KR100267585B1 - 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 (i) 의 촉매 조성물의 존재하에 산성 조건하에서 모노시클릭 방향족 탄화수소를 하기 (ii) 의 수소화 반응을 시킴으로서, 형성될 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성 몰비를 조절하는 단계를 포함하는 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법:
(i) 상기 촉매 조성물은 루테늄 촉매, 물 및 황산 아연을 함유하는 슬러리이며, 이것은 상기 수소화 반응에 사용되기 전에 1 시간 이상 동안 100 내지 200 ℃ 및 1 내지 100 atm의 고온 및 고압의 수소 대기하에서 보존한다, 및
(ii) 상기 수소화 반응은
(a) 주 성분으로서, 출발 물질 및 생성물을 함유하는 오일상; 및
(b) 주 성분으로서 물을 함유하는 수상의 상 분리 상태를 유지하면서 조절된 압력하에서 수행한다.

Description

시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN AND CYCLOALKANE}
본 발명은 루테늄 촉매의 존재하에 모노시클릭 방향족 탄화수소를 수소화 하여 시클로올레핀 및 시클로알칸을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로올레핀, 특히, 시클로헥센 화합물은 유기 화학 공업 제품의 중간체로서 가치가 있으며, 특히 폴리아미드 및 리신의 출발물질로서 유용하다.
반면, 시클로알칸, 특히 시클로헥산 화합물은 유기 화학 제품으로서, 특히 카프로락탐, 아디프산등의 출발물질로서, 및 유기 용매로서 공업적으로 유용하다.
시클로올레핀의 여러 가지 제조 방법이 공지되어 있다. 가장 통상적인 방법은 루테늄 촉매를 사용한 모노시클릭 방향족 탄화수소의 부부적인 수소화 방법이다. 이 방법에서, 완전하게 수소화된 생성물이며 공업적인 출발물질로서 유용한 상량량의 시클로알칸이 필수적으로 부생성된다. 그러므로, 이 방법은 실질적으로 시클로올레핀 및 시클로알칸의 동시 제조 방법이다.
시클로올레핀의 선택율 및 수율을 개선하기 위한 수단으로서, 반응 계에 첨가제로서 촉매의 성분, 담체의 종류 및 금속 염에 대하여 행하여진 많은 시험 결과가 보고되어 왔다. 이들중, 형성된 시클로올레핀의 몰비가 비교적 높은, 즉 시클로올레핀의 선택율이 비교적 높은 물 및 아연이 공존하는 반응계에 대하여 하기 방법이 예로서 제안되었다.
(1) 200 Å 이하의 평균 미결정 크기를 갖는 금속 루테늄을 주로 함유하는 입상 수소화 촉매를 사용하여, 중성 또는 산성의 조건하에 물 및 1 종 이상의 아연 화합물의 동시 존재하에 모노시클릭 방향족 탄화수소를 수소로 부분적으로 환원시키는 방법 (JP-B-8-25919 호 (여기에서 사용된 용어 "JP-B" 는 "공고 일본 특허 공보"를 의미한다.) 및 미국 특허 제 4,734,536 호)
(2) 포화 용해도 이하의 양으로 하나 이상의 산화 아연 및 수산화 아연이 완전하게 용해된 상태로 반응계에 존재하는, 루테늄 촉매의 존재하에 모노시클릭 방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화 하여 시클로올레핀을 제조하는 방법 (JP-B-5-12331 호).
(3) 중성 또는 산성 조건하에 1 종 이상의 고체 염기성 아연의 공존하에 주성분으로서 200 Å 이하의 평균 미결정 크기를 갖는 금속 루테늄을 함유하는 수소화 촉매 입자를 사용하여 반응이 수행되는, 물의 공존하에 수소로 모노시클릭 방향족 탄화수소를 부분적으로 환원하는 방법 (JP-B-8-19012 호).
또한, 반응 결과에 대한 반응 온도 및 반응 압력이 미치는 영향이 예의 연구되어 왔다. 반응계에 있는 수상이 알칼리 상태일 때, 또는 염화 루테늄이 반응 용기에서 직접 환원되고 출발 물질이 반응 용기에 놓여 반응이 수행될 때, 반응 온도 및 반응 압력의 증가는 생성된 시클로올레핀의 수율을 증가시킨다는 것은 이미 공지되어 있다 (J. Chem. Tech. Biotechnol., 1980, 30, 677-687, 등).
반면, 물에 용해된 황산 아연과 산성 조건에서 물 및 황산 아연의 존재하에 루테늄 촉매를 사용하여 모노시클릭 방향족 탄화수소를 수소화 하는 방법에서, 반응 압력은 생성물의 초기 형성 비, 즉 0 몰 % 정도의 출발 물질 전환율에서 생성물 형성비에 거의 영향을 주지 않으며 (Applied Catalysis A: General, 83 (1992) 263-295), 이것은 당분야에서 일반적으로 받아들여지는 지식이며 이에 대한 반대 자료는 없다. 이러한 논문에 따라 생성물의 형성비 및 촉매의 표면상에서 수소의 흡착량은 서로 관련되어 있으며 반응 용기에서 수소 압력이 변화될 지라도, 수소의 흡착량이 변하지 않는한 생성물 형성비는 변하지 않는다. 반응 용기에서 수소압이 증가될 때, 촉매의 표면상에 흡착된 수소의 소비 속도는 빨라지게 되는데 그 이유는 출발 물질의 전환율이 빨라지기 때문인 것으로 이 논문은 결론 지었다. 그 결과, 촉매의 표면상에서 수소의 흡착양은 거의 변화지 않으므로, 생성물의 초기 형성비는 거의 변하지 않는다. 상기 지식으로부터 쉽게 유추되는 바와 같이, 하나 이상의 루테늄 촉매, 황산 아연 및 물이 공존하는 반응계를 사용하여, 생성물 형성비는 실질적으로 반응 압력인, 반응 용기에서 기체상 수소 압력을 변화시켜 조절할 수 없다.
