CN1146443A - 一种烯烃或芳烃的饱和加氢方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃或芳烃的饱和加氢方法，是将烯烃或芳烃在饱和加氢反应的工艺条件下，与一种大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂接触，该催化剂的比表面为50～130米2/克，其组成为86～92.5重％的镍，0～3重％的稀土及余量的磷，与以阮内镍为催化剂的加氢方法相比，本发明提供的加氢方法具有更高的烯烃或芳烃的转化率，更低的反应温度或更少的催化剂用量。

Description

一种烯烃或芳烃的饱和加氢方法
本发明涉及一种烯烃或芳烃的饱和加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种用大表面Ni-RE-P非晶态合金作为催化剂的烯烃或芳烃的饱和加氢方法。
烯烃或芳烃的饱和加氢是一个重要的工业过程，在石油化工、精细化工、制药等领域有着广泛的应用，在众多的加氢催化剂中，非晶态合金是一类新型的催化材料，主要用作一氧化碳和不饱和烃的加氢催化剂，在一氧化碳(Adv.catal.36，344-357，1989)，烯烃(化学学报47，237，1989)，炔烃(J.catal.101，67，1986)的加氢反应中均显示了比相应的晶态合金更高的催化活性，然而，由于比表面小，其催化活性低于在工业上广泛应用的阮内镍(Raney Ni)加氢催化剂，这就限制了其在工业上的应用。
为了克服非晶态合金比表面小的缺点，各种提高其比表面的方法应运而生，如在还原剂存在下制备粉状Ni-P非晶态合金的方法(JP 86119606)，机械制粉的方法，用氢氟酸处理的方法(EP 173088)，氧化还原处理的方法(J.Chem.Soc.，FaradayTrans.I，81，2485-2493，1985)等，但是，用上述各种方法制备的非晶态合金的比表面也均未超过10米2/克。为此，CN 1073726A采用将铝预先和Ni/Fe/Co-RE-P合金化，经快淬再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大表面非晶态合金，其比表面可达50～130米2/克，如此巨大的表面积使的这种大表面非晶态合金的实际应用成为可能。
本发明的目的是提供一种应用大表面非晶态合金作为催化剂的烯烃或芳烃的饱和加氢方法。
本发明所说的大表面非晶态合金催化剂是指Ni-RE-P非晶态合金催化剂，其组成为86～92.5重％的镍，0～3重％的稀土(RE)及余量的磷，其中，RE选自La、Ce、Y、Sm或其混合物，其比表面为50～130米2/克。
本发明所说的大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂可以按下列步骤制备：
1.制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化。
2.在上述母合金中加入0～3重％的选自La、Ce、Y、Sm或其混合物的稀土元素，并在真空冶炼炉中炼制，得到稀土元素均匀分布的Ni-RE-P母合金。
3.在Ni-RE-P母合金中加入等重量的铝，真空炼制成Ni-RE-P和铝各占50重％的母合金，记为(Ni-RE-P)50Al50。
4.用真空急冷法快淬(Ni-RE-P)50Al50母合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1000～1400℃。
5.将快淬所得(Ni-RE-P)50Al50置于10～25重％氢氧化钠溶液中，在0～50℃放置0-2小时，升温至50～110℃恒温处理1-5小时，制备成大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂，其中氢氧化钠的用量以每摩尔铝消耗1.1～1.3摩尔氢氧化钠为宜。
本发明提供的烯烃或芳烃的饱和加氢方法。可以在间歇式反应釜内进行，也可以在固定床或其他现有的反应器中进行。
本发明提供的烯烃或芳烃的饱和加氢方法中所说的烯烃是指单烯、双烯、多烯；链状烯烃，环状烯烃或它们的混合物。所说的芳烃是指含有苯、萘、蒽、茚、菲结构的芳香族烃类或它们的混合物。
本发明提供的烯烃的饱和加氢方法的工艺条件为反应温度25(室温)～250℃，反应压力1-4MPa，剂料重量比(催化剂与反应物料的重量比)0.001～0.2。
本发明提供的芳烃饱和加氢方法的工艺条件为，反应温度80～250℃，反应压力1-4MPa，剂料重量比0.001～0.2。
在本发明提供的烯烃或芳烃的饱和加氢方法中，由于采用了大表面Ni-RE-P非晶态合金作为催化剂而具有较以阮内镍为催化剂时更高的烯烃或芳烃转化率，更低的反应温度或更少的催化剂用量，如在混合烯烃加氢反应中，采用二份大表面非晶态合金催化剂和三份阮内镍催化剂得到的产物的溴价相同；又如，在160℃下甲苯加氢生成甲基环己烷的反应中，采用本发明提供的加氢方法时甲苯的转化率为41.7重％，而采用阮内镍作为催化剂的加氢方法时甲苯转化率只有17.0重％，前者是后者的2.5倍。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例中，烯烃和芳烃的加氢反应均在100毫升间歇式反应釜中进行，反应压力为反应体系中氢气的压力。对反应物及反应产物组成和结构的分析除特殊说明外均采用HP-5890色谱仪和HP-5985色质联用仪分析。催化剂的比表面指BET比表面，用ASAP 2400静态容量吸附仪测定，吸附质为液氮。
