CN1191231C - 一种己二腈加氢制己二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种己二腈加氢制己二胺的方法，是在己二腈加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将含己二腈的乙醇溶液与氢气接触，其特征在于所说催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内只在45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50-95重量%的Ni、0-30重量%的Al、0-25重量%的P、0-25重量%的铁、以及0-10重量%的选自由Co、Cr、和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
Description
发明领域
本发明涉及一种己二腈加氢制己二胺的方法。
背景技术
己二胺是生产尼龙-66的单体，现有工艺一般采用Raney Ni催化剂由己二腈加氢制取。
USP5,900,511公开的由己二腈加氢制己二胺的方法采用骨架钴催化剂和釜式反应器，反应温度约75℃，压力约500psig。
USP4,064,172公开的由己二腈加氢制己二胺的方法采用活性氧化铁催化剂和固定床反应器，反应温度80-200℃，压力20-500大气压。
另外，CN1251087A公开的方法采用骨架钴催化剂，CN1139392A公开的方法采用骨架镍催化剂，二者均采用釜式反应器。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用新型非晶态合金催化剂的己二腈加氢制己二胺的方法。
本发明提供的己二腈加氢制己二胺的方法是在常规的加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将含己二腈的乙醇溶液与氢气接触，其特征在于所说催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为20-8080°范围内只在45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的铁、以及0-10重量％的选自由Co、Cr、和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
本发明方法由于采用非晶态合金催化剂，催化剂活性和选择性高，可简化流程，降低能耗。
具体实施方式
本发明提供的己二腈加氢制己二胺的方法中所说催化剂的活性组分Ni优选的是以非晶态的形式存在，但有可能以非晶态和微晶态Ni共存物的形式存在，或者以非晶态、微晶态和少量晶态Ni共存物的形式存在。
本发明提供的己二腈加氢制己二胺的方法中所说催化剂的优选组成为65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
本发明提供的己二腈加氢制己二胺的方法中所说己二腈乙醇溶液的浓度为5-95重量％，更优选为10-40重量％，最优选为20-35重量％。
本发明提供的己二腈加氢制己二胺的方法中所说加氢工艺条件采用常规的加氢工艺条件，本发明对其没有特别的限制，但一般的工艺条件是温度为40-120℃，压力为0.1-4.0兆帕，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为10-200。更优选的工艺条件是温度为50-90℃，压力为0.3-3.0兆帕，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为50-150。
本发明提供的方法可以在间歇釜式反应器中进行，也可以在磁稳定床反应器中进行。
本发明提供的方法所用催化剂可以通过以下步骤来制备：
(1)母合金制备
采用现有技术中的液态急冷方法制备出母合金，即将镍、铝和铁、钴、钨、铬、钼和磷等中的一种或几种按一定的配比加入到一种耐高温容器(如石英管或坩埚)中，将其加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该容器下的喷嘴处喷到一高速旋转的带有冷却装置的金属辊轮上，使其快速冷却并沿辊轮切线甩出，形成鳞片状条带，条带经研磨后作为母合金备用；
(2)母合金热处理(该步骤为非强制步骤)
将(1)所得的母合金在选自氢气、氩气、或者氮气的惰性气体环境中进行热处理，热处理的条件是温度300-900℃，优选温度为600-700℃；热处理时间为0.5-4小时。优选时间为2-3小时；
(3)活化
将(1)或(2)所得的母合金用碱溶液进行抽铝处理；抽铝方法为：将一定量的合金粉与氢氧化钠溶液混合，使合金中的大部分铝与氢氧化钠反应而抽出，形成表面积较大的催化剂样品；抽铝温度为室温-120℃，优选为50-100℃；抽铝时间为0.5-3小时，优选为1-2小时；碱的用量为母合金∶氢氧化钠＝1∶(1-4)(重量比)；
(4)洗涤
将(3)所得的样品用温度为20-100℃，优选60-100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH值为7-13；洗涤后样品可保存在水中或者乙醇中，最好有惰性气保护。
下面的实施例将对本发明提供的方法作进一步说明，但并不因此而限定本发明。
实施例1
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将49克镍、49克铝、1克铁、1克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分钟铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却并沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，条带经研磨至直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氩气环境中进行热处理，热处理温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，将其保存在水中备用。