루테늄 촉매를 사용한 모노시클릭 방향족 탄화수소의 부분적 수소화에 의한 시클로올레핀의 제조 방법에서, 상술한 바와 같이 부분적으로 수소화된 생성물인 시클로올레핀 이외에 완전하게 수소화된 생성물인 시클로알칸이 필수적으로 부생성된다. 시클로알칸은 시클로올레핀과 대적한 만한 유용한 공업 제품이다. 따라서, 이러한 방법을 공업적으로 수행할 때, 시클로올레핀 및 시클로알칸의 수요의 변동에 따라 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성비를 조절하거나 변화시킬 필요가 있다. 형성비를 조절할 수 없으면, 과도하게 생성된 물질의 처분 또는 큰 저장 탱크가 필요하다. 대안적으로, 생산은 더 적게 요구되는 물질에 대하여 스케일을 조절하여야 한다. 이것은 생산 설비의 조작 속도를 감소시킨다.
즉, 루테늄 촉매를 사용한 모노시클릭 방향족 탄화수소의 부분적 수소화에 의한 시클로올레핀의 제조 방법에서, 생성될 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성비가 조절될 수 없다면, 이러한 제조 방법은 공업적으로 매우 비효율적이다.
더욱이, 촉매 및/또는 반응 계의 안정성은 통상의 제조 방법으로는 공업적으로 만족할 만한 수준에 아직 도달되지 못하였다. 그러므로, 제조 방법이 연속해서 수행되는 경우, 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성비는 거의 동일한 반응 온도 및 반응 압력 조건하에서도 변동할 수 있으며, 따라서 이러한 형성비는 더 조절할 필요가 있다.
그러므로, 루테늄을 사용한 시클로올레핀을 공업적으로 제조하기 위하여, 생성물의 형성비를 조절하거나 변화시키는 조절 방법이 필수적이다. 그러나, 통상의 방법에서는 하기 네가지 문제가 있다.
(1) 루테늄 촉매를 사용하여 시클로올레핀을 제조하는 방법중에서, 알칼리 조건하에 반응을 수행하는 제안된 방법은, 황산 아연 및 물의 존재하 산성 조건하에서 반응을 수행하는 방법과 비교시, 시클로올레핀 생성물의 형성비는 더 낮다. 따라서, 시클로올레핀의 형성비가 높은 범위내로 조절될 것이 요구될 때, 반응 온도 및 반응 압력이 변할 지라도 조절할 수 있는 범위는 좁아진다는 불리한 점이 있다.
(2) 반면, 황산 아연, 물 및 루테늄 촉매를 사용하여 산성 조건하에 시클로올레핀을 제조하는 제안된 방법에 대하여는, 생성물의 형성비를 조절하는 구체적인 방법 및 그의 개념은 제안되지 않았다. 그러므로, 이러한 방법에서는, 제조를 시작한 후 촉매의 수행능이 변하는 경우 또는 어떤 외부 장애가 일어나서 반응계에 영향을 주는 경우에 조정되거나 변화될 필요가 있을 때 생성물의 형성비를 조절하기 위한 효과적인 제안은 없다.
(3) 생성물 형성비는 반응 온도를 변화시켜 조절될 수 있다. 그러나, 반응 온도의 변화는 반응열을 제거하거나 회수하는 설비의 큰 하중변화가 수반된다. 그러므로, 반응 온도의 변화만으로 조절하는 수단은 바람직하지 않다.
(4) 루테늄 촉매를 사용한 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법에서 반응의 특성을 이용하면서, 즉, 출발 물질의 전환율이 높을수록, 형성되는 시클로올레핀의 형성비는 낮고 그대신 시클로알칸의 형성비가 높은 특성을 이용하여 출발 물질의 전환율을 변화시키므로서 생성물의 형성비를 조절할 수 있다. 그러나, 이 방법에서, 반응 용기로부터 취하여진 생성물에 함유된 미반응 출발 물질의 농도는 크게 변동하고, 미반응 출발 물질을 분리하는 단계에서 하중 변동은 크다. 특히, 출발 물질을 연속해서 공급하고 생성물을 연속해서 취하는 연속 반응계가 사용될 때, 이러한 변동을 흡수하는 큰 중간 드럼이 생산 설비간에 필요하고 미반응 출발 물질의 후속하는 분리 및 회수 단계가 필요하므로 이러한 점이 문제가 되며 따라서, 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점들을 동시에 극복하고, 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성비를 용이하게 조정할 수 있는, 공업적으로 실용성이 있는 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기 기술로부터 명백해질 것이다.
산성 조건하에서, 루테늄 촉매, 물 및 황산 아연을 사용하여 모노시클릭 방향족 탄화수소를 수소화하므로서 시클로올레핀 및 시클로알칸을 제조함에 있어, 본 발명자들은 형성비, 즉, 형성된 시클로올레핀 및 형성된 시클로알칸의 몰비를 조절하는 방법을 개발하기 위하여 예의 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자들은 1 시간 이상동안 특정한 고온 고압 수소 대기하에 보존된 촉매 슬러리를 사용한다면, 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성비는 반응 압력에 상당히 의존한다는 사실을 알아내었다. 이러한 특성을 이용하므로서, 형성된 시클로알칸 및 형성된 시클로올레핀의 형성 몰비의 조절이 성취된다. 본 발명은 이러한 사실을 근거로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 하기 구성에 의하여 성취된다.
(1) 하기 (i) 의 촉매 조성물의 존재하에 산성 조건하에서 모노시클릭 방향족 탄화수소를 하기 (ii) 의 수소화 반응을 시킴으로서, 형성될 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성 몰비를 조절하는 단계를 포함하는 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법:
(i) 상기 촉매 조성물은 루테늄 촉매, 물 및 황산 아연을 함유하는 슬러리이며, 이것은 상기 수소화 반응에 사용되기 전에 1 시간 이상 동안 100 내지 200 ℃ 및 1 내지 100 atm의 고온 및 고압의 수소 대기하에서 보존한다, 및
(ii) 상기 수소화 반응은
(a) 주 성분으로서, 출발 물질 및 생성물을 함유하는 오일상; 및
(b) 주 성분으로서 물을 함유하는 수상의 상 분리 상태를 유지하면서 조절된 압력하에서 수행한다.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 상기 수소화 반응이 상기 모노시클릭 방향족 탄화수소의 전환율을 변화시키지 않고 수행하는 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 온도가 100 ℃ 내지 200 ℃ 인 방법.
