CN1109669C - 制备间苯二甲胺的方法 - Google Patents

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本发明涉及制备间苯二甲胺的方法，主要是为了解决现有技术中存在反应压力高或需用液氨作抑制剂及催化剂使用寿命短的缺点。本发明通过使用含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂，以有机胺和芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为100～130℃，以表压计反应压力为6～10MPa条件下，间苯二甲腈加氢反应2～8小时的方案较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

制备间苯二甲胺的方法
本发明涉及一种制备间苯二甲胺的方法。
间苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α，α-diamine-m-xylene，分子式C8H12N2，熔点14℃，沸点248℃)是一种无色，具有杏仁味的液体。间苯二甲胺是一种重要的有机原料中间体，主要用于制造环氧树脂固化剂，光敏塑料，橡胶助剂，以及聚氨酯树脂及涂料等。此外，还可用于农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工剂等方面。从间苯二甲腈催化加氢合成间苯二甲胺，已有大量文献报导。由于压力高(大于20.0MPa)、原料转化率低、催化剂寿命短等原因，至今仍存在着诸多的问题。文献昭56-63944中介绍了一种芳香腈类的还原方法。该文献中以间苯二甲腈为原料时，在二氧化碳共存下，以5％(重量)钯/Al2O3为催化剂，在反应温度为60～78℃条件下，加氢还原60分钟，得到产物间苯二甲胺的收率为86.6％，其催化剂/间苯二甲腈(重量比)为10％。文献US4343722中介绍了一种生产催化剂的工艺。它是以八羰基二钴为催化剂，其催化剂/间苯二甲腈(重量比)为7.6～12.5％，反应温度约为160℃，反应压力高达26.0MPa。该方法以间二甲苯为溶剂，液氨为抑制剂，间苯二甲胺收率约94～96％。另外该文献中未涉及催化剂的寿命问题。文献US4482741中介绍了一种二甲苯二胺的制备方法。该文献中将60％(重量)的钴和4％(重量)的钛负载于载体上作为催化剂。并以间苯二甲胺为溶剂，在反应压力7.5MPa条件下反应8小时，其中催化剂/间苯二甲腈重量比为11.7％，第一次使用，其间苯二甲胺收率为88％，循环第二次使用时，其间苯二甲胺的收率为94％，另外该文献仅报道了催化剂循环使用二次的情况。
本发明的目的是为了克服以往介绍的制备间苯二甲胺方法中，反应压力高，或需用液氨作抑制剂，催化剂用量大、寿命短的缺点，提供一种制备间苯二甲胺的方法。该方法具有反应压力低，无需用液氨作抑制剂，以及催化剂使用寿命长的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备间苯二甲胺的方法，以含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂，由以体积百分比计为10～40％的有机胺和60～90％的芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为100～130℃，以表压计反应压力为6～10MPa条件下，间苯二甲腈和氢气进行反应，反应时间为2～8小时，得间苯二甲胺。
上述技术方案中有机胺选自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或间苯二甲胺；芳烃为具有6～8个碳原子的芳烃。反应温度优选范围为125～130℃，以表压计反应压力优选范围为7～8MPa，反应时间优选范围为2～4小时。
本发明中催化剂的制备方法如下：
首先将所需用量氯化钯、氯化钛、氯化钴以及其它元素的氯化物及盐配成溶液后浸渍到硅胶或硅藻土上，然后用选自甲醛、水合肼或硼氢化盐的还原剂，在常压下还原，经洗涤、干燥后得催化剂。
本发明由于使用含钴-钛-钯/硅胶或硅藻土的催化剂，以及使用有机胺和芳烃组成的混合物为溶剂，使反应的压力可大大降低，可降至6～10MPa；反应时间可缩短为2～8小时，且反应中无需使用液氨作抑制剂，催化剂可连续使用10次，其产物收率未见显著变化。同时由于该催化体系具有高催化活性及选择性，使产物间苯二甲胺的收率可高达95.6％，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
将间苯二甲腈30克，苯胺10毫升，甲苯90毫升加入到300毫升的高压釜中，然后加入1.5克催化剂(占载体重量百分比为30％钴，2％钛和0.3％钯、0.2％铬和0.6％钡/硅藻土)，用氮气置换后通入氢气至表压为5.0MPa，搅拌(转速为500转/分)并加热到130℃，此时系统压力表压为6.0MPa，不断通入氢气并保持恒定压力为6.0MPa，直至氢气无明显吸收，反应约7.5小时。静置冷却至室温，倾倒出上层反应液。反应液在常压下蒸馏回收苯胺及甲苯，然后减压蒸馏间苯二甲胺，在6665Pa压力下，收集130～135℃馏份，得间苯二甲胺28.7克，间苯二甲胺收率为90.1％。【实施例2】
按照实施例1的各步骤及条件，只是改变溶剂的成份及用量和反应时间，其中溶剂为乙胺20毫升、苯80毫升，反应时间为5.5小时，得间苯二甲胺29.9克，间苯二甲胺收率为93.7％。【实施例3】
按照实施例1的各步骤及条件，只是改变溶剂的成份及用量和反应时间，其中溶剂为甲胺30毫升、二甲苯70毫升，反应时间为3小时，得间苯二甲胺30.4克，间苯二甲胺收率为95.3％。【实施例4】
按照实施例1的各步骤及条件，只是改变溶剂的成份及用量，其中溶剂为间苯二甲胺40毫升、甲苯60毫升，得间苯二甲胺29.5克，间苯二甲胺收率为92.5％。【实施例5】