实施例2-6
这些实施例说明本发明所用的几种催化剂的制备。
按照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比、制备条件如热处理温度和时间、抽铝的温度和时间、洗涤水的温度等有所不同，各实施例的制备条件列于表1中。各实施例所得的催化剂分别编号为催化剂-2至催化剂-6。
表1各催化剂的制备条件
| 母合金组成 | 热处理 | 抽铝活化 | 洗涤 | |||||
| 温度(℃) | 时间(小时) | 母合金/碱(重量比) | 活化温度(℃) | 时间(小时) | 洗涤水温(℃) | 洗涤后pH值 | ||
| 实施例2 | Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 | 600 | 3 | 1∶1 | 100 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例3 | Ni44Fe1.5Cr2.5Al52 | 600 | 3 | 1∶1 | 100 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例4 | Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 | 600 | 3 | 1∶2 | 50 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例5 | Ni44Fe2.5Cr1.5Al52 | 700 | 2 | 1∶2 | 100 | 1.5 | 100 | 7 |
| 实施例6 | Ni48Fe2.5Cr1.5Al48 | 700 | 2 | 1∶2 | 100 | 1.5 | 100 | 7 |
实施例7
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将49克镍、50克铝、1克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分钟铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却并沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，条带经研磨至直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氩气环境中进行热处理，热处理温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-7。
实施例8
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将49克镍、50克铝、1克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分钟铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却并沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，条带经研磨至直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氩气环境中进行热处理，热处理温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-8。
实施例9
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍、20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分钟铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却并沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，条带在通风环境下粉化至50微米以下。取50克此母合金缓慢加入110克氢氧化钠和450克水配成的溶液中，0℃下搅拌10分钟，然后在40℃下搅拌60分钟。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-9。
实施例10
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍、20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入石英管中，将其在高频炉中加热至1450℃以上熔融，使其合金化，然后用0.08兆帕的惰性气将合金液体从该石英管下的喷嘴处喷到一转速为1000转/分钟铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却并沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，条带经研磨至直径为70微米以下，得到母合金。取50克此母合金缓慢加入50克氢氧化钠和250克水配成的溶液中，室温下放置1小时，然后升温至80℃下搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-10。
对比例1-2
本对比例提供两种现有技术中常规使用的Raney Ni对比催化剂。
对比例1所用Raney Ni催化剂由辽阳化纤公司生产出售，对比例2所用Raney Ni催化剂由江苏省扬州催化剂厂生产出售。
实施例11
本实施例说明本发明提供的催化剂和对比催化剂用于己二腈加氢制己二胺的活性和选择性。