(4) 상기 (1) 에 있어서, 상기 수상이 0.01 내지 10 몰/리터의 황산 아연 농도를 갖는 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수상의 중량이 상기 모노시클릭 방향족 탄화수소의 0.001 내지 100 중량배인 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 있어서, 상기 루테늄 촉매가 미리 루테늄 화합물의 환원에 의하여 수득된 200 Å 이하의 평균 미결정 크기를 갖는 금속 루테늄을 주로 함유하는 담지되지 않은 촉매인 방법.
(7) 상기 (6) 에 있어서, 아연 화합물을 함유하는 루테늄 화합물을 환원하여 얻어지는 금속 루테늄이 아연 화합물을 더 함유하는 금속 루테늄이고, 상기 금속 루테늄은 루테늄의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량 % 의 아연 함량을 갖는 방법.
본 발명은 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에서 출발물질로서 사용될 수 있는 모노시클릭 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 화합물 및 저급 알킬벤젠 화합물을 포함한다.
여러 가지 루테늄 화합물을 환원하여 수득된 금속 루테늄을 함유하는 촉매는 본 발명에서 루테늄 촉매로 사용된다. 루테늄 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며 그의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염 및 수산화물 및 여러 가지 종류의 루테늄을 함유하는 착물이 사용될 수 있다. 환원 방법으로서, 수소 또는 일산화 탄소를 사용한 접촉 환원 방법, 또는 포름알데히드, 붕수소화 나트륨 또는 히드라진을 사용한 화학적인 환원 방법이 사용될 수 있다. 또한, 환원 처리는 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 루테늄 촉매로서, 기타 금속을 함유하는 금속 루테늄 촉매가 사용될 수 있으며, 이것은 기타 금속, 예를들어, 아연, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 철, 구리, 금, 백금등을 루테늄 화합물의 환원 처리 단계 전 및/또는 또는 후에 가하여 수득된다. 이러한 금속은 염화물, 질산염 또는 황산염과 같은 염, 아민 착물과 같은 착물, 또는 수산화물 또는 산화물과 같은 금속 화합물의 형태로 가할 수 있다. 이러한 금속이 사용될 때, 루테늄 원자에 대한 다른 금속의 원자비는 일반적으로 0.001 내지 20 이다. 아연이 이러한 기타 금속으로 특히 바람직하게 사용된다. 더 특별하게는, 아연은 염화물, 질산염 또는 황산염과 같은 염의 형태, 아민 착물과 같은 착물의 형태, 또는 수산화물 또는 산화물과 같은 아연 화합물의 형태로 환원 처리후 루테늄 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량 % 의 양으로 아연을 함유하는 금속 루테늄을 제공하는 양으로 촉매의 환원 처리전에 첨가하는 것이 바람직하다.
루테늄 촉매는 담체로 담지시켜 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 담체는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그의 예로는 망간, 알루미늄, 규소, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄 및 텅스텐과 같은 금속; 이들 금속의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 황산염 및 수불용성 금속염; 및 담체로 사용될 수 있는 둘이상의 이러한 물질을 화학적으로 또는 물리적으로 혼합하여 수득된 혼합물 및 화합물을 포함한다. 루테늄의 담지 방법은 흡착 방법, 이온 교환 방법, 함침 방법, 공침 방법 및 건조 고착 방법을 포함한다. 루테늄의 담지량은 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 담체의 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량 % 이다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 루테늄은 담체로 담지되지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄 촉매가 담체로 담지되지 않고 그 자체로서 사용될 때, 환원에 의하여 수득된 금속 루테늄의 평균 미결정 크기는 바람직하게는 200 Å 이하이다. 금속 루테늄의 평균 미결정 크기가 너무 크면, 루테늄의 단위 중량당 루테늄 표면적 (여기에 반응의 활성점이 존재하는 것으로 여겨진다.) 은 감소되어, 촉매 활성이 감소한다는 단점이 있다. 이것은 본 발명의 방법에 따라 다량의 루테늄 촉매가 필요할 수 있다는 것을 나타내며, 그러므로 바람직하지 않다.
본 발명의 반응계에 물이 존재하며 그의 양은 반응계에 따라 변한다.
그러나, 물의 양은 주성분으로서 출발 물질 및 생성물을 함유하는 유기 액상 (즉, 오일상) 및 주 성분으로서 물을 함유하는 액상 (즉, 수상) 이 서로 혼합되어 하나의 상을 형성하지 않도록 하는 양이어야 한다. 다시 말하면, 본 발명에서 사용하기 위한 물의 양은 오일상 및 수상의 두 액상의 상태인 오일상 및 수상의 상 분리 상태를 제공하도록 하는 양이어야 한다. 큰 반응 용기가 필요하기 때문에, 너무 많은 양의 물은 불리하다. 물의 중량은 출발 물질로서 사용된 모노시클릭 방향족 탄화수소 중량의 바람직하게는 0.001 내지 100 배, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 배이다. 여기에서 사용된 용어 "주성분" 은 각각의 액상을 구성하는 성분중에서 최대 몰수에 대해 계산한 성분(들)을 의미한다.
또한, 본 발명에서 존재하는 황산 아연의 적어도 일부분은 수상에서 용해된 상태로 존재하여야 하며, 반응계에 공존하는 수상에서의 수소이온 농도, 즉 pH 는 7 미만 (즉, 산성) 이어야 할 것이 필요하다.
반응계에 공존하는 황산 아연은 물에 대한 용해성이 크다는 성질을 갖기 때문에 수상에서 대부분이 용해된 상태로 존재한다. 수상에 용해된 황산 아연의 농도는 0.01 내지 10 몰/리터, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 몰/리터이다. 아연 화합물의 일부는 용해되지 않고 고체로서 존재할 수 있으며, 고체 아연 화합물의 중량은 아연으로서 루테늄 촉매의 바람직하게는 100 중량배이하, 더 바람직하게는 0.1 중량배 이하이다.