将间苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高压釜中，然后加入1.5克催化剂(占载体重量百分比为30％钴，2％钛和0.3％钯、0.2％铬和0.6％钡/硅藻土)，用氮气置换，然后通入氢气至表压5.0MPa，搅拌(转速为500转/分)并加热到130℃，此时系统压力为表压6.0MPa。不断补充氢气并保持表压力为6.0MPa，直至氢气无明显吸收，反应约5小时。反应完毕后静置冷却至室温，倾倒出上层反应液。反应液在常压下蒸馏回收二甲苯和甲胺，然后减压蒸馏产品，在6665Pa压力下，收集130～135℃馏份，得间苯二甲胺29.9克，间苯二甲胺收率为93.7％。【实施例6】
按照实施例5的各步骤及条件，只是改变搅拌前通入氢气的压力为表压6.0MPa，并保持系统压力为表压8.0MPa，并在125℃温度下反应3小时，得间苯二甲胺30.4克，间苯二甲胺收率为95.3％。【实施例7】
按照实施例5的各步骤及条件，只是改变搅拌前通入氢气的压力为表压7.5MPa，并保持系统压力为表压10.0MPa，反应时间为2.5小时，得间苯二甲胺30.5克，间苯二甲胺收率为95.6％。【实施例8】
将间苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高压釜中，然后加入1.5克催化剂(占载体重量百分比为30％钴，2％钛和0.3％钯、0.2％铬和0.6％钡/硅藻土)，用氮气置换，然后通入氢气至表压5.0MPa。搅拌(转速为500转/分)并加热至100℃，此时系统压力为表压6.7MPa，不断补充氢气，并保持压力以表压计为6.7MPa，直至氢气无明显吸收为止，反应时间为5小时。反应完毕后，静置冷却至室温，倾倒出上层反应液。反应液在常压下蒸馏回收甲胺和二甲苯，然后减压蒸馏产品，在6665Pa压力下，收集130～135℃馏份，得间苯二甲胺30.2克，间苯二甲胺收率为94.9％。【实施例9】
将间苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高压釜中，然后加入1.5克催化剂(占载体重量百分比为20％钴，4％钛和0.01％钯/硅藻土)用氮气置换，并通氢气至以表压计反应压力为5.0MPa，搅拌(转速为500转/分)并加热至130℃，此时系统压力以表压计为6.0MPa，不断通入氢气，直至氢气无明显吸收，反应约5小时。静置冷却至室温，倾倒出上层反应液。反应液在常压下蒸馏回收甲胺及二甲苯，减压蒸馏间苯二甲胺，收集在表压为6665Pa，130～135℃馏份，得间苯二甲胺28.9克，间苯二甲胺收率为90.8％。【实施例10】
按照实施例9的各步骤及条件，只是改变催化剂组成为：硅藻土上负载的活性组成占载体重量比为25％钴、1.5％钛、0.1％钯及0.01％钼/硅藻土，得间苯二甲胺29.7克，间苯二甲胺收率为93.2％。【实施例11】
按照实施例9的各步骤及条件，只是改变催化剂组成为：硅藻土上负载的活性组成占载体重量比为5％钴、10％钛、0.5％钯、1.2％钡和0.8％钼/硅藻土，得间苯二甲胺27.9克，间苯二甲胺收率为87.5％。【实施例12】
按照实施例9的各步骤及条件，只是改变催化剂组成为：硅藻土上负载的活性组成占载体重量比为10％钴、6％钛、0.3％钯、0.3％铬和0.1％锡/硅藻土，得间苯二甲胺29.4克，间苯二甲胺收率为92.1％。【实施例13】
将实施例6使用过的催化剂，未经任何处理按实施例6的操作步骤及条件进行循环使用结果如下：
  使用次数   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  间苯二甲胺收率％   95.3   95.6   95.8   96.1   95.7   95.0   95.1   94.9   93.7   92.2
从上表可知，该方法可使催化剂连续重复使用10次而未经再生处理，其稳定性仍很好。【比较例1】
将间苯二甲腈30克，间苯二甲胺30克加入到300毫升的高压釜中，然后加入1.5克催化剂(占载体重量百分比为30％钴，2％钛、0.3％钯、0.2％铬和0.6％钡/硅藻土)，用氮气置换，然后通入液氨24克，并通入氢气至表压5.0MPa。搅拌(转速为500转/分)并加热到130℃，此时系统压力为7.7MPa，不断补充氢气直至氢气无明显吸收，反应约11小时。静置冷却至室温，液氨放空并用盐酸吸收。减压蒸馏，在6665Pa压力下收集130～135℃馏份，得间苯二甲胺58克，扣除预投入30克，实得产品间苯二甲胺28.0克，间苯二甲胺收率为87.8％。

Claims (4)

1、一种制备间苯二甲胺的方法，以含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂，由以体积百分比计为10～40％的有机胺和60～90％的芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为100～130℃，以表压计反应压力为6～10MPa条件下，间苯二甲腈和氢气进行反应，反应时间为2～8小时，得间苯二甲胺，其中溶剂中有机胺选自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或间苯二甲胺，溶剂中芳烃为具有6～8个碳原子的芳烃。
2、根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的方法，其特征在于反应温度为125～130℃。
3、根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的方法，其特征在于以表压计反应压力为7～8MPa。
4、根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的方法，其特征在于反应时间为2～4小时。
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