CN1472190A - 己二腈加氢制己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种己二腈加氢制己二胺的方法，包括将己二腈与乙醇按照一定的配比配成溶液，再将该溶液在磁稳定床反应器中在一种催化剂存在下与氢气接触；所说磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场，具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中不随反应物料流动的反应器；所说催化剂为阮内镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂；本发明方法与现有的连续搅拌釜式反应器工艺和流化床反应器工艺方法相比加氢效果好，催化剂消耗低，催化剂与反应物料不需分离，流程简单，操作方便；与固定床反应器工艺相比，去热容易，操作方便。

Description

己二腈加氢制己二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种己二腈加氢制己二胺的方法。
背景技术
己二胺是生产尼龙-66的单体，现有工艺均采用Raney Ni催化剂，在釜式反应器或者流化床反应器中进行。由于该催化剂活性和选择性较低，反应器效率也较低，催化剂用量大，后续分离工艺复杂，流程繁琐，操作不便。
USP5900511提出了一种己二腈连续加氢的方法，该方法中采用Ni和Cr改性的Raney Co催化剂和釜式反应器，在70～100℃和1.72～6.89MPa下使己二腈加氢变为氨基己腈或己二胺。
USP4064172提出了一种己二腈加氢的方法，采用氧化铁催化剂和固定床反应器，催化剂在使用前在器内还原，反应器入口温度为90℃左右，反应温度为130～150℃，反应产物主要是己烯二胺。
CN1139392提出了一种腈类加氢的催化剂的制备方法，该催化剂是一种Raney Ni催化剂，采用该催化剂在釜式反应器中可以使己二腈加氢变为己二胺。
CN1251087提出了一种己二腈连续加氢的方法，该方法中采用Raney Co催化剂和釜式反应器，在海绵钴催化剂、相对低温(例如75℃)和低压(例如500psig)下使己二腈加氢变为氨基己腈或己二胺。
发明内容
本发明的目的就是提供一种催化剂活性和选择性高，反应器内传质好，流程简单，能耗较低的己二腈加氢制己二胺的方法。
本发明提供的己二腈加氢方法包括将含杂质的己二腈的乙醇溶液在磁稳定床反应器中在一种催化剂存在下与氢气接触；所说磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场，具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中不随反应物料流动的反应器；所说催化剂为阮内镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂；所说接触的条件是温度为室温～180℃，压力为1.5～5.0兆帕(MPa)，空速为0.5～15小时-1，氢与己二腈的乙醇溶液的体积比(氢/料比)为30～300，磁场强度为100～1000奥斯特(Oe)。
本发明提供的己二腈加氢方法中，所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和一系列与反应管同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料制成。
本发明提供的方法中，所说的己二腈的乙醇溶液的浓度为10～50重量％，优选为20～30重量％。
本发明提供的方法中，所说的阮内镍催化剂为目前工业上普遍使用的阮内镍催化剂。
本发明提供的方法中，所说的非晶态合金催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂的组成为50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的P、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零；催化剂颗粒可以单独置于磁稳定床反应器中，或者为了增加催化剂的磁吸性也可掺入20～200％催化剂重量的铁粉混合置于磁稳定床反应器中。所说催化剂可以以固定床层形式存在于反应器中，也可以根据操作的需要以连续或间歇方式进出反应器。
本发明提供的方法中所说非晶态合金催化剂优选的组成是65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0～20重量％的P、1～20重量％的Fe、以及0～10重量％的Cr或者Mo。
本发明提供的方法中所说的优选接触条件为温度为50～150℃，压力为2.0～3.0兆帕(MPa)，空速为1～8小时-1，氢与己二腈的乙醇溶液的体积比为100～200，磁场强度为100～400奥斯特(Oe)。
本发明提供的方法的操作过程可以是，首先在反应器中装入所说催化剂或所说催化剂与铁粉的混合颗粒，然后在反应器线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场。己二腈的乙醇溶液和氢气由反应器下部进入磁稳定床反应器进行气液固三相选择性加氢反应。
本发明提供的方法与现有的工艺方法相比，加氢效果好，催化剂消耗低，催化剂与反应物料不需分离，流程连续而简单，操作方便。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步地说明。
                         实施例1
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，将其保存在水中备用。该催化剂的组成为Ni75Fe2.3Cr3.9Al8.8。
                          实施例2
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将44克镍、52克铝、2.5克铁、1.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，将其保存在水中备用。该催化剂的组成为Ni76Fe4.3Cr2.6Al17.1。
                          实施例3
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、2.5克铁、1.5克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，将其保存在水中备用。该催化剂的组成为Ni79.5Fe4.1Mo2.5Al13.9。
                          实施例4
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，将鳞片状条带置于通风环境中，粉化至50微米以下。取50克该母合金粉，缓慢加入到110克NaOH和450克水配成的水溶液中，0℃下搅拌10分钟，然后在40℃下搅拌60分钟。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-4。该催化剂的组成为Ni60.9Fe3.2P13.7Al22.2。
                           实施例5
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1450℃以上熔融，使其合金化，然后用0.08MPa的惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。取50克该母合金粉，缓慢加入到50克NaOH和250克水配成的水溶液中，室温下放置1小时，然后升温至80℃恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-5，该催化剂的组成为Ni78Fe3.5P7.5Al11。
                           实施例6
本实施例说明本发明所用的一种催化剂，该催化剂为现有技术中常规使用的阮内镍催化剂，记为催化剂-6，该催化剂由江苏省扬州催化剂厂生产出售，保存在pH值为13的碱水中备用。
                         实施例7-16
这些实施例说明磁场强度对反应结果的影响。
在内径为14毫米的反应器中装入10毫升粒度为60～80微米的催化剂-1；四个内径为55毫米、外径为165毫米、高度为35毫米、匝数为370的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间的距离为27.5毫米；将反应原料和氢气由反应器下部进入，上部流出，在温度为74℃，压力为2.5MPa，空速为8小时-1，氢料比为100(体积比)的条件下进行加氢精制反应，反应原料为己二腈的乙醇溶液(含己二腈10重量％，下同)，所得结果列于表1中。表1列出不同磁场强度下的加氢效果，结果表明，在不同的磁场强度下，本发明提供的方法均有很好的加氢效果。表1
实施例     磁场强度(Oe)   己二腈转化率(％)   己二胺选择性(％)
    78910111213141516     20.333.566.9100.4133.8200.7230.5267.7401.4835.2     95.297.498.499.299.499.799.898.993.486.6     99.599.499.498.898.810098.997.998.297.3
                       实施例17～21
这些实施例说明在磁稳定床反应器中采用不同催化剂时的加氢效果。
按照实施例7～16中描述的方法进行加氢，所不同的是采用不同的催化剂，操作条件：温度74℃；压力2.5MPa；空速8小时-1；氢/料体积比100)。其中，实施例21为了提高催化剂床层的磁场强度，反应器中装有一半阮内镍重量的铁粉。结果列于表2中。
由表2可以看出，采用本发明提供的方法进行己二腈加氢时，具有良好的加氢效果。表2
实施例     催化剂   己二腈转化率(％) 己二胺选择性(％)
    1718192021   催化剂-2催化剂-3催化剂-4催化剂-5催化剂-6*     99.498.295.594.291.1     98.992.297.489.768.4
                        实施例22～26
这些实施例说明温度对反应结果的影响。
按照实施例7～16的方法进行己二腈加氢，只是改变反应温度，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表3中。由表3可以看出，在给定的原料和操作条件下，随反应温度的提高，加氢转化率提高，选择性也有所变化。
表3
  实施例   温度(℃)   己二腈加氢转化率(％)   己二胺选择性(％)
    2223242526     4070100120150     91.299.2100100100     98.510010010097.2
                        实施例27～28
这些实施例说明压力对反应结果的影响。
按照实施例7～16的方法进行己二腈加氢，只是改变反应压力，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表4中。由表4可以看出，在给定的原料和操作条件下，随反应压力的提高，己二腈加氢转化率和选择性提高。表4
  实施例   压力(MPa)   己二腈转化率(％)   己二胺选择性(％)
    2728     1.03.0     97.8100     99.2100
                         实施例29～31
这些实施例说明空速对加氢效果的影响。
按照实施例7～16的方法进行己二腈加氢，只是改变反应空速，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表5中。表5
  实施例 空速(小时-1) 己二腈转化率(％)   己二胺选择性(％)
    293031     41220     10098.489.4     10010092.2
                         实施例32～34
这些实施例说明氢/料比对加氢反应结果的影响。
按照实施例7～16的方法进行己二腈加氢，只是改变反应氢/料比，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表6中。由表6可以看出，氢/料比对己二腈加氢影响较小。表6
  实施例 氢/料比(体积比) 己二腈转化率(％) 己二胺选择性(％)
    323334     20015080     99.899.499.7     10099.899.8
                         对比例1
本对比例对比了采用传统己二腈加氢工艺和本发明提供的工艺方法在操作条件和反应效果方面的差异。
由表7可以看出，与传统工艺相比，本发明提供的工艺具有良好的加氢效果，同时传统加氢工艺中催化剂随料液流出，必须有后续分离步骤，故流程较复杂。采用本发明提供的工艺，将催化剂控制在床层中，简化了流程，同时也可降低催化剂消耗。
表7
传统工艺     本发明提供的加氢工艺
催化剂反应器类型氢气压力，MPa温度，℃氢/原料体积比催化剂：原料(重量比)空速，小时-1加氢效果转化率(％)选择性(％)     催化剂-6连续搅拌釜式反应器2.274--1∶1000--98.997.4     催化剂-1磁稳定床反应器2.574100--899.7100