본 발명에서 반응계는 통상의 공지 방법과 마찬가지로 금속 염을 함유할 수 있다. 금속염의 예로는: 주기율표의 1 족에 속하는 금속, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 등; II 족에 속하는 금속, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 등 (족의 번호는 IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature , 수정판 (1989) 에 따름); 아연, 망간, 코발트, 구리, 카드뮴, 납, 비소, 철, 갈륨, 게르마늄, 바나듐, 크롬, 은, 금, 백금, 니켈, 팔라듐, 바륨, 알루미늄등의 금속 질산염, 염화물, 산화물, 수산화물, 황산염, 아세트산염 및 인산염; 이들 둘 이상의 화학적 및/또는 물리적 혼합물을 포함한다. 이들중 아연염, 예를들어 수산화 아연, 산화 아연등의 첨가가 바람직하다. 특히, 수산화 아연 및 황산 아연으로 구성된 이중 염이 바람직하게 사용된다. 금속염의 사용양은 수상이 산성 상태를 유지할 수 있는한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 사용된 금속염의 중량은 사용된 루테늄에 대하여 일반적으로 1 x 10-5내지 1 x 105중량배이다. 금속 염은 반응계내에 어느 곳에서도 존재할 수 있으며, 어떠한 형태로도 존재할 수 있다.
하나 이상의 히드록시기를 갖는 하나 이상의 유기 물질이 물 이외에 반응계에 존재할 수 있다. 그의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 반응 조건하에, 물, 모노시클릭 방향족 탄화수소, 및 그로부터 형성된 생성물, 즉, 시클로올레핀 및 시클로알칸을 용해시킬 수 있다는 것에 대하여는, 그 양은 반응계에 있는 수상 및 유상이 하나의 상으로 서로 혼합되지 않도록 하는 범위내이어야 한다. 즉, 유기 물질의 첨가량은 반응 용액이 수상 및 유상의 두상을 유지할 수 있도록 하는 범위로 한정된다.
산성 조건하에서 루테늄 촉매, 물 및 황산 아연을 사용한 모노시클릭 방향족 탄화수소의 수소화에 의한 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조시, 본 발명의 중요한 특징은 1 시간 이상동안 특정한 고온 및 고압 수소 대기하에서 유지된 촉매 슬러리를 사용하여, 분리된 상에서 주성분으로서 출발 물질 및 생성물을 함유하는 오일상 및 주 성분으로서 물을 함유하는 수상을 유지하면서 수소화 반응압력을 조절하므로서 형성된 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성 몰비를 조절하는 것이다.
상술한 문헌 (Applied Catalysis A : General, 83 (1992) 263-295) 에서 제시한 바로부터 명백히 알수 있는 바와 같이, 반응 압력을 변화시키므로서 산성 조건하에서 루테늄 촉매 및 황산 아연의 존재하에 수행된 반응에서 얻은 생성물의 형성비, 즉 형성 몰비를 조절하는 것은 어렵다는 것으로 간주되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은 반응용으로 루테늄 촉매, 물 및 황산 아연을 함유하는 촉매 슬러리를 반응 용기에 충진하고, 그후 온도는 상온으로부터 증가시키며 압력은 수소를 도입하므로서 상압으로부터 증가시키고, 이러한 상태를 잠시 유지한 후, 이어서 모노시클릭 방향족 탄화수소의 출발 물질을 반응 용기에 넣어 반응을 수행하는 경우, 반응 압력 변화가 생성물의 형성비에 미치는 영향은 놀랍게도 뚜렷하게 나타난다는 것을 알아 내었다. 더욱이, 모노시클릭 방향족 탄화수소의 수소화를 수행하는 동안 1 시간 이상 동안 반응 조건하에 촉매 슬러리를 유지하여 반응 압력에 대한 생성물의 형성비의 의존성을 시험할 때, 반응 압력 변화가 생성물의 형성비에 미치는 영향은 모노시클릭 방향족 탄화수소의 수소화를 수행함이 없이 고온 고압 수소 대기하에서 슬러리를 유지한 후 수소화 반응을 수행하는 상기 경우 와 유사하게 현저히 나타난다. 즉, 잔류하는 동안 모노시클릭 방향족 탄화수소 출발물질이 존재하거나 부재하는 것에 상관없이 1 시간 이상동안 고온 및 고압 수소 대기하에서 유지된 촉매 슬러리를 사용하므로서 반응 압력이 생성물 (시클로올레핀 및 시클로알칸) 의 형성비에 영향을 주는 현상이 관측될 수 있다. 상술한 문헌에서 기술내용 과 본원 발명의 시험 결과 즉, 생성물의 형성비는 반응 압력에 의존한다는 것이, 서로 일치하지 않는 이유는 고온 고압 수소 대기에 촉매 슬러리를 노출하는데 걸린 시간이 서로 다르기 때문인 것으로 예상된다. 상기 현상은 특정한 시간 이상동안 고온 및 고압의 수소 대기에 촉매 슬러리를 노출시켜 촉매 슬러리에서 약간의 변화가 일어난다는 사실때문인 것으로 예측되며, 산성 조건하에 황산 아연의 존재하 루테늄상에 흡수된 수소의 상태는 시간의 경과에 따라 변한다. 이러한 현상은 특히 산성 조건하에 황산 아연이 존재하는 계 때문인 것으로 간주되며 고온 및 고압 수소 대기하에 유지하므로서 루테늄상의 황산 아연의 작용, 특히 시클로알칸의 형성비를 억제하는 작용에서 약간의 변화가 일어 났기 때문인 것으로 간주된다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 용어 "고온 및 고압 수소 대기" 는 100 내지 200 ℃ 의 온도 및 1 내지 100 atm 의 압력을 갖는 수소 대기, 바람직하게는 110 내지 160 ℃ 및 20 내지 90 atm 의 압력을 갖는 수소 대기를 의미한다.
