CN103030487B

CN103030487B - 芳烃加氢饱和的方法

Info

Publication number: CN103030487B
Application number: CN201110300673.5A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 刘仲能; 李则俊; 郭友娣; 王燕波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030487A

Abstract

本发明涉及一种芳烃加氢饱和的方法，主要解决现有加氢技术采用贵金属催化剂价格昂贵的问题。本发明通过以不饱和芳烃和氢气为原料，以相应饱和烃为溶剂，反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为150～300℃条件下，原料与催化剂接触，反应生成饱和芳烃，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)5.0～20.0％NiO，b)5.0～25.0％MoO，c)5.0～15.0％P₂O₅，40.0～75.0％Al₂O₃，e)3.0～15.0％选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO或CeO₂中至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于芳烃加氢饱和的工业生产中。

Description

芳烃加氢饱和的方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃加氢饱和的方法。

背景技术

环境中微量苯的存在对人体造成很大伤害，油品中芳烃的存在不仅导致发动机颗粒物排放大量增加，污染环境，而且使得柴油的十六烷值大大降低，影响其使用性能，随着油品加工需求及环境保护方面的要求的日益提高，芳烃加氢饱和成为迫切需求。

过渡金属磷化物是一类具有金属和半导体特性的化合物，在电学、力学、抗腐蚀等方面有显著特征，它们同时又是热和电的良导体，具有较高的热稳定性和化学稳定性；过渡金属碳化物是碳原子进入过渡金属的晶格而形成的一类具有特殊物理化学性质和金属性质的间充型化合物，具有特有的电子结构和化学性质。自1998年采用程序升温还原的方法制备出具有较大比表面积和良好催化活性的金属磷化物以来，人们对磷化物的合成及其催化性能进行了一系列新的探索。截止目前，磷化物纳米粒子、纳米线、纳米棒的合成研究得到了进一步发展。做为新型催化剂，磷化物在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制、肼分解等方面均取得很好的催化应用。

专利CN1457923A提出了采用Pt系催化剂进行苯加氢。采用浸渍法将一定含量的Pt溶液浸渍在载体上，使用化学还原的方法还原后烘干，在碱液中浸泡后经干燥、焙烧。在150～400℃，2.5～4.0MPa，液苯空速0.5～1.0h^-1，H₂/C₆H₆为3.0～50.0(mol/mol)条件下，苯加氢活性良好，生成环己烷的选择性大于99％。

专利CN101518740A公开了一种具有室温苯加氢活性的PtCo双金属催化剂。在室温条件下能够实现高效苯加氢反应。

综上所述，现有催化剂用于芳烃加氢饱和存在价格昂贵的问题，研制具有优异芳烃加氢性能的非贵金属催化剂势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有芳烃饱和技术采用贵金属Pt催化剂时存在价格昂贵的问题，提供一种新的芳烃加氢饱和方法。该方法具有催化剂价格低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以不饱和芳烃和氢气为原料，以相应饱和烃为溶剂，原料与溶剂混合物中按重量百分比计，不饱和芳烃含量为1.0～10.0％，反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为150～300℃条件下，原料与催化剂接触，反应生成饱和芳烃，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)5.0～25.0％NiO，b)5.0～25.0％MoO，c)5.0～15.0％P₂O₅，40.0～75.0％Al₂O₃，e)3.0～15.0％选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO或CeO₂中至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计，NiO用量为10.0～20.0％，MoO用量为10.0～20.0％，P₂O₅用量为5.0～10.0％，Al₂O₃用量为40.0～75.0％，选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO或CeO₂中的至少一种的用量为5.0～10.0％；所述原料与溶剂混合物中不饱和芳烃含量以重量百分比计为1.0～5.0％，环饱和烃含量为95.0～99.0％；所述加氢反应温度为200～260℃；所述加氢反应压力为2.0～5.0MPa。

催化剂的制备方法如下：以HNO₃、H₃PO₄为粘结剂，以拟薄水铝石为Al源，引入所需量的水及Co²⁺、Mg²⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、Ce²⁺中至少一种，挤成直径为2mm的圆柱体，湿条在室温条件下凉干后在120℃下干燥12h，而后于600℃下焙烧4h得到催化剂载体；称取一定量Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于蒸馏水中，而后加入一定量(NH₄)₂HPO₄，向其中滴加浓HNO₃将沉淀溶解，并调整PH值在4～7之间，形成溶液I；以重量百分比计算，向溶液I中加入柠檬酸，保持其浓度在1～5％，形成溶液II；将溶液II加热到75℃，趁热滴加到Al₂O₃载体上5；浸渍后的样品，经烘干后在400～700℃下焙烧12小时，催化剂使用前在H₂氛围于450～700℃还原12小时。溶液I形成pH值为4.0～6.0，溶液II中柠檬酸浓度为3.0～5.0％，干燥后焙烧温度为500～650℃、催化剂还原温度为550～650℃。

不饱和烃在加氢饱和过程中，催化剂往往容易因原料中含有一定量的硫而导致失活，该催化剂采用金属磷化物能够有效将少量硫加氢脱除，延长催化剂使用寿命，提高其稳定性。催化剂在使用过程中也容易因积碳而失活，该催化剂在设计过程中引入柠檬酸，在焙烧过程中，柠檬酸受热分解，能够有效提高催化剂的孔大小，因而也能够延缓催化剂的积碳速度，提高催化剂稳定性。该催化剂采用Ni、Mo为主要活性组分，催化剂价格便宜。

