CN106140195B

CN106140195B - 己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法

Info

Publication number: CN106140195B
Application number: CN201510196549.7A
Authority: CN
Inventors: 王林敏; 孙兵; 戴连欣; 钱蔚成; 国海光; 邹玮; 龚耀耀; 丁佩玉
Original assignee: SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: CN106140195A

Abstract

本发明公开了一种己内酰胺的加氢精制催化剂和己内酰胺的加氢精制方法，其中方法包括金属合金颗粒的制备；使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对己内酰胺进行加氢精制反应。本发明的方法工艺操作简单且加氢精制效果得到了极大的提高，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Description

己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺的制备领域，尤其涉及一种在固定床反应器中使用的己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法。

背景技术

己内酰胺作为合成纤维和工程塑料的单体，国内需求量很大，且呈逐年增长趋势。己内酰胺的生产步骤主要包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化制环己酮肟、环己酮肟转位重排生成己内酰胺等过程。由于己内酰胺的生产过程工艺复杂，不可避免地会产生除己内酰胺以外的一些不饱和副产物，这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常相似，难以通过萃取和蒸馏的精制方法除去，而这些杂质的存在又影响己内酰胺的聚合过程，势必直接关系到后续聚合产品的质量，因此必须除去这些不饱和杂质。

己内酰胺的加氢精制就是通过加氢过程使不饱和杂质得到饱和，增加杂质与己内酰胺沸点和溶解度的差距，以便通过萃取和蒸馏过程将这些杂质除去，满足己内酰胺的质量要求。

现有的己内酰胺的加氢精制方法主要有以下三种类型：

搅拌釜式反应器，所用催化剂一般为粉状雷尼镍催化剂。从目前工业发展水平来看，粉状雷尼镍催化剂加氢活性相对较低，催化剂用量较大，而且反应后的催化剂需要进行分离回收处理，该工艺是一个间歇过程，操作繁琐，除杂能力有限，不能满足工业发展的需要。

磁稳定床反应器，所用催化剂为与之配套的以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂，含杂质的己内酰胺溶液在磁稳定床反应器中进行加氢精制。在此种磁稳定床反应器中存在均匀磁场，具有铁磁性的非晶态合金催化剂在磁场的磁化作用下而相互吸引并稳定存在于反应器中不随反应物料流动而滞留在磁稳定床反应器中。与现有的搅拌釜式反应器工艺相比精制效率明显提高，而且催化剂消耗量也大大减少。但此方法工艺操作成本高，也存在催化剂的在线分离问题。

固定床反应器，所用催化剂一般为金属镍或者钯负载在不同载体上的负载型催化剂。该工艺流程连续简便，操作方便，催化剂消耗量较低。但是现有的在固定床反应器中对己内酰胺的加氢精制精度往往偏低，不能满足较高的精度要求。

己内酰胺的加氢精制方法一直以来都有持续不断的专利申请，例如：

申请号分别为CN99106167.5、CN00109588.9和CN03137925.7的中国发明专利分别申请公布了在磁稳定床反应器中含不饱和杂质的己内酰胺加氢精制催化剂的加氢效果，所用催化剂为雷尼镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂。在不同磁场强度、温度、压力、空速、氢/料比的反应条件下，含不饱和杂质的己内酰胺加氢精制后的高锰酸钾值(简称PM值，单位秒；PM值越高，其中不饱和杂质含量越少)在2,000-10,000s之间。

申请号为CN99106165.9的中国发明专利申请公布了以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂的己内酰胺的加氢精制效果。非晶态合金催化剂的组成为50-95wt％的Ni、0-30wt％的Al、0-25wt％的P、0-25wt％的Fe、以及0-10wt％的Co、Cr和Mo中的一种金属。在常规的加氢工艺条件下(间隙釜式反应器、固定床反应器、或者磁稳定床反应器)，含不饱和杂质的己内酰胺加氢精制后的PM值在3,000-6,000s之间