Claims (7)

1、一种己二腈加氢制己二胺的方法，其特征在于该方法包括将己二腈的乙醇溶液在磁稳定床反应器中在一种催化剂存在下与氢气接触；所说催化剂为阮内镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂；所说接触的条件是温度为室温～180℃，压力为1.5～5.0兆帕，空速为0.5～15小时-1，氢与己二腈乙醇溶液的体积比为30～300，磁场强度为100～1000奥斯特。
2、按照权利要求1的方法，其中所说己二腈的乙醇溶液的浓度为5～50重量％。
3、按照权利要求1的方法，其中所说的己二腈的乙醇溶液的浓度为20～30重量％。
4、按照权利要求1的方法，其中所说非晶态合金催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的P、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于掺入20～200％催化剂重量的铁粉混合置于磁稳定床反应器催化剂床层中，以增加催化剂颗粒的磁吸性。
6、按照权利要求1的方法，其中所说非晶态合金催化剂的组成是65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0～20重量％的P、1～20重量％的Fe、以及0～10重量％的Cr或者Mo。
7、按照权利要求1的方法，其中所说接触的条件是温度为50～150℃，压力为2.0～3.0兆帕，空速为1～8小时-1，氢与己内酰胺水溶液的体积比为100～200，磁场强度为100～400奥斯特。
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