CN1093003C - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非晶态合金加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂由60～98重量%的Ni，0～20重量%的Fe，0～20重量%的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及0.5～30重量%的铝所组成，其中Fe的量和选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的金属的量不同时为0；在该催化剂的X射线衍射图中2θ为20～80°的范围内只在45±1 °处出现一个宽的漫射峰。本发明提供的催化剂可用于芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢过程，特别适合于己内酰胺的加氢精制过程。
Description
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法。
在化工领域尤其是精细化工领域，有许多工艺过程需要进行加氢反应，例如芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢过程，许多粗产物如己内酰胺的加氢精制等；这些加氢过程所用催化剂一般为骨架镍(阮内镍)催化剂；该催化剂已在工业上使用多年，工艺成熟，长期以来一直没有其替代催化剂在工业上使用。最近几年报道的所谓非晶态合金催化剂其活性和选择性都超过了阮内镍催化剂，大有取代阮内镍催化剂之势。
非晶态合金是一类新型催化材料，其内部原子为短程有序，长程无序排列，这使得其表面活性中心数目更多而且均匀，但普通的非晶态合金因比表面很小，活性较低，即使经各种化学和物理方法处理后，其比表面也无法超过10米2/克，从而限制了其工业应用前景。为此，CN1073726A采用将铝预先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化，经快淬并成型，再用氢氧化钠溶液脱除其中铝的方法制备出一种大表面非晶态合金，其比表面可达50～130米2/克，如此巨大的表面积使得这种大表面非晶态合金的实际应用成为可能，例如当用于烯烃和芳烃的饱和加氢反应时，其活性明显高于阮内镍催化剂(参见CN1146443A)。
CN1152475A公开了一种高铁磁性非晶态合金催化剂，其组成为45～91重量％的镍、2～40重量％的铁及余量的磷。该催化剂具有较CN1073726A催化剂更高的催化活性。
USP3,839,011公开了一种阮内镍催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法是将熔融的合金放入到流动的水中冷却，可以得到松散的易碎的催化剂，但采用该方法还不足以获得具有稳定的非晶态结构的非晶态合金催化剂。
USP5,090,997公开了一种阮内镍催化剂的制备方法，该方法是将熔融的合金在高于熔点50～500℃的温度下先用水或水与气体的混合物进行雾化，然后将该雾化的合金用水或空气进行常规冷却，可以得到细颗粒的阮内镍催化剂。该方法所采用的冷却方法的冷却速度较低，难以形成非晶化程度高的催化剂。
己内酰胺是生产尼龙-6的主要原料。己内酰胺后精制是生产己内酰胺的重要步骤。己内酰胺的生产包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化制环己酮肟、环己酮肟转位生成己内酰胺等工艺过程，在产物中除己内酰胺以外，还会生成一些不饱和的副产物。这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常接近，难以通过萃取和蒸馏过程除去。而这些杂质的存在将影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙-6产品的质量，因此必须除去。己内酰胺后精制就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，使其物理性质与己内酰胺拉开，以便通过萃取和蒸馏过程将这些杂质除去。现有的该后精制工艺中均采用Raney Ni催化剂。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，用量较大，除杂质能力有限，成品己内酰胺质量较低，满足不了工业发展的需要。
本发明的目的是提供一种非晶态合金加氢精制催化剂及其制备方法，该非晶态合金加氢精制催化剂非晶化程度更高而且稳定，并且活性更高，除杂质能力更强，特别适用于己内酰胺的加氢精制。