申请号为CN200910075824.4的中国发明专利申请公布了一种在磁稳定床反应器中的己内酰胺加氢精制方法，在活性组分铂或/和钯与磁性球形载体组成的催化剂的存在下，己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢气反应生成饱和物质，加氢精制后的PM值在300-800s之间。

申请号为CN201010296058.7的中国发明专利申请公布了一种在固定床反应器中熔融态己内酰胺的加氢精制方法，所用催化剂为金属态钯和氧化态稀土(氧化镧或氧化铈)负载于活性炭或氧化铝载体上得到的负载型催化剂，催化剂中金属钯含量为0.2-5wt％，稀土氧化物含量为0.1-2.5wt％。含不饱和杂质的己内酰胺加氢精制后的PM值在10,000-20,000s之间。

申请号为CN201310056035.2的中国发明专利申请公布了一种采用固定床反应器进行己内酰胺催化加氢精制的方法，是在一种负载型镍或钯固定床加氢催化剂的存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固传质并进行加氢反应，加氢精制后的PM值在1,000s以上。

综上所述，目前己内酰胺的加氢精制催化剂普遍采用粉状雷尼镍催化剂、或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂以及负载型贵金属催化剂。无论是采用间隙釜式反应器、磁稳定床反应器、还是固定床反应器，加氢精制后的己内酰胺的PM值一般不超过20,000s，与优级品己内酰胺的PM值要求大于30,000s之间还有较大的差距。因此，寻求一种改进的己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法是十分重要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、加氢精制效果好的己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法。

本发明提供了一种己内酰胺的加氢精制催化剂，包括：所述己内酰胺的加氢精制催化剂采用颗粒状雷尼镍催化剂，应用于固定床反应器中，所述颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质外表面层和致密结构的金属合金内核，其中，所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成为NiAlM，Ni含量为40-80wt％，Al含量为20-60wt％，改性金属元素M含量为0.7-10wt％，改性金属元素M为ⅤB、ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种。

优选地，所述颗粒状雷尼镍催化剂中的Ni含量为45-75wt％，Al含量为25-55wt％，改性金属元素M含量为0.7-8wt％。

优选地，通过调整金属合金原料中的组成比例以及金属合金颗粒的粒径大小，在设定条件下经碱液活化处理和去离子水的洗涤后得到不同成分的颗粒状雷尼镍。

优选地，所述金属合金原料为NiAlM，其中Ni含量为30-70wt％，Al含量为30-70wt％，改性金属元素M为ⅤB、ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种，改性金属元素M含量为1-10wt％。

优选地，所述金属合金原料为NiAlM，其中Ni含量为为40-60wt％，Al含量为40-60wt％，改性金属元素M为V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一种或多种，改性金属元素M含量为1-5wt％。

优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-15mm。

优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-8mm。

优选地，所述碱液为氢氧化钠(NaOH)，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.1-10wt％，NaOH碱液的重量空速为5-100h^-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-8h。

优选地，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.5-5wt％，NaOH碱液的重量空速为10-50h^-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-5h。

优选地，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，或者洗涤温度为室温-80℃。

本发明还提供了一种己内酰胺的加氢精制方法，采用如前所述的己内酰胺的加氢精制催化剂，所述方法包括如下步骤：

S1.金属合金颗粒的制备；

S2.使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；

S3.使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；

S4.使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对己内酰胺进行加氢精制反应。

优选地，所述金属合金颗粒的制备，具体为：采用高温熔融技术制备合金块，经过粉碎、筛分后得到金属合金颗粒，所述金属合金原料的组成为NiAlM。

优选地，所述使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理，具体为：将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，采用NaOH碱液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行活化处理。

优选地，所述使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂，具体为：将所述NaOH碱液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。

优选地，所述使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对己内酰胺进行加氢精制反应，具体为：将所述颗粒状雷尼镍催化剂置入所述固定床反应器中，通氮气吹扫，将己内酰胺水溶液与氢气并流进入所述固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应。