                实例1-10
大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂的制备。
(1)将预定量的磷放置在坩埚内压实，将预定量的镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的坩埚内，镍和磷自行合金化，冷却后得Ni-P母合金。
(2)将Ni-P母合金捣碎，分别加入不同量的稀土元素La(工业纯，甘肃金川有色金属总公司)，Ce(工业纯，甘肃金川有色金属总公司)，或混合稀土(Ce80重％，Le、Y、Sm 20重％，工业纯，甘肃金川有色金属总公司)，然后置于真空扭扣炉中，待其熔融后再停留10分钟，该炉中真空度为10-1～10-2乇，温度为1300℃，然后充入氩气至常压制得Ni-RE-P母合金。
(3)将Ni-RE-P母合金与等重量的铝(工业纯)混合，按步骤(2)的方法炼制得(Ni-RE-P)50Al50母合金。
(4)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)制备快淬(Ni-RE-P)50Al50，快淬条件为铜辊线速度35米/秒，喷射压力0.08MPa，喷射温度1350℃。
(5)脱除快淬(Ni-RE-P)50Al50中的铝，将制得的快淬(Ni-RE-P)50Al50 1克放入装有250毫升，20重％氢氧化钠溶液的烧杯中，在室温下放置30分钟，然后升温至50～105℃，并恒温1.5小时，得大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂，记为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J。
表1给出了催化剂A-J的组成，抽铝温度及比表面。
                    对比例1-2
阮内镍催化剂的制备。
取1克Al-Ni合金(工业纯，上海试剂总厂，含Ni50重％)参照文献(《催化剂制备手册》，化学工业出版社，P608～609，1982)W-1及W-4的方法制备得阮内镍催化剂，记为K和L，表1中列出了K和L的抽铝条件及比表面。
表1
催化剂编号 催化剂组成重％ 抽铝温度℃   比表面m2/g
实例1实例2实例3实例4实例5实例6实例7实例8实例9实例10对比例1对比例2     ABCDEFGHIJKL  Ni87.6P12.4Ni87.6P12.4Ni87.4La0.4 P12.2Ni87.4RE0.3 P12.3Ni87.4RE0.3 P12.3Ni87.4RE0.3 P12.3Ni87.4RE0.3 P12.3Ni91.9RE0.3 P7.8Ni85.7La2.5 P11.8Ni87.5Ce0.5 P12.0NiNi     1059595955060708070709550     106977610610110310710510395110105
                  实例11-14
苯乙烯加氢生成乙苯反应中反应温度的影响。
所用催化剂为A和K，以50毫升含30体积％苯乙烯的环己烷溶液为反应液，反应温度80～110℃，反应压力4.0MPa，搅拌速率29次/分，反应时间1小时，结果列于表2中。
表2的结果说明，采用本发明提供的加氢方法，反应温度低于100℃时，苯乙烯转化率与采用阮内镍作为催化剂的方法相当，而反应温度高于100℃时，苯乙烯转化率明显高于采用阮内镍作为催化剂的方法。
表2
催化剂 反应温度℃ 苯乙烯转化率重％
    实例11实例12实例13实例14 A     8090100110     56.467.085.4100
    对比例3对比例4对比例5对比例6 K     8090100110     57.067.576.796.0
               实例15-22
混合烯烃加氢反应中反应压力的影响。
所用催化剂为D和L，以50毫升混合烯烃为反应物，混合烯烃的组成为C4烯烃占13.6重％，2，4，4-三甲基戊烯-1占56.0重％，2，4，4-三甲基戊烯-2占16.0重％，其它C8烯烃占9.5重％，C12烯烃占4.9重％，混合烯烃的溴价为131(溴价表示不饱和烃的含量，其测定方法参见《石油化工分析方法》RIPP试验方法，科学出版社，P172-175，1990)，混合烯烃加氢反应条件为反应温度100和120℃，反应压力2.5～4.0MPa，搅拌速率44次/分，反应时间1小时，反应结果列于表3中。
表3的结果说明，采用本发明提供的加氢方法在不同的反应压力下，反应物溴价下降的幅度均显著大于采用阮内镍作为催化剂的加氢方法，增加反应压力对提高烯烃转化率不明显，本发明提供的加氢方法的反应压力可以在较大范围内变动。