本发明所提供的非晶态合金加氢精制催化剂基本上由60～98重量％的Ni，0～20重量％的Fe，0～20重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及0.5～30重量％的铝所组成，其中Fe的量和选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的金属的量不同时为0；在该催化剂的X射线衍射图中2θ为20～80°的范围内只在45±1°处出现一个宽的漫射峰。
本发明所提供的催化剂优选的组成为：70～95重量％的Ni，0.1～15重量％的Fe，0～15重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及1～15重量％的铝。
本发明所提供的催化剂更优选的组成为：75～90重量％的Ni，0.3～10重量％的Fe，0.5～8重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及2～10重量％的铝。
本发明所提供的催化剂优选的是通过将由40至70重量％的镍，30至小于50重量％的铝，0至15重量％的铁，和0至15重量％的Cr、Co、Mo、Mn或W所组成的合金的熔融物以大于1000℃/秒，优选大于10000℃/秒的冷却速度快速固化；将该快速固化的合金在300～900℃，优选450～750℃热处理0.5～5小时；然后将该热处理后的合金用碱溶液处理以抽出其中大部分的铝而获得。
本发明所提供的催化剂中的活性组分镍基本上以非晶态镍的形式存在。
本发明所提供的催化剂通过以下步骤来制备：
(1).母合金制备
将由40至70重量％的镍，30至小于50重量％的铝，0至15重量％的铁，和0至15重量％的Cr、Co、Mo或W所组成的合金的熔融物以大于1000℃/秒，优选大于10000℃/秒的冷却速度快速固化；
(2).母合金热处理
将(1)所得到的母合金在选自氢气、氩气、或者氮气的惰性气体环境中进行热处理，热处理的条件是温度为300-900℃，优选450-750℃；热处理时间为0.5-5小时，优选时间为1-3小时；
(3).活化(碱处理)
将(2)所得到的热处理的合金用碱溶液进行抽铝处理，使合金中的大部分铝与碱溶液反应而抽出并使所得催化剂符合本发明所要求的所述组成；所说碱溶液可以是无机碱或有机碱的溶液，优选的是碱金属氢氧化物的水溶液，更优选的是氢氧化钠水溶液；碱处理的温度为室温～120℃，优选为50～100℃；碱处理时间为0.5～5小时，优选为1～3小时；碱溶液的浓度和用量没有特别的限制，可以根据所要求的催化剂组成以及现有技术中制备阮内镍催化剂时所使用的碱处理条件确定；例如当使用氢氧化钠水溶液时，氢氧化钠水溶液的浓度可以是10～40重量％，其用量可以是母合金∶NaOH＝1∶(0.5～4)(重量比)；
(4).洗涤
将(3)所得到的样品用温度为室温～100℃，优选60～100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH优选为7～13；洗涤后样品可保存在水中，也可保存在乙醇中，最好在有惰性气保护的条件下保存。
本发明提供的催化剂可用于芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢过程，特别适合于己内酰胺的加氢精制过程。
图1和图2、图3、图4为本发明催化剂及对比催化剂的X射线衍射图(见实施例11)。
本发明提供的催化剂与传统的阮内镍催化剂相比其加氢精制活性明显提高(见实施例9)，与没有经过热处理的非晶态合金催化剂相比活性和稳定性都有明显提高(见实施例10和11)。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能理解为对本发明的限定。
实施例1
本实施例说明Ni-Fe-Mo-Al催化剂的制备。
将49克镍、49克铝、1克铁、1克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，将其保存在水中备用。
实施例2-8
按照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比、制备条件如热处理温度和时间、碱处理(抽铝)的温度和时间、洗涤水的温度等有所不同，各实施例的制备条件列于表1中。各实施例所制得的催化剂分别编号为催化剂-2至催化剂-8。
表1.各催化剂的制备条件
| 母合金组成 | 热处理 | 抽铝活化 | 洗涤 | |||||
| 温度(℃) | 时间(小时) | 母合金/碱(重量比) | 活化温度(℃) | 时间(小时) | 洗涤水温度℃) | 洗涤后溶液PH | ||