优选地，所述己内酰胺水溶液的浓度为5-60wt％，己内酰胺水溶液的重量空速为0.01-20h^-1，所述氢气与己内酰胺水溶液的氢液摩尔比为0.1-10，所述加氢精制反应温度为40-150℃，反应压力为常压-5MPa。

优选地，所述己内酰胺水溶液的浓度为10-50wt％，己内酰胺水溶液的重量空速为0.1-10h^-1，所述氢气与己内酰胺水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢精制反应温度为60-120℃，反应压力为0.5-3MPa。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：使用的颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的外表面层和致密结构的内核，从而提供了高活性的外表面层和高机械强度的内核。在加氢精制中的反应活性高，反应原料能容易地传质进入海绵状多孔结构的外表面层，外扩散路径短，反应速度快，经颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器的加氢精制后PM值得到极大的提升。而且，颗粒状雷尼镍催化剂的制备方法简单，通过调整金属合金原料中的原始组成比例以及合金颗粒的粒径大小，就可以得到不同的颗粒状雷尼镍催化剂。此外，在固定床反应器内对己内酰胺的进行加氢精制反应，去杂质效果明显、反应工艺适应性强，生产工艺及设备简单、生产操作方便、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

附图说明

图1为本发明所公开的己内酰胺的加氢精制催化剂的结构示意图。

图2为本发明所公开的己内酰胺的加氢精制方法流程图。

图3为本发明所公开的己内酰胺的加氢精制过程中反应时间与PM值的关系图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

和搅拌釜式反应器和磁稳定床反应器相比，固定床反应器具有工艺流程连续简便，操作方便，生产能力大，催化剂的消耗量低、机械结构损失小和回收容易等优点，因此本发明的优选实施例中，采用在固定床反应器中对含杂质己内酰胺进行加氢精制。

图1为本发明所公开的己内酰胺的加氢精制催化剂的结构示意图。参照图1，所述己内酰胺的加氢精制催化剂采用颗粒状雷尼镍，呈典型的蛋壳型结构，包括海绵状多孔结构的外表面层101和致密结构的内核102，这种多孔结构使得外表面层的表面积大大增加，很大的表面积带来的是很高的催化活性。在本发明优选的实施方式中，经活化后的活性物质，例如金属镍，其在海绵状多孔结构的外表面层101中的含量高达90wt％以上，金属合金，例如，镍铝合金(NiAlM)作为致密结构的内核102，从而提供了高活性的外表面层和高机械强度的内核。

在本发明优选的实施方式中，通过调整金属合金原料中的组成比例以及合金颗粒的粒径大小，在设定条件下经NaOH碱液活化处理和去离子水的洗涤后得到固定床反应器用的雷尼镍催化剂。

具体地，在本发明优选的实施方式中，所述金属合金原料是采用高温熔融技术制备合金块，经过粉碎、筛分后得到金属合金颗粒，金属合金原料的组成为NiAlM，其中：Ni含量为30-70wt％，更优选为40-60wt％；Al含量为30-70wt％，更优选为40-60wt％；改性金属元素M为ⅤB、ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种，更优选为V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一种或多种，改性金属元素M含量为0-10wt％，更优选为0-5wt％。此外，高温熔融技术为本领域技术人员熟知，故在此不赘述。

具体地，在本发明优选的实施方式中，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-15mm,更优选为1-8mm。

具体地，在本发明优选的实施方式中，所述NaOH碱液的活化处理是将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％；NaOH碱液的重量空速为5-100h^-1,更优选为10-50h^-1；活化处理温度为室温-100℃,更优选为室温-80℃；活化处理时间为1-8h,更优选为2-5h。

具体地，在本发明优选的实施方式中，所述去离子水的洗涤是将NaOH碱液切换成去离子水，去离子水以预设的流速通过金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，更优选为室温-80℃。

具体地，在本发明优选的实施方式中，经活化处理后得到的颗粒状雷尼镍催化剂中的Ni含量为40-80wt％，更优选为45-75wt％；Al含量为20-60wt％，更优选为25-55wt％；改性金属元素M含量为0-10wt％，更优选为0-8wt％。

