CN1130336C - 制备间甲基苯甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备间甲基苯甲胺的方法，主要为了解决以往文献介绍的工艺中，反应时间长，产物间甲基苯甲胺收率低及催化剂使用寿命短的问题。本发明通过采用一种含钯和钛的硅藻土为催化剂，由芳烃和低级脂肪醇组成的混合物为溶剂，在反应温度为50～150℃，以表压计反应压力为4～12MPa条件下反应1～6小时，制得间甲基苯甲胺，较好地解决了上述问题，可应用于工业生产中。
Description
本发明涉及一种制备间甲基苯甲胺的方法。
间甲基苯甲胺(m-Methylbenzylamine)是一种重要的医药及农药中间体。它主要用于合成嘌呤、肽、硝基异喹啉、苯并吡啶亚胺、异恶唑基酰胺以及疏基丙烯酰胺。此外，它还可以作为脂肪族卤化物废水的生物降解剂，以及合成抗疟药及除草剂等。间甲基苯甲胺的制备主要有以下几种方法：①间甲基苯甲腈化学还原法；②间甲基苯甲腈的催化氢化法；③间溴甲苯尿素合成法；④芳香二甲腈催化氢化法。以往间苯二甲腈化学还原法由于收率低(67～89％)，反应时间长(大于8小时)，催化剂寿命短(一般循环二次)，三废多而几乎被淘汰。间溴甲苯尿素合成法则得率更低，只有56.5％。文献昭56-63944中介绍了一种芳香腈类的还原方法。它是在二氧化碳共存下，以钯-氧化铝为催化剂接触加氢还原为间甲基苯甲胺，在11.5MPa反应压力、90～100℃反应温度条件下，反应0.5小时后，其间甲基苯甲胺的收率为91.0％，但其没有涉及催化剂寿命情况。文献US4482741中介绍了一种二甲苯二胺的制备方法。它是以间苯二甲腈为原料，以钴-钛为催化活性组份，在反应压力为7.5MPa、反应温度为95℃条件下，加氢反应8小时后，间甲基苯甲胺的最高收率为65.0％。该文献中仅仅报道了催化剂重复使用三次的情况。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在反应时间长，催化剂重复使用次数少，即催化剂寿命短，产物间甲基苯甲胺收率低的缺陷，提供一种制备间甲基苯甲胺的方法。该方法具有反应时间短，产物间甲基苯甲胺收率高，且催化剂寿命长的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备间甲基苯甲胺的方法，以含钯和钛的硅藻土为催化剂，由以体积百分比计10～50％的含有6～8个碳原子的芳香烃和90～50％的含有1～4个碳原子的脂肪醇组成的混合物为溶剂，在反应温度为50～150℃、以表压计反应压力为4～12MPa条件下，间苯二甲腈和氢气进行反应1～6小时，得间甲基苯甲胺。
上述技术方案中，反应温度优选范围为80～120℃，以表压计反应压力优选范围为5～9MPa，间苯二甲腈和氢气进行反应的时间优选范围为2～5小时。
本发明催化剂的制备方法如下：
首先将所需用量的氯化钯、氯化钛配成溶液后浸渍到硅藻土上，然后用选自甲醛、水合肼或硼氢化盐的还原剂，在常压下还原，经洗涤、干燥后得催化剂。
本发明中由于以含钯一钛/硅胶或硅藻土为催化剂，使用芳烃和低级脂肪醇组成的混合物为溶剂，使反应时间大大缩短，只需1～6小时即可完成反应，产物间甲基苯甲胺的收率最高可达97.5％，同时催化剂可连续使用10次，其产物收率未见显著变化，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将间苯二甲腈30克、苯20毫升、乙醇80毫升加入到300毫升的高压釜中，在高压釜中加入1.5克催化剂(负载于载体上的活性组份占载体重量百分比为6％钯、0.5％钛、0.5％锡和3％锆/硅藻土)。用氮气置换并通入氢气至表压为6.0MPa，加热至70℃，搅拌(转速为500转/分)。此时系统表压压力为6.7MPa，不断通入氢气，并保持表压压力在6.7MPa，直至氢气无明显吸收，总计约3小时。反应结束后，冷却、过滤。母液在常压下蒸去苯和乙醇，减压蒸馏产品。在14毫米汞柱下收集92～93℃馏份，得间甲基苯甲胺27.6克，其间甲基苯甲胺的收率为97.4％。【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变溶剂成份及用量为甲苯10毫升，甲醇90毫升，反应时间为2.5小时，制得间甲基苯甲胺26.5克，其间甲基苯甲胺的收率为93.3％。【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变溶剂成份及用量为对二甲苯40毫升，丁醇60毫升，反应时间为4.0小时，制得间甲基苯甲胺26.8克，其间甲基苯甲胺的收率为94.4％。【实施例4】