| 实施例2 | Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 | 600 | 3 | 1∶1 | 100 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例3 | Ni50Fe5.5Cr2.5Al42 | 600 | 3 | 1∶1 | 100 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例4 | Ni48Fe1.5Mo2.5Al48 | 600 | 3 | 1∶2 | 50 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例5 | Ni60Fe2Cr1Al37 | 700 | 2 | 1∶2 | 100 | 1.5 | 100 | 7 |
| 实施例6 | Ni48Fe2.5Mo1.5Al48 | 700 | 2 | 1∶2 | 100 | 1.5 | 100 | 7 |
| 实施例7 | Ni52Fe2Al46 | 600 | 3 | 1∶2 | 90 | 1 | 100 | 7 |
| 实施例8 | Ni52Cr2Al46 | 600 | 3 | 1∶2 | 90 | 1 | 100 | 7 |
对比例1-4
对比例1提供一种阮内镍催化剂(对比剂-1)，该催化剂由江苏省扬州催化剂厂生产出售，保存在pH值为13的碱水中。
对比例2提供一种阮内镍催化剂(对比剂-2)，该催化剂由美国ActivatedMetals & Chemicals公司出品，保存在pH值为12的碱水中。
对比例3提供一种没有经过热处理的催化剂(对比剂-3)，该催化剂的制备方法与实施例2中的催化剂-2的制备方法相同，所不同的是在制备出母合金后不经过氢气气氛的热处理而直接进行后面的碱处理。
对比例4提供一种没有经过热处理的催化剂(对比剂-4)，该催化剂的制备方法与实施例2中的催化剂-4的制备方法相同，所不同的是在制备出母合金后不经过氢气气氛的热处理而直接进行后面的碱处理。
实施例9
本实施例说明本发明提供的催化剂和对比催化剂的己内酰胺加氢精制活性。
在容量为2000毫升的三口瓶中加入1500克己内酰胺水溶液(含己内酰胺30重量％，PM值为120秒，下同)和1克本发明提供的催化剂，在常压下通入氢气(氢气流量为50升/小时)，通过加热套加热并保温在90℃，搅拌30分钟(转速为540转/分)后，取出反应后的澄清液体来测定其PM值。
PM值常用于表征产品中不饱和物质的含量，一般用于含不饱和物质种类较多但含量较小的产品的表征。测定己内酰胺的PM值的方法为：将6.0克己内酰胺样品溶于水，转移至200毫升容量瓶中，加水至刻度，混匀得己内酰胺溶液；取10克此溶液注入一干燥的100毫升比色管，加去离子水至刻度；将该比色管与标准比色管放到恒温水浴中的比色架上，盖上盖，待溶液温度达到20℃时，向待测溶液中加入1.00毫升高锰酸钾溶液(浓度为0.002M)，立即启动秒表，记录下比色管中溶液颜色与标准色相同时所经历的时间(秒)，该值就是PM值。
标准色溶液的配制方法为：将3000毫克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，混匀。
PM值的测定方法可参照《己内酰胺生产及应用》(“己内酰胺生产及应用”编写组，北京：烃加工出版社，1988年出版)。
表2列出了本发明实施例1-8提供的催化剂以及对比例1-2提供的对比催化剂的组成及其己内酰胺加氢精制活性。可以看出本发明催化剂具有比阮内镍催化剂高得多的加氢精制活性。
表2 本发明催化剂用于己内酰胺加氢精制过程的效果
| 催化剂编号 | 催化剂组成 | 加氢后PM值 |
| 催化剂-1 | Ni79Fe2Mo1.8Al17.2 | 800 |
| 催化剂-2 | Ni87Fe2Cr3Al8 | 1590 |
| 催化剂-3 | Ni80.5Fe8Cr3.5Al8 | 802 |
| 催化剂-4 | Ni82Fe5Mo3.5Al9.5 | 800 |
| 催化剂-5 | Ni88Fe3.5Cr1.5Al7 | 1060 |
| 催化剂-6 | Ni85Fe3.5Mo1.5Al10 | 1246 |
| 催化剂-7 | Ni88Fe3Al9 | 786 |
| 催化剂-8 | Ni88Cr3Al9 | 872 |
| 对比剂-1 | 阮内镍 | 310 |
| 对比剂-2 | 阮内镍 | 618 |
实施例10
本实施例说明热处理对本发明催化剂加氢活性的影响。
将对比例3和4所得对比剂-3和对比剂-4催化剂按实施例9的方法进行己内酰胺加氢精制，所得结果列于表3中，可以看出对于不同组成的母合金通过热处理后均可使催化剂的活性得到不同程度的提高。
表3 热处理对催化剂加氢活性的影响
| 催化剂编号 | 母合金组成 | 处理方式 | 催化剂组成 | PM值 |