온도가 100 ℃ 미만일 때, 고온 및 고압 조건하에 잔류 효과가 나타나기 위하여는 긴 시간이 필요하며, 그러므로 공업적으로 실행불가능하다. 반면, 온도가 200 ℃를 초과하면, 루테늄 촉매의 미결정 크기는 급속도로 증가되므로, 촉매의 활성은 상당히 감소되고, 이것은 바람직하지 않다. 또한, 수소 압력이 1 atm 미만일 때, 고온 및 고압 조건하에서 잔류 효과는 거의 나타나지 않으며, 반면, 100 atm을 초과할 때, 루테늄 촉매 활성의 열화는 불리하게 가속된다.
고온 및 고압 수소 대기하에 루테늄 촉매의 잔류 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 22 시간 이상이다.
수소화 반응 압력은 형성될 시클로올레핀 및 시클로알칸의 얻고자 하는 형성비 및 촉매 활성의 열화율을 고려하여 적당하게 조절될 수 있다.
더욱이, 생성물의 형성비는 또한 상술한 바와 같이 반응 압력의 변화 및 반응 온도의 변화에 의하여도 조절될 수 있다. 그러므로, 반응 압력의 변화와 반응 온도의 변화를 조합하여 이용하므로서, 생성물의 형성비를 광범위한 범위에서 조절할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 이다.
본 발명의 방법은 회분식 반응계 및 연속형 반응계 모두에 적용할 수 있다. 회분식 반응계에서, 생성물의 형성비는 생성물의 형성비를 변화시키도록 하는 미리 제조한 루테늄 촉매에 의하여 모든 반응마다 촉매를 서로 대체하므로서 비교적 쉽게 변화시킬 수 있다. 이와 비교하여, 본 발명은 연속형 반응계에 상당히 효과적으로 적용된다. 이것은 연속형 반응계는 촉매의 성질을 대체할 기회가 거의 없기 때문이다. 그러므로, 본 발명의 방법이 연속형 반응계에 사용된다면, 생성물의 형성비는 제조 설비를 중지함이 없이 필요에 따라 조절할 수 있다.
회분식 반응 방법 또는 연속형 반응 방법에서 본 발명의 방법을 사용하므로서, 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성비는 출발 물질의 전환율을 명확하게 변화시킴이 없이 반응 압력을 변화 시키므로서 조정될 수 있다. 또한, 생성물의 형성비가 촉매 수행능 또는 몇몇 다른 외부적인 장애의 변화 때문에 의도하는 비로부터 벗어난다면, 반응 압력을 변화시켜 의도하는 형성비를 유지하는 것이 가능하다. 예를들어, 60 몰 % 의 시클로올레핀 선택율을 갖는 반응 생성물이 50 몰 % 의 출발 물질의 전환율로 수득되는 반응계어서, 60 몰 % 초과의 시클로올레핀의 선택율은 출발 물질의 전환율을 변화시킴이 없이 반응 압력을 단순히 증가시켜 수득될 수 있다. 반대로, 60 몰 % 미만의 시클로올레핀 선택율은 출발 물질의 전환율을 변화시킴이 없이 반응 압력을 단순히 낮추므로서 수득될 수 있다.
회분식 반응계에서, 전환율을 일정한 값으로 유지하기 위하여 반응 용기에 있는 오일상의 일부를 적당하게 취하여 조성 분석을 수행하므로서 출발 물질의 전환율의 변화를 주시할 필요가 있다. 그러나, 이러한 관찰이 수행될 지라도, 출발 물질의 전환율을 완전히 일정하게 하도록 만드는 것은 어렵다. 관찰을 위하여 상술한 생성물을 빼내었기 때문에, 출발 물질의 전환율은 반응 중지 시간에서 평가된 것으로부터 조절폭으로서 ± 3 몰 % 의 변동이 있다. 반면, 연속형 반응계에서, 출발 물질의 전환율은 이상적으로 반응 조건이 변하지 않는한 변하지 않는다. 그러나, 실제 연속 반응에서, 출발 물질의 전환율은 반응 조건을 변화시키지 않으려고 할지라도, 외부적인 장애 또는 기타 이유 때문에 조금씩 변동한다. 그러므로, 상술한 바와 같은 문장 "출발 물질의 전환율이 변하지 않는다" 는 출발 물질의 전환율이 반응 중지시 예상 전환율의 ± 3 몰 % 범위인 것을 의미한다. 예를 들어, 출발 물질의 예상 전환율이 60 % 인 것으로 가정한다면, 출발 물질의 전환율은 출발 물질의 전환율이 57 내지 63 몰 % 범위내인한 일정한 것으로 간주된다.
출발 물질의 전환율이 일정한 반응은 반응 온도, 오일상/수상 비, 출발 물질의 공급량, 반응 시간등을 적당히 조정하여 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 압력의 변화 또는 반응 압력 및 반응 온도의 변화에 의하여, 기타 조건이 안 변할 지라도 모노시클릭 방향족 탄화수소 출발 물질의 반응 속도가 변하는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 이것은 적당한 수단에 의하여 촉매 활성을 변화시켜 쉽게 조정될 수 있으며, 그러므로 어떠한 문제도 없다.
본 발명에서 반응 압력은 반응 용기의 최상부에서 증기상의 압력이며, 이러한 증기상은 촉매 슬러리, 모노시클릭 방향족 탄화수소 및 생성물, 즉, 시클로올레핀 및 시클로알칸을 주로 함유하는 액상과 접촉하여 존재한다. 반응 압력은 반응 용기에 도입된 수소의 부분압 과 반응 온도에서 이러한 액상에 있는 성분의 포화 증기압의 합이다.
본 발명에서 사용하기 위한 루테늄 촉매의 평균 미결정 크기는 일반적인 방법, 즉 X-선 회절에 의하여 얻어진 회절선폭의 확장을 사용한 쉐러 (Scherrer's) 방정식으로 계산된 값이다. 구체적으로, X-선 원으로서 CuKα 선이 사용될 때 44° 부근에서 최대치를 갖는 회절 각도 (2θ) 의 확장을 사용하여 값이 계산된다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더 상세히 기술되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 나타낸 시클로헥센 및 시클로올레핀의 형성비는 실험에서 농도 분석값을 기준으로한 하기 방정식으로부터 얻어진 선택율을 나타낸다.