在250毫升高压釜中加入100毫升含30重量％己二腈的己二腈-乙醇溶液和2克本发明提供的催化剂，通入氢气，调节釜内压力为2.0兆帕，加热并恒温在70℃，搅拌30分钟，搅拌速度为630转/分钟。取出反应后的液体并用气相色谱分析其组成，由此求得转化率和选择性。
表2采用不同催化剂时的加氢效果
| 编号 | 催化剂组成(重量％) | 己二腈转化率(重量％) | 己二胺选择性(重量％) |
| 催化剂-1 | Ni79Fe2Mo1.8Al17.2 | 99.2 | 88.7 |
| 催化剂-2 | Ni87Fe1Cr2Al10 | 100 | 97.4 |
| 催化剂-3 | Ni80Fe1.5Cr3.5Al15 | 100 | 96.7 |
| 催化剂-4 | Ni82Fe5Mo3.5Al9.5 | 98.5 | 90.1 |
| 催化剂-5 | Ni85Fe3.5Cr1.5Al10 | 100 | 100 |
| 催化剂-6 | Ni85Fe3.5Mo1.5Al10 | 98.3 | 92.2 |
| 催化剂-7 | Ni88Fe2Al10 | 98.2 | 87.2 |
| 催化剂-8 | Ni85Cr2Al13 | 97.4 | 89.4 |
| 催化剂-9 | Ni75.8Fe4.9P2.8Al16.5 | 94.2 | 90.4 |
| 催化剂-10 | Ni78.4Fe2.0P19.6 | 98.7 | 94.4 |
| 对比例-1 | Ni85Cr2Al13 | 92.3 | 61.4 |
| 对比例-2 | Ni86.4Al13.6 | 96.2 | 70.5 |
实施例12
本实施例说明本发明提供的催化剂和对比催化剂用于己二腈加氢制己二胺的活性和选择性。
在2升高压釜中加入369克己二腈、370毫升乙醇、7.5毫升30重量％氢氧化钠水溶液和26克本发明提供的催化剂，通入氢气，调节釜内压力为2.2兆帕，加热并恒温在93℃，搅拌20分钟，搅拌速度为100转/分钟。取出反应后的液体并用气相色谱分析其组成，由此求得转化率和选择性。
表3采用不同催化剂时的加氢效果
| 编号 | 催化剂组成(重量％) | 己二腈转化率(重量％) | 己二胺选择性(重量％) |
| 催化剂-5 | Ni85Fe3.5Cr1.5Al10 | 87.6 | 27.8 |
| 对比剂-1 | Ni86.4Al13.6 | 72.7 | 11.6 |
实施例13-15
本实施例说明本发明提供的方法在不同反应条件下的加氢效果。
表4列出了改变加氢反应条件时的反应结果。反应在250毫升高压釜中进行，采用催化剂5，搅拌速度为630转/分钟。
表4不同反应条件下的加氢效果
| 实施例 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 剂料比 | 己二腈转化率(重量％) | 己二胺选择性(重量％) |
| 13 | 90 | 0.5 | 1 | 96.2 | 80.7 |
| 14 | 90 | 3.0 | 1 | 100 | 100 |
| 15 | 50 | 3.0 | 1.5 | 98.3 | 97.7 |
实施例16
本实施例说明本发明提供的方法在不同反应器中进行时的加氢效果。不同反应器中使用的催化剂为催化剂-5。釜式反应条件与实施例12相同，磁稳定床反应器内径为14毫米，四个内径为55毫米，外径为165毫米、高度为35毫米、匝数为370的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间距离为27.5毫米，操作时磁场强度为200奥斯特，催化剂装量为10毫升，料液由下部进入，上部流出。
表5不同反应器时的加氢效果
| 釜式反应器 | 磁稳定床反应器 | |
| 温度(℃) | 70 | 70 |
| 压力(Mpa) | 2 | 2 |
| 氢气/原料(体积比) | -- | 100 |
| 催化剂/原料(重量比) | 1 | -- |
| 空速(小时-1) | -- | 16 |
| 己二腈转化率(重量％) | 87.6 | 99.2 |
| 己二胺选择性(重量％) | 27.8 | 78.4 |
Claims (7)
1、一种己二腈加氢制己二胺的方法，是在己二腈加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将含己二腈的乙醇溶液与氢气接触，其特征在于所说催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内只在45±1 °处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的铁、以及0-10重量％的选自由Co、Cr、和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
2、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂的组成为65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
3、按照权利要求1的方法，其中所说己二腈乙醇溶液的浓度为5-95重量％。
4、按照权利要求3的方法，其中所说己二腈乙醇溶液的浓度为10-40重量％。
5、按照权利要求1的方法，其中所说己二腈加氢工艺条件是温度为40-120℃，压力为0.1-4.0兆帕，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为10-200。
6、按照权利要求5的方法，其中所说己二腈加氢工艺条件是温度为50-90℃，压力为0.3-3.0兆帕，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为50-150。
7、按照权利要求1的方法，其中所说接触在间歇釜式反应器中进行或者在磁稳定床反应器中进行。
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