表3
催化剂 反应温度℃ 反应压力MPa 产物溴价g/100g
实例15实例16实例17实例18实例19实例20实例21实例22 D 100     2.53.03.54.0     75.881.710461.8
120     2.53.03.54.0     54.272.894.049.3
对比例7对比例8对比例9对比例10对比例11对比例12对比例13对比例14 L 100     2.53.03.54.0     11288.910586.9
120     2.53.03.54.0     10684.990.473.3
                            实例23-26
混合烯烃加氢反应中反应温度的影响。
所用催化剂为D反应条件同实例17，只是反应温度分别为100℃，120℃，140℃和160℃，结果列于表4中。
表4的结果说明，采用本发明提供的加氢方法在不同的反应温度下，反应物的溴价均得到大幅度下降，增加反应温度可提高烯烃转化率，反应温度可在较大范围内变动。
表4
    催化剂     反应温度℃ 产物溴价g/100g
    实例23实例24实例25实例26 D     100120140160     10494.083.887.0
                  实例27-29
混合烯烃加氢反应，催化剂中稀土组分的影响。
所用催化剂为G、I、J和L，反应条件同实例17，只是反应时间为3.5小时，结果列于表5中。
表5的结果说明，本发明提供的加氢方法所采用的大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂中，RE无论是La、Ce还是La、Ce、Y、Sm的混合物，其加氢活性均大大优于阮内镍催化剂。
表5
    催化剂 产物溴价g/100g
    实例27实例28实例29对比例15     GIJL     59.951.655.081.4
                    实例30
混合烯烃加氢反应中催化剂用量。
所用催化剂为H和L，只是阮内镍催化剂L的用量为大表面非晶态合金催化剂H用量的1.5倍，反应条件同实例27，结果列于表6中。
表6的结果说明，混合烯烃加氢反应中，采用二份大表面非晶态合金作为催化剂时烯烃转化率和采用三份阮内镍催化剂时相当，即采用本发明提供的加氢方法催化剂用量降低至阮内镍催化剂用量的67重％时，仍能达到采用阮内镍作催化剂时的效果。
表6
    催化剂 产物溴价g/100g
    实例30对比例16     HL     59.960.1
                      实例31
碳十六烯的加氢反应。
所用催化剂为G和L，催化剂用量为实例7制备的催化剂用量的2.5倍，反应物为50毫升含98.5重％碳十六烯的原料液，其组成为2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烯-5占50.2重％，2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烯-6占11.8重％，2，2，4，4，8，8-六甲基-6-次甲基壬烷占36.5重％，原料液溴价为75.0。反应条件为反应温度230℃，反应压力4.0MPa，搅拌速率44次/分，反应时间100小时，结果列于表7中。
表7的结果说明对于C16烯的加氢反应，采用本发明提供的方法的饱和加氢效果也远好于阮内镍催化剂。
表7
    催化剂 产物溴价g/100g
    实例31对比例17     GL     ＜0.010.04
                      实例32
环戊二烯的加氢反应。
所用催化剂为D和L，反应物为环戊二烯，反应条件为反应温度室温(25℃)，反应压力3.0MPa，搅拌速率44次/分，反应时间1小时，结果列于表8中。
表8的结果说明，本发明提供的加氢方法室温下即可进行，且所采用的大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂的活性高于阮内镍催化剂。
表8
催化剂 环戊烷产率重％ 环戊烯产率重％
  实例32     D     95.4     2.5
对比例18     L     90.0     1.3
                   实例33-35
剂料重量比的影响。
所用催化剂为D，反应物及反应条件同实例17，只是反应温度为80℃，结果列于表9中。
表9的结果说明，本发明提供的加氢方法中，催化剂和反应物料的重量比，可以在较大范围内变动，其范围可以从0.001至0.2。
表9
剂料重量比g/g 产物溴价g/100g
    实例33实例34实例35     0.0050.050.15     87.052.432.6
                 实例36-47
甲苯加氢生成甲基环己烷反应中反应温度的影响。所用催化剂为A、B、C和K，以50毫升30体积％甲苯的环己烷溶液为反应液，反应条件为反应温度120℃，160℃，200℃，240℃，反应压力2.0MPa，搅拌速率29次/分，反应时间1小时，结果列于表10中。