시클로헥센의 선택율(%)=(반응에 의하여 형성된 시클로헥센의 몰수/P) x 100
시클로헥산의 선택율(%)=(반응에 의하여 형성된 시클로헥산의 몰수/P) x 100
P(몰수)=(반응에 의하여 형성된 시클로헥센의 몰수)+(반응에 의하여 형성된 시클로헥산의 몰수)
또한, 출발물질로서 사용된 벤젠의 전환율은 시험에서 농도 분석의 값을 기준으로 한 하기 방정식으로부터 얻어진 전환율을 나타낸다.
벤젠의 전환율 (%) = {(반응에 소비된 벤젠의 몰수)/(반응 용기에 공급된 벤젠의 몰수)} x 100
실시예 1
공지된 방법에 의하여, 수산화 아연을 미리 함유하고 있는, 수산화 루테늄을 환원하여 수득된, 6 중량 % 의 아연을 함유하는 0.5 g 의 루테늄 촉매 (평균 미결정 크기 : 약 50 Å), 분산제로서 2.5 g 의 지르코니아 (평균 미결정 크기 : 약 200 Å), 280 ml 의 상온수, 및 49 g 의 ZnSO4·7H2O (특별 정제 등급, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조)를 오토클레이브의 내부가 테플론으로 피복되고, 내부의 기체는 충분히 수소로 치환된 1 리터 함량 부피를 갖는 오토클레이브에 충진하고, 반응 용기를 밀봉하며, 유도 교반으로 고속도에서 교반하면서 150 ℃로 온도를 상승시키고 이어서 압력은 고압 수소를 도입하여 30 atm 까지 상승시킨다. 촉매 슬러리를 이 조건, 즉 고속의 교반을 하면서 30 atm 의 반응 용기 압력 및 150 ℃ 의 온도를 유지하면서 22 시간 동안 유지한다. 그후, 150 ℃ 의 액체 벤젠 80 ml를 한번에 오토클레이브내로 압력에 의하여 공급하고 수소압력을 공급하면서 고속으로 교반하에 30 atm 의 반응 압력 및 150 ℃ 의 온도에서 반응을 수행한다. 반응 용액의 일부는 반응 하는 동안 시간 간격에 따라 취하고 오일중에 있는 성분은 기체 크로마토그래피로 분석한다. 이 실험에서, 반응은 오일상 및 수상의 두상이 존재하는 조건하에서 수행된다. 벤젠의 전환율, 시클로헥센 및 시클로헥산의 선택율은 실험으로부터 수득된 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산의 농도 분석 자료를 근거로 결정한다. 40 몰 % 의 벤젠 전환율에서 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성비간의 관계를 하기에 나타내며, 이것은 상기 측정된 선택율을 내삽하여 수득된다. 또한, 잔류 압력 및 반응 압력을 변화시킨다는 것만 제외하고 상기와 같은 동일한 방식으로 수행된 실험에서 수득된 결과도 하기에 나타낸다.
잔류 압력 및 반응 압력 (atm) 시클로헥센의 선택율 (%) 시클로헥산의 선택율 (%)
30 78 22
50 84 16
70 86 14
실시예 2
공지된 방법에 의하여 수산화 루테늄을 환원하여 수득된 0.2 g 의 루테늄 촉매 (평균 미결정 크기 : 약 50 Å), 분산제로서 1.0 g 의 지르코니아 (평균 미결정 크기 : 약 200 Å), 320 ml 의 상온수, 및 14 g 의 ZnSO4·7H2O (특별 정제 등급, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조)를 오토클레이브의 내부가 테플론으로 피복되고, 내부의 기체는 충분히 수소로 치환된 1 리터 함량 부피를 갖는 오토클레이브에 충진하고, 반응 용기를 밀봉하며, 유도 교반으로 고속도에서 교반하면서 150 ℃로 온도를 상승시키고 이어서 압력은 고압 수소를 도입하여 30 atm 까지 상승시킨다. 촉매 슬러리를 이 조건, 즉 고속의 교반을 하면서 30 atm 의 반응 용기 압력 및 150 ℃ 의 온도를 유지하면서 22 시간 동안 유지하고, 그후, 150 ℃ 에서 액체 벤젠 80 ml를 한번에 오토클레이브내로 반응 압력에 의해 공급하고 압력으로 수소를 공급하면서 150 ℃, 30 atm 의 반응 압력에서 고속으로 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 용액의 일부는 반응 하는 동안 일정 시간 간격으로 취하고 오일중에 있는 성분은 기체 크로마토그래피로 분석한다. 이 실험에서, 반응은 오일상 및 수상인 적어도 두상이 존재하는 조건하에서 수행된다. 벤젠의 전환율, 시클로헥센 및 시클로헥산의 선택율은 실험으로부터 수득된 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산의 농도 분석 자료를 근거로 결정한다. 40 몰 % 의 벤젠 전환율에서 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성비 간의 관계를 하기에 나타내며, 이것은 상기 측정된 선택율을 내삽하여 수득된다. 또한, 잔류 압력 및 반응 압력을 변화시킨다는 것만 제외하고 상기와 같은 동일한 방식으로 수행된 실험에서 수득된 결과도 하기에 나타낸다.
