로부터, 장기간에 걸친 루테늄 촉매의 사용에 있어, 시클로헥센의 높은 선택율을 유지하기 위해서는 수성상에서의 아연 설페이트 농도, 즉 금속 설페이트의 농도를 시간에 따라 적절히 바꾸어 주는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 최고의 시클로올레핀 선택율을 제공하는 금속 설페이트 농도의 주변에서, 보다 높은 금속 설페이트의 농도는 더욱 높은 촉매의 활성을 제공한다. 결과적으로, 높은 시클로올레핀 선택율을 유지하기 위해서 금속 설페이트의 농도를 높이는 것은 시클로올레핀 선택율을 향상시킬 뿐만 아니라, 촉매 활성 또한 향상시키며, 이로써 시클로올레핀의 보다 효율적인 생산을 가능하게 한다.

실시예 1

연속 반응동안 수성상의 아연 설페이트 농도를 바꿈으로서 시간에 따라 시클로올레핀의 선택율이 감소하는 것을 억제하고자 실험을 수행하였다. 참고예 1에서 사용한 루테늄 촉매 5.0g, 지르코니아 25g, 물 1500ml 및 ZnSO₄·7H₂O (초 순도급: Wako Pure Chemical Industries Ltd 제조)를 함유하는 촉매 슬러리를 반응기에 위치시켜 봉하고, 반응기 내의 기체상 공기를 충분히 수소로 교환하여 준다. 이어서, 반응기내의 슬러리를 130℃로 가열하고 압력에 의해 수소를 반응기로 공급함에 의해 압력을 50 atm으로 조절한다. 이러한 조건하에 벤젠을 연속적으로 반응기로 공급하여 고속 교반과 함께 반응을 시작한다. 수소는 반응에 의해 소비된 양만큼 연속적으로 공급하고, 미반응 벤젠을 함유한 생성된 오일을 반응기로부터 연속적으로 뽑아낸다. 상기 오일에 함유된 물 및 잔류 금속염은 모두 다시 회수하여 적절하게 반응기로 되돌린다. 나아가, 뽑아진 오일의 조성을 가스 크로마토그래피로 적절히 검사하고 반응기내로 연속 공급되는 벤젠의 양을 조절하여 오일내에 함유된 벤젠의 농도를 40 몰%로 유지시킨다.

반응 시작으로부터 1500시간 후, 아연 설페이트를 반응기로 공급하여 수성상에서의 아연 설페이트 농도를 0.8 mol/l로 만든다. 상기 실험의 결과는 도 5에 나타나있다.

반응 시작으로부터 각각 100시간, 1400시간, 1600 시간이 지난 후, 촉매의 일부를 반응기로부터 뽑아내어 반응기내에 존재하는 수성상의 아연 설페이트 농도를 조사한다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

반응 시작후 경과된 시간	수성상에서의 아연 설페이트의 농도 (mol/l)
100 시간 1400 시간(아연 설페이트 추가 첨가 전) 1600 시간(아연 설페이트의 추가 첨가 후)	0.50.50.8

상기 실시예에서 사용된 연속형 실험 장치는 내부가 테프론으로 코팅되어 있고, 촉매 슬러리 및, 미반응 벤젠을 함유한 생성된 오일을 분리하기 위해 반응기 내부에 병입되어 있는 분리기를 장착한 것으로서, 상기 장치로 인해 반응기로부터 미반응 벤젠을 함유한 생성된 오일을 뽑아 내기 위해 고안된 것이다. 물 및 촉매 슬러리내의 다른 성분들이 반응기로부터 취해지는 오일에 용해됨에 의해 감소되는 것을 막기 위해, 오일안의 물 및 다른 성분들은 모두 회수되어 반응기내로 적절하게 되돌아간다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 루테늄 촉매를 참고예 2에서 사용한 것으로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 얻어진 결과를 도 6 및 표 2에 나타내었다.

실시예 1 및 2의 결과에서 나타난 바와 같이, 시간에 따른 시클로헥센의 선택율 감소는 아연 설페이트의 농도를 바꾸어줌에 의하여 억제될 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따라서, 시클로올레핀 선택율의 감소는 억제되는 반면, 장 시간에 걸쳐 시클로올레핀이 효율적으로 생산된다.

본 발명은 상술 및 상기의 실시예에 의해 서술되어 있으나, 당업계의 숙련자에게는 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않는 한, 여러 가지 변화 및 개질이 가능하다는 것은 명백하다.

본 발명은 루테늄 촉매의 존재하에 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는 촉매가 존재하는 수성상(aqueous phase) 내에 용해되어 있는 금속 설페이트의 농도를 최적 농도로 변화시킴에 의해, 반응 시간이 경과하여도 높은 시클로올레핀 선택율을 유지할 수가 있어 효율적인 시클로올레핀의 제조를 가능하게 한다.

Claims

루테늄 촉매, 물 및 금속 설페이트의 존재하에서 수소를 사용한 단일환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서,

(1) 루테늄 촉매를 현탁시키고 있는 수상내 금속 설페이트 농도의 최적농도에서 상기 부분 수소화 반응이 최고의 선택율을 나타내고, (2) 상기 최적농도가 반응시간의 경과에 따라 변화해 갈때에, 상기 수상중의 금속 설페이트의 농도를 1×10^-6내지 5.0 mol/l의 범위내에서 상기 최적농도의 변화에 동반하여, 상기 최적농도에 근접시키는 조작을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수소화 반응은 상기 금속 설페이트의 농도를 증가시키는 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 설페이트는 적어도 아연 설페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물은 상기 단일환 방향족 탄화수소 중량의 0.5 내지 20배의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 루테늄 촉매는 사전에 루테늄 화합물을 환원시킴에 의해 제조되는 금속성 루테늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 루테늄 촉매는 지지되지 않은 촉매이고, 상기 금속성 루테늄은 평균 결정 크기가 200Å 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 루테늄 화합물은 아연 화합물을 함유하고, 아연의 함량은 루테늄의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.