表10的结果说明，一方面采用本发明提供的加氢方法得到的甲苯转化率显著高于用阮内镍作为催化剂的方法，如反应温度为160℃时，采用本发明提供的加氢方法，用C作催化剂时得到甲苯的转化率为41.7重％而极用阮内镍作为催化剂的加氢方法时只有17.0重％，前者是后者的2.5倍；另一方面，采用本发明提供的加氢方法可以降低反应的温度，如采用本发明提供的加氢方法，用C作催化剂，反应温度为160℃时，甲苯的转化率为41.7重％，而采用阮内镍作为催化剂加氢方法，反应温度为240℃时，甲苯的转化率只有28.2重％；再者，采用本发明提供的加氢方法中反应温度的增加可以提高反应物的转化率，反应温度可以在较大范围变动。
表10
    催化剂 反应温度℃ 甲苯转化率重％
    实例36实例37实例38实例39 A     120160200240     7.719.123.325.9
    实例40实例41实例42实例43 B     120160200240     9.636.240.243.2
    实例44实例45实例46实例47 C     120160200240     11.941.745.151.6
   对比例19对比例20对比例21对比例22 K     120160200240     5.817.026.128.2
                      实例48
甲苯加氢生成甲基环己烷的反应。
催化剂为C和K，反应条件同实例44，只是反应温度为140℃，反应时间不同，结果列于表11中。
表11的结果说明，采用本发明提供的加氢方法，甲苯的加氢反应经5.5小时后100％的甲苯转化为甲基环己烷，而采用阮内镍作为催化剂的加氢方法反应7小时后，仅使44.6重％的甲苯转化为甲基环己烷，本发明提供的加氢方法的效率远高于用阮内镍作为催化剂的加氢方法。
表11
催化剂 反应时间小时 甲苯转化率重％
 实例48对比例23     CK     5.57     10044.6
                    实例49
四氢萘的加氢反应。
催化剂为G和K，催化剂用量为实例7制备的催化剂量的2倍，反应物为50毫升四氢化萘，反应条件为反应温度160℃，反应压力4.0MPa，搅拌速率44次/分，反应时间4小时，结果列于表12中。
表12的结果说明，对于四氢化萘加氢反应，采用本发明提供的加氢方法时四氢萘的转化率显著高于用阮内镍作为催化剂的方法。
表12
催化剂               反应产物组成重％
顺-十氢化萘萘 反-十氢化萘 八氢化
 实例49对比例24     GK     22.813.8     11.76.4     1.30.4
                        实例50
菲的加氢反应。
所用催化剂为H和K，反应物为10克菲溶于50毫升甲苯中配成的溶液，反应条件为反应温度100℃，反应压力4.0MPa，搅拌速率44次/分，反应时间3小时，结果列于表13中。
表13的结果说明，对于菲的加氢反应，采用本发明提供的加氢方法时菲的转化率显著高于用阮内镍作为催化剂的方法。
表13
催化剂          反应产物组成重％
二氢化菲 四氢化菲 八氢化萘
实例50对比例25     HK     12.35.1     8.55.1     3.03.6

Claims (7)

1.一种烯烃的饱和加氢方法，其特征在于该烯烃在烯烃饱和加氢反应工艺条件下与一种大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂接触。
2.一种芳烃的饱和加氢方法，其特征在于该芳烃在芳烃饱和加氢反应工艺条件下与一种大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂接触。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述的烯烃是指单烯、双烯、多烯；链状烯烃、环状烯烃或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述的反应工艺条件为：反应温度25(室温)～250℃，反应压力1～4MPa，剂料重量比0.001～0.2。
5.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于所述的芳烃是指含有苯、萘、茚、菲结构的芳香族烃类或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于所述的反应工艺条件为：反应温度80～250℃，反应压力1～4MPa，剂料重量比0.001～0.2。
7.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于所述的催化剂的组成为86～92.5重％的镍，0～3重％的稀土及余量的磷，该催化剂的比表面为50～130米2/克，其中的稀土(RE)选自La、Ce、Y、Sm或其混合物。
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