잔류 압력 및 반응 압력 (atm) 시클로헥센의 선택율 (%) 시클로헥산의 선택율 (%)
30 63 37
50 71 29
70 73 27
상기 실시예 1 및 2 로부터, 생성물의 형성비는 반응 압력을 변화시키므로서 변화된다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
반응 용기에 벤젠 및 수소를 연속해서 공급할 수 있으며; 반응 용기로부터 미반응 벤젠을 함유하는 형성된 오일 및 촉매 슬러리를 연속해서 빼내고 촉매 슬러리 및 미반응 벤젠을 함유하는 형성된 오일을 연속해서 분리하며; 반응 용기에 분리된 촉매 슬러리를 연속해서 되돌릴 수 있는 연속 반응 장치를 사용하여 30 atm 및 150 ℃ 조건하에 700 시간 동안 연속 반응을 수행한다. 이러한 연속 반응 후 촉매 슬러리가 회수되고 실시예 1 의 오토클레이브에 충진된 촉매 슬러리의 양과 같은 동일량의 촉매 슬러리를 분리한다. 이어서, 이와같이 분리된 촉매 슬러리의 부분을 1 리터 용량 부피를 가지며 내부가 테플론으로 피복되고 내부의 기체는 수소로 충분히 치환된 오토클레이브에 충진하고, 반응 용기는 밀봉하며, 유도 교반으로 고속에서 교반하면서 150 ℃ 까지 온도를 상승시키고, 이어서 압력은 고압 수소를 도입하여 30 atm 까지 증가시킨다. 압력 증가의 종결 직후, 150 ℃ 의 액체 벤젠 80 ml를 한번에 오토클레이브내로 압력에 의하여 공급하고 압력으로 수소를 공급하면서 150 ℃, 30 atm 의 반응 압력에서 고속으로 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 용액의 일부는 반응 하는 동안 일정 시간 간격으로 취하고 오일중에 있는 성분은 기체 크로마토그래피로 분석한다. 이 실험에서, 반응은 오일상 및 수상인 적어도 두상이 존재하는 조건하에서 수행된다.
상기 700 시간의 연속 반응에서 사용된 촉매 슬러리는 수산화 아연을 미리 함유하고 있는 수산화 루테늄을 환원하여 수득된 6 중량 % 의 아연을 함유하는 10 g 의 루테늄 촉매 (평균 미결정 크기 : 약 50 Å), 분산제로서 50 g 의 지르코니아 (평균 미결정 크기 : 약 200 Å), 1400 ml 의 물, 및 245 g 의 ZnSO4·7H2O (특별 정제 등급, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조) 로 이루어 졌다. 연속 반응 동안 분리된 형성된 오일에 함유된 물은 오일을 냉각하여 분리되고 반응 용기로 되돌아가 촉매 슬러리에서 물이 감소되는 것을 방지한다. 또한, 연속 반응 장치는 3 리터 용량 부피를 가지며 그의 내부가 테플론으로 피복된 오토클레이브를 포함하며, 연속 반응 동안 벤젠의 공급 속도는 200 ml/hr 이며, 반응 용기로부터 빼낸 미반응 벤젠을 함유하는 형성된 오일 및 촉매 슬러리의 양은 1000 ml/hr 이다. 벤젠의 전환율, 시클로헥센 및 시클러헥산의 선택율은 실험으로부터 얻은 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산의 농도 분석의 자료를 근거로 측정 한다.
40 몰 % 의 벤젠 전환율에서 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성비간의 관계를 하기에 나타내며, 이것은 상기 선택율을 내삽하여 얻어질 수 있다. 또한, 잔류 압력 및 반응 압력을 변화 시켰다는 것만 제외하고 상기와 동일한 방식으로 수행된 실험으로 수득된 결과를 하기표에 나타낸다.
잔류 압력 및 반응 압력 (atm) 시클로헥센의 선택율 (%) 시클로헥산의 선택율 (%)
30 76 24
50 82 18
70 87 13
상기 실시예 3 으로부터, 반응을 수행하는 동안 고온 및 고압 수소 대기하에서 촉매 슬러리를 유지하므로서, 생성물의 형성비는 반응 압력에도 의존한다, 즉, 생성물의 형성비는 반응 압력을 변화시키므로서 변화된다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 3에서 사용된 연속 반응 장치를 사용하여 600 시간 이상의 연속 반응을 수행한다. 그의 반응 조건은 교반하 50 atm 의 반응 압력 및 150 ℃ 의 반응 온도이다. 반응 용기에 충진된 촉매 슬러리는 2.5 g 의 루테늄 촉매, 13 g 의 지르코니아, 1,400 ml 의 물 및 245 g 의 ZnSO4·7H2O 로 이루어 졌다. 사용된 루테늄 촉매는 50 Å 의 평균 미결정 크기를 가지고 있으며 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 만들어 졌으며, 이것은 6 중량 % 의 아연을 함유하는 루테늄 촉매이다. 촉매 슬러리 및 미반응 벤젠을 함유하는 형성된 오일은 반응 용기로부터 연속해서 빼내고 촉매 슬러리 및 미반응 벤젠을 함유하는 형성된 오일은 분리하고, 분리된 촉매 슬러리는 반응 용기로 연속해서 되돌린다. 분리 및 냉각된 오일은 반응계의 밖으로 연속해서 빼내고, 오일중에 있는 성분들은 기체 크로마토그래피로 분석하고, 벤젠의 전환율 및 시클로헥센 및 시클로헥산의 선택율을 결정한다. 벤젠의 공급 속도는 40 ± 3 몰 % 의 벤젠 전환율에 도달하도록 실험하는 동안 적당하게 조정한다. 필요량의 수소를 연속해서 공급한다. 반응 시작 600 시간이 경과했을때의 시점에서, 오일중에 있는 성분을 분석하고, 이어서 반응 압력은 30 atm 으로 낮추고 오일중에 있는 성분을 다시 분석한다. 그후, 반응 압력을 70 atm 까지 증가시키고, 오일중에 있는 성분은 다시 분석한다. 수득한 결과를 하기표에 나타낸다.
반응 압력 (atm) 시클로헥센의 선택율 (%) 시클로헥산의 선택율 (%)
30 76 24
50 81 19
70 86 14
상기 연속 반응에서, 반응은 하나 이상의 오일상 및 수상이 존재하는 조건하 및 산성 조건하에서 수행된다.
실시예 4에서, 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성 몰비, 즉, 선택율은 출발 물질 및 벤젠의 전환율을 일정하게 유지하면서 반응을 수행하는 동안 고온고압 수소하에서 유지된 촉매 슬러리를 사용하여 반응 압력을 변화시키므로서 만이 변화 및 조절될 수 있다. 또한, 형성 몰비는 반응을 전혀 정지시킴이 없이 반응을 연속해서 수행하면서 조절될 수 있다.