本发明还提供了一种己内酰胺的加氢精制方法，参照图2，包括如下步骤：

S1.金属合金颗粒的制备；

S2.使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；

其中，S1-S3为颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程，具体的实施方式可参看己内酰胺的加氢精制催化剂的描述，故在此不赘述。

S4具体为：将颗粒状雷尼镍催化剂置入固定床反应器中，通氮气吹扫，己内酰胺水溶液与氢气并流进入固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应。

具体地，所述的己内酰胺水溶液的浓度为5-60wt％，更优选为10-50wt％。

具体地，所述的己内酰胺水溶液的重量空速为0.01-20h^-1,更优选为0.1-10h^-1。

具体地，所述的氢气与己内酰胺水溶液的氢液摩尔比优选为0.1-10，更优选为0.5-5。

具体地，所述的加氢精制反应温度为40-150℃，更优选为60-120℃；反应压力为常压-5MPa，更优选为0.5-3MPa。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。

实施例1-9分别是不同粒径和组成的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

实施例1

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₀Al₆₀的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，准确称取平均粒径为3mm、组成为Ni₄₀Al₆₀的金属合金颗粒500g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为1wt％的NaOH碱液以10L/h的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为20h^-1。床层温度为70℃，活化处理时间为2h。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_53.8Al_46.2。

实施例2

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是NaOH碱液浓度为2wt％，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_56.6Al_43.4。

实施例3

本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni₄₀Al₆₀的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的平均粒径为5mm，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_51.4Al_48.6。

实施例4

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₅₀Al₅₀的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni₅₀Al₅₀，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_63.4Al_36.6。

实施例5

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni₅₀Al₅₀，NaOH碱液浓度为2wt％，活化处理时间为1h，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_66.2Al_33.8。

实施例6

本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni₅₀Al₅₀的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的平均粒径为5mm，原始组成为Ni₅₀Al₅₀，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_61.4Al_38.6。

实施例7

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₃Al₅₅Mo₂的改性金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所不同的是改性金属合金颗粒的原始组成为Ni₄₃Al₅₅Mo₂，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_56.6Al_42.1Mo_1.3。

实施例8

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₄Al₅₅Mo₁的改性金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所不同的是改性金属合金颗粒的原始组成为Ni₄₄Al₅₅Mo₁，NaOH碱液浓度为2wt％，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_59.3Al_40.0Mo_0.7。

实施例9

本实施例说明平均粒径为3mm，组成为Ni₄₆Al₅₀Fe_1.5Cr_2.5的改性金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。

在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所不同的是改性金属合金颗粒的原始组成为Ni₄₆Al₅₀Fe_1.5Cr_2.5，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni_56.3Al_38.7Fe_1.9Cr_3.1。

基于实施例1-9制备的颗粒状雷尼镍催化剂，采用固定床反应器对己内酰胺进行加氢精制反应，检测加氢精制后的己内酰胺水溶液的PM值来反映加氢精制性能。

在具体的实施方式中，己内酰胺水溶液中的己内酰胺质量分数为30wt％，加氢精制前己内酰胺水溶液的高锰酸钾值(PM值)为500s，反应温度为80℃，反应压力为0.75MPa，催化剂装填量为100g，重量空速为0.5-5.0h^-1。

在具体的实施方式中，PM值的测定为：称10g己内酰胺溶液于100mL比色管中，加水溶解并稀释至刻度，把参比液放入第二个比色管中，然后把两根比色管放入恒温20.0℃水浴中恒温15min。取1mL，0.002mol/L高锰酸钾溶液加入样品管中，充分摇匀，放回水浴中，按下秒表计时，当颜色与参比液一致时，停止计时，记录时间(单位s)。

实施例1-9中的重量空速条件与加氢精制的反应结果参见下表1。

表1

其中，以当温度为80℃、反应压力为0.75MPa、己内酰胺水溶液的空速为2.0h^-1时，假设为实施例8为例，颗粒状改性雷尼镍催化剂的长周期反应时间与PM值的关系可参见图3所示。