采用本发明提供的方法，催化剂经氢气还原后，在反应温度220～280℃、反应压力2.0～5.0MPa、原料与溶剂混合物(按重量百分比计算，2～5％苯、95～98％环己烷)体积总空速为2.0～4.0h^-1，氢气与苯的体积比为200～400的反应条件下应用于苯加氢反应，反应120小时后，苯转化率达95％以上，选择性达98％以上，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以3.5％HNO₃水溶液为粘结剂，引入适量Mg²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧，得到组成为5％MgO-95％Al₂O₃载体。

称取67gNi(NO₃)₂·6H₂O和24g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·6H₂O·4H₂O溶于100g蒸馏水中，加入一定量17gNH₄H₂PO₄或24g(NH₄)₂H₂PO₄，向其中滴加适量浓HNO₃将沉淀溶解，并调整PH值在5～6之间，形成溶液I；向溶液I中加入25g柠檬酸，形成溶液II；将溶液II加热到70℃，趁热滴加到1000g载体上，烘干后在550℃下焙烧8小时。催化剂使用前在H₂下于600℃还原12小时。催化剂组成为：12％NiO-10MoOx-5％POx-3.6％MgO-69.4％Al₂O₃。该催化剂在250℃，反应压力4.0MPa、液体总体积空速为2.0h^-1，氢气与丙酮的摩尔比为4.0的反应条件下，以重量百分比计，2.0％苯-98％环己烷为原料进行加氢反应，反应结果见表1。

【实施例2】

以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以2.0％HNO₃和2.0％H₃PO₄溶液为粘结剂，引入适量Mg²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧得到组成为5％MgO-95％Al₂O₃载体。催化剂制备方法及评价条件同实施例1，反应结果见表1。

【实施例3】

将市售拟薄水铝石粉在600℃下焙烧4小时得到δ-Al₂O₃，取等量δ-Al₂O₃与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以2.0％HNO₃和2.0％H₃PO₄溶液为粘结剂，引入适量Mg²⁺、Ca²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧得到组成为5％MgO-5％CaO-90％Al₂O₃载体。催化剂制备方法同实施例1。催化剂制备方法及评价方法同实施例1，反应结果见表1。

【实施例4】

将市售拟薄水铝石粉在900℃下焙烧4小时得到γ-Al₂O₃，取等量γ-Al₂O₃与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以2.0％HNO₃和2.0％H₃PO₄溶液为粘结剂，引入适量Mg²⁺、Ca²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧得到组成为5％MgO-5％CaO-90％Al₂O₃载体。催化剂制备方法及评价条件同实施例1，反应结果见表1。

【实施例5】

将市售拟薄水铝石粉在600℃下焙烧4小时得到δ-Al₂O₃，取等量γ-Al₂O₃与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以1.5％HNO₃和2.5％H₃PO₄溶液为粘结剂，引入适量Ba²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧得到组成为5％CaO-95％Al₂O₃载体。催化剂制备方法及评价条件同实施例1。反应结果见表1。

【实施例6】

将市售拟薄水铝石Al粉在1100℃下焙烧4小时得到α-Al₂O₃，以该α-Al₂O₃为Al粉，以重量比计以1.5％HNO₃和2.5％H₃PO₄为粘结剂，引入适量Ba²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧得到组成为5％BaO-95％Al₂O₃载体。催化剂制备方法及评价方法同实施例1。反应结果见表1。

表1催化剂1～6的苯加氢反应性能

从表1结果可以看出，在相同的反应条件下，催化剂4，5，6具有较好的稳定性和选择性。

【实施例7～12】

按照实施例5的制备方法，只是改变催化剂的组成制备出催化剂7～12，其组成见表2。

表2催化剂的组成与制备条件

催化剂7～12及比较例催化剂的苯加氢性能见表3。

表3不同催化剂的苯加氢反应性能

选择催化剂6，考察工艺条件对催化性能的影响，结果见表4。

表4工艺条件对催化剂活性选择性的影响

注：固定评价条件为反应温度250℃，体积空速3.0，氢油比300，氢气压力4.0，考察工艺条件时只改变其中一个条件，其它不变。

结合表1，2，4结果可以看出，在反应温度220～280℃、反应压力2.0～5.0MPa、原料体积空速为2.0h^-1，氢气与苯的体积比为200～400的反应条件下应用于苯加氢反应，反应120h后，苯转化率达95％以上，选择性达98％以上，同时该催化剂制备原料廉价易得，取得了良好的技术效果。

Claims

1.一种芳烃加氢饱和的方法，以不饱和芳烃和氢气为原料，以相应饱和烃为溶剂，原料与溶剂混合物中按重量百分比计，不饱和芳烃含量为1.0～5.0％，环饱和烃含量为95.0～99.0％；反应压力为2.0～5.0MPa，反应温度为200～260℃条件下，原料与催化剂接触，反应生成饱和芳烃，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～20.0％NiO，b)10.0～20.0％MoO，c)5.0～10.0％P₂O₅，40.0～75.0％Al₂O₃，e)5.0～10.0％选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO或CeO₂中至少一种。