비교예 1
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조된 0.5 g 의 루테늄 촉매, 0.2 g 의 ZnSO4·7H2O (특별 정제 등급, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조), 0.4 g 의 물 및 4.0 g 의 지르코니아 (평균 미결정 크기 : 약 200 Å)로 이루어진 미리 제조된 혼합물, 5 ml 의 물, 및 250 ml 의 1-부탄올을 1 리터 용량 부피를 가지며, 그의 내부를 테플론으로 피복한 오토클레이브에 충진하고, 충진된 액체 벤젠의 양을 100 ml 로 변화시켰다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 벤젠의 수소화 반응을 수행한다. 벤젠의 전환율, 시클로헥센 및 시클로헥산의 선택율을 이러한 반응으로부터 수득된 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산의 농도 분석 자료를 근거로 결정한다. 40 몰 % 의 벤젠 전환율에서 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성비간의 관계를 하기에 나타내며, 이것은 상기 선택율을 내삽하여 얻어진다. 또한, 잔류 압력 및 반응 압력을 변화시킨다는 것만 제외하고, 상기와 동일한 방식으로 수행된 실험에서 수득된 결과를 하기표에 나타낸다.
잔류 압력 및 반응 압력 (atm) 시클로헥센의 선택율 (%) 시클로헥산의 선택율 (%)
30 23 77
50 24 76
70 23 77
이러한 반응계에서, 액상은 수상 및 오일상의 두 상을 갖지않는다. 그대신, 물, 1-부탄올, 출발 물질 및 반응 생성물인 단일 액상으로 형성된다. 실시예 1 의 결과와의 차이점은 형성된 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성비는 반응 압력에 의존하지 않는다는 것이다. 탄소수 1 내지 6 의 일차 알콜을 사용하여 유사한 실험을 수행한다. 수득된 결과는 1-부탄올을 사용한 실험 결과의 경향과 유사하게 나타났다, 즉, 형성된 시클로헥센 및 시클로헥산의 형성 몰비는 반응 압력에 의존하지 않는다는 결과가 나타났다. 이것은 반응계에 있는 액상이 반응 압력에 의존하는 생성물의 형성비를 위하여 수상 및 오일상의 두상을 가져야 하기 때문이다. 시클로헥센의 형성비가 수상 및 오일상의 두상으로 수행되는 반응의 경우보다 더 낮아야 하는 이유는 액상간에 통상적으로 고려되는 시클로헥센 및 시클로헥산의 용해도 차이로 인한 질량 전이의 결과가 크기 때문인 것으로 추정되고 있다. 이러한 반응계에서, 액상이 하나의 상으로 이루어졌으며, 수상 및 오일상의 두상으로 이루어 지지 않았다는 사실은 하기 방식에서 가시적으로 확인된다. 비교예 1에서 사용된 촉매, 기타 알콜을 함유하는 첨가제, 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산을 비교예 1 에서와 동일한 양으로 각기 혼합하고, 이것은 150 ℃ 의 N2압력하에 강하게 교반된 유리 오토클레이브에 충진하고, 그후 액상은 단일상인 것으로 확인된다.
반면, 알콜의 양을 비교예 1 보다 더 소량 가하여 2 상으로 구성된 액체상을 사용함에 있어서, 예를 들어, 비교예 1 에서와 동일한 촉매를 사용하는 경우, 1 리터의 용량 부피를 가지며, 그의 내부는 테플론으로 피복된 오토클레이브에 245 ml 의 물, 10 ml 의 헥산올, 및 100 ml 의 벤젠을 충진하고 실시예 1 에서와 동일한 시험을 행하므로서, 생성물의 형성비가 반응 압력에 의존한다는 것을 보여준다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 촉매 슬러리의 수소 이온 농도, 즉 pH 는 7 미만의 산성이다.
본 발명의 방법에 따라, 모노시클릭 방향족 탄화수소의 부분적으로 수소화된 생성물, 즉 시클로올레핀, 및 모노시클릭 방향족 탄화수소의 완전하게 수소화된 생성물, 즉 시클로알칸의 형성비는 공업적으로 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예를 참고로 하여 상세히 설명하였으며, 본원 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의하여 여러 가지 변화 및 수정을 할 수 있는 것은 명백하다.

Claims (7)

  1. 하기 (i) 의 촉매 조성물의 존재하에 산성 조건하에서 모노시클릭 방향족 탄화수소를 하기 (ii) 의 수소화 반응을 시킴으로서, 형성될 시클로올레핀 및 시클로알칸의 형성 몰비를 조절하는 단계를 포함하는 시클로올레핀 및 시클로알칸의 제조 방법:
    (i) 상기 촉매 조성물은 루테늄 촉매, 물 및 황산 아연을 함유하는 슬러리이며, 이것은 상기 수소화 반응에 사용되기 전에 1 시간 이상 동안 100 내지 200 ℃ 및 1 내지 100 atm의 고온 및 고압의 수소 대기하에서 보존한다, 및
    (ii) 상기 수소화 반응은
    (a) 주 성분으로서, 출발 물질 및 생성물을 함유하는 오일상; 및
    (b) 주 성분으로서 물을 함유하는 수상의 상 분리 상태를 유지하면서 조절된 압력하에서 수행한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응이 상기 모노시클릭 방향족 탄화수소의 전환 속도를 변화시키지 않고 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 온도가 100 ℃ 내지 200 ℃ 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수상이 0.01 내지 10 몰/리터의 황산 아연 농도를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수상의 중량이 상기 모노시클릭 방향족 탄화수소 중량의 0.001 내지 100 배인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매가 루테늄 화합물의 환원에 의하여 수득된 200 Å 이하의 평균 미결정 크기를 갖는 금속 루테늄을 주로 함유하는 담지되지 않은 촉매인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 아연 화합물을 함유하는 루테늄 화합물을 환원하여 얻어지는 금속 루테늄이 아연 화합물을 더 함유하는 금속 루테늄이고, 상기 금속 루테늄은 루테늄의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량 % 의 아연 함량을 갖는 방법.
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