| 催化剂-2 | Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 | 热处理 | Ni87Fe2Cr3Al8 | 1590 |
| 对比剂-3 | 未热处理 | 830 | ||
| 催化剂-4 | Ni48Fe1.5Mo2.5Al48 | 热处理 | Ni82Fe5Mo3.5Al9.5 | 800 |
| 对比剂-4 | 未热处理 | 728 |
实施例11
本实施例说明本发明催化剂及对比催化剂的X射线衍射性能(催化剂的晶态化程度)，以及热处理对本发明催化剂稳定性的影响。
图1描述了催化剂-2、对比剂-1和对比剂-2的X射线衍射图，其中1为催化剂-2，2为对比剂-1，3为对比剂-2。
图2描述了催化剂-2制备过程中不同抽铝时间取样测得的X射线衍射图。
图3描述了对比剂-3制备过程中不同抽铝时间取样测得的X射线衍射图。
图4描述了催化剂-2和对比剂-3在制备后放置二个月后测得的X射线衍射图，其中1为催化剂-2，2为对比剂-3。
从图1可以看出本发明催化剂其X射线衍射图中只在45°左右处出现一个平缓的宽衍射峰，表明基本为非晶态结构；而阮内镍催化剂(对比剂-2)分别在约45°、52°、76°处出现尖锐的衍射峰，表明为晶态结构。
从图2和图3可以看出，本发明催化剂由于经过热处理，催化剂的非晶化程度较高。
从图4可以看出，本发明催化剂由于经过热处理，在放置二个月后仍为非晶态结构(宽的漫散射峰)，催化剂结构较稳定；而没有经过热处理的对比剂-3在放置二个月后出现尖锐的衍射峰，表明已明显晶态化。
Claims (12)
1、一种非晶态合金加氢精制催化剂，该催化剂由60～98重量％的Ni，0～20重量％的Fe，0～20重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及0.5～30重量％的铝所组成，其中Fe的量和选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的金属的量不同时为0；在该催化剂的X射线衍射图中2θ为20～80°的范围内只在45±1°处出现一个宽的漫射峰。
2、按照权利要求1的催化剂，该催化剂通过将由40至70重量％的镍，30至小于50重量％的铝，0至15重量％的铁，和0至15重量％的Cr、Co、Mo、Mn或W所组成的合金的熔融物以大于1000℃/秒的冷却速度快速固化，将该快速固化的合金在300～900℃热处理0.5～5小时，然后将该热处理后的合金用碱溶液处理以抽出其中大部分的铝而获得。
3、按照权利要求2的催化剂，其中的冷却速度为大于10000℃/秒。
4、按照权利要求2的催化剂，其中的热处理温度为450～750℃，时间为0.5～5小时。
5、按照权利要求1的催化剂，该催化剂的组成为：70～95重量％的Ni，0.1～15重量％的Fe，0～15重量％的选自由Cr、Co、Mo和W所组成的组中的一种金属，以及1～15重量％的铝。
6、按照权利要求5的催化剂，该催化剂的组成为：75～90重量％的Ni，0.3～10重量％的Fe，0.5～8重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及2～10重量％的铝。
7、按照权利要求1的催化剂，其中的活性组分镍基本上以非晶态镍的形式存在。
8、权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法基本上由下述步骤组成：
(1).将由40至70重量％的镍，30至小于50重量％的铝，0至15重量％的铁，和0至15重量％的Cr、Co、Mo、Mn或W所组成的合金的熔融物以大于1000℃/秒的冷却速度快速固化；
(2).将(1)所得到的快速固化的合金在一种惰性气体环境中进行热处理，热处理的条件是温度为300～900℃，时间为0.5～5小时；
(3).将(2)所得到的热处理的合金用碱溶液进行抽铝处理，使合金中的大部分铝与碱溶液反应而抽出并使所得催化剂符合权利要求1所述组成；
(4).将(3)所得到的碱处理后的合金用温度为20～100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH为7～13。
9、按照权利要求8的制备方法，其中步骤(2)所说热处理的条件是温度为450～750℃，时间为1～3小时。
10、按照权利要求8的制备方法，其中步骤(3)所说碱溶液为氢氧化钠的水溶液，其中碱处理温度为室温～120℃，碱处理时间为0.5～5小时。
11、按照权利要求10的制备方法，其中碱处理温度为50～100℃。
12、按照权利要求8的制备方法，其中步骤(4)所说洗涤水的温度为60～100℃。
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