和现有技术相比，本发明使用的颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的外表面层和致密结构的内核，从而提供了高活性的外表面层和高机械强度的内核，反应原料能容易地传质进入海绵状多孔结构的外表面层，外扩散路径短，反应速度快，加氢精制中的反应活性高。从表1可以看出，使用经改性金属元素M修饰的改性NiAlM雷尼镍催化剂，其己内酰胺的加氢精制效果(PM值)要远高于未经改性的NiAl雷尼镍催化剂；采用较低重量空速(即较长的停留时间)时的PM值比采用较高重量空速时的PM值更高；当加氢精制反应过程中采用合适的重量空速，则经颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器的加氢精制后PM值由加氢精制前的500s上升到接近50,000s，远高于优级品PM值的30,000s。而且，颗粒状雷尼镍催化剂的制备方法简单，通过调整金属合金原料中的原始组成比例以及合金颗粒的粒径大小，就可以得到不同的颗粒状雷尼镍催化剂。

此外，在固定床反应器内对己内酰胺进行加氢精制反应，去杂质效果明显、反应工艺适应性强、生产工艺及设备简单、生产操作方便、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种己内酰胺的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂采用颗粒状雷尼镍催化剂，应用于固定床反应器中，所述颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质外表面层和致密结构的金属合金内核，其中，所述颗粒状雷尼镍催化剂由平均粒径为1-8mm的金属合金颗粒制备而成，所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成为Ni、Al和改性金属元素M，所述颗粒状雷尼镍催化剂中，所述Ni的含量为56.3-59.3wt％，所述Al的含量为38.7-42.1wt％，所述改性金属元素M的含量为0.7-5wt％，所述改性金属元素M为钼、铁或铬中的任意一种或多种。

2.一种制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的加氢精制催化剂，所述制备方法包括：

S1：金属合金颗粒的制备，所述金属合金颗粒的平均粒径为1-8mm，所述金属合金颗粒由Ni、Al和改性金属元素M组成，所述金属合金颗粒中，所述Ni的含量为43-46wt％，所述Al的含量为50-55wt％，所述改性金属元素M的含量为1-4wt％，所述改性金属元素M为铁、钼或铬中的任意一种或多种；

S2：将所述金属合金颗粒放置在固定床反应器的床层上，使氢氧化钠水溶液从所述固定床反应器的底部流入后，通过所述床层后从上部流出，以完成活化处理，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-10wt％，重量空速为5-100h^-1，所述活化处理的温度为室温-100℃，所述活化处理的时间为1-8h；

S3：使用去离子水对经过所述活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到所述加氢精制催化剂，所述洗涤的温度为室温-100℃。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-5wt％，重量空速为10-50h^-1，所述活化处理的温度为室温-80℃，所述活化处理的时间为2-5h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述氢氧化钠水溶液切换成去离子水，所述去离子水通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，以完成所述洗涤，所述洗涤的温度为室温-80℃。

5.一种己内酰胺的加氢精制方法，其特征在于，使用如权利要求1所述的加氢催化剂在固定床反应器中对所述己内酰胺进行加氢精制反应，将所述加氢催化剂置入所述固定床反应器中，通氮气吹扫，将己内酰胺水溶液与氢气并流进入所述固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应，所述己内酰胺水溶液的浓度为5-60wt％，所述己内酰胺水溶液的重量空速为0.01-20h^-1，所述氢气与所述己内酰胺水溶液的氢液摩尔比为0.1-10，所述加氢精制反应的温度为40-150℃，反应压力为常压-5MPa。

6.如权利要求5所述的加氢精制方法，其特征在于，所述己内酰胺水溶液的浓度为10-50wt％，所述己内酰胺水溶液的重量空速为0.1-10h^-1，所述氢气与所述己内酰胺水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢精制反应的温度为60-120℃，所述反应压力为0.5-3MPa。