将30克间苯二甲腈、苯20毫升及80毫升乙醇加入到300毫升的高压釜中，在高压釜中加入1.5克催化剂(负载于载体上的活性组份占载体重量百分比为6％钯、0.5％钛、0.5％锡和3％锆/硅藻土)。用氮气置换并通入氢气至表压为5.0MPa，加热至50℃，此时系统压力为5.5MPa，不断通入氢气直至氢气无明显吸收，总计约5小时。冷却、过滤，在常压下蒸去苯和乙醇，减压蒸馏产品。在14毫米汞柱下收集92～93℃馏份，得间甲基苯甲胺26.3克，其间甲基苯甲胺的收率为92.7％。【实施例5】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为80℃，得间甲基苯甲胺27.7克，其间甲基苯甲胺的收率为97.5％。【实施例6】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为100℃，得间甲基苯甲胺26.7克，其间甲基苯甲胺的收率为94.3％。【实施例7】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为120℃，得间甲基苯甲胺26.0克，其间甲基苯甲胺的收率为91.8％。【实施例8】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为80℃，以表压计反应压力为4.0MPa，得间甲基苯甲胺26.5克，其间甲基苯甲胺的收率为93.2％。【实施例9】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为80℃，以表压计反应压力为5.0MPa，反应时间为4.5小时，得间甲基苯甲胺27.2克，其间甲基苯甲胺的收率为95.8％。【实施例10】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为80℃，以表压计反应压力为7.0MPa，反应时间为3.0小时，得间甲基苯甲胺27.6克，其间甲基苯甲胺的收率为97.5％。【实施例11】
按照实施例4的各个步骤及条件，只是改变反应温度为80℃，以表压计反应压力为9.0MPa，反应时间为2.2小时，得间甲基苯甲胺27.3克，其间甲基苯甲胺的收率为96.5％。【实施例12】
按照实施例4的各步骤及条件，只是改变反应温度为80℃，以表压计反应压力为12.0MPa，反应时间为1.0小时，得间甲基苯甲胺26.9克，其间甲基苯甲胺的收率为94.9％。【实施例13】
按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变催化剂组份为占载体重量百分比为2％钯和2％钛/硅藻土，得间甲基苯甲胺27.0克，其间甲基苯甲胺的收率为95.2％。【实施例14】
按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变催化剂组份为占载体重量百分比为0.5％钯和5％钛以及1％锆/硅藻土，得间甲基苯甲胺26.8克，其间甲基苯甲胺的收率为94.5％。【实施例15】
将实施例9所使用过的催化剂未经任何处理，按实施例9的各步骤及条件进行循环使用，结果如下：
| 使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 间甲基苯甲胺收率，％ | 95.8 | 96.1 | 96.3 | 96.7 | 96.5 | 96.4 | 96.0 | 95.7 | 94.8 | 93.5 |
从上述数据可以看出，该工艺可使催化剂保持较长的使用寿命而不需再生处理。
Claims (4)
1、一种制备间甲基苯甲胺的方法，以含钯和钛的硅藻土为催化剂，由以体积百分比计10～50％的含有6～8个碳原子的芳香烃和90～50％的含有1～4个碳原子的脂肪醇组成的混合物为溶剂，在反应温度为50～150℃、以表压计反应压力为4～12MPa条件下，间苯二甲腈和氢气进行反应1～6小时，得间甲基苯甲胺。
2、根据权利要求1所述制备间甲基苯甲胺的方法，其特征在于反应温度为80～120℃。
3、根据权利要求1所述制备间甲基苯甲胺的方法，其特征在于以表压计反应压力为5～9MPa。
4、根据权利要求1所述制备间甲基苯甲胺的方法，其特征在于间苯二甲腈和氢气进行反应的时间为2～5小时。
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