CN1151876C - 制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂，主要解决以往技术没有涉及间二甲氨基苯甲酸催化剂的使用寿命或催化剂的反应活性不稳定及产品收率和纯度还不够理想的缺陷，该催化剂组成以重量百分比计由以下组份组成：55～80%的活性炭载体，1～10%选自钯、铂、铑或其混合物，15～40%选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物。本发明催化剂具有良好稳定的催化活性及使用寿命长的特点，同时制备的间二甲氨基苯甲酸产品收率和纯度较现有技术有所提高。可应用于工业生产中。

Description

制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂

                      技术领域

本发明涉及一种制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂。

                      背景技术

间二甲氨基苯甲酸是一种重要的有机中间体，可用于合成农药和医药中间体，合成液晶材料、染料、颜料、色素及感光材料的中间体，如合成热敏染料防伪标记，变色涂料，压敏染料无碳复写纸等，这些物资在信息材料领域扮演着及其重要的角色。由于间二甲氨基苯甲酸具有广泛的用途，它的制备和生产受到人们普遍关注和重视。现有技术中，合成间二甲氨基苯甲酸的方法很多，使用的催化剂也不相同，如以间溴苯胺或间硝基苯甲酸为原料的合成工艺，由于原料来源困难，毒性较大，已逐渐被后续技术取代。比较有工业价值的工艺是以间硝基苯甲酸为原料，在一定温度、压力下，经过皂化、还原和烷基化等反应，合成得到目的产物。该方法不需将还原得到的中间产物从体系中分离出来，直接进行下一步烷基化反应，具有产品收率高的特点，同时也明显改善了以往工艺过程对环境的污染程度。这类方法中，大多采用钯/活性炭作为催化剂。US4233458提出了一种生产间二甲氨基苯甲酸的方法，是以间硝基苯甲酸为原料，钯/活性炭为催化剂，钯的负载量为3～10％(重量)，用甲醇作溶剂，在10～100℃下，经过氢还原、甲醛烷基化两步反应，合成得到产品间二甲氨基苯甲酸，产品平均收率达到92％，产品纯度98％。该方法使用的钯/活性炭催化剂，组份单一，具有良好的反应活性，不需再生可以循环使用，但该文献没有涉及催化剂的使用寿命。同时在工业应用中，由于钯属于贵金属，考虑价格因素，人们总是期望尽量降低钯含量，以降低催化剂的制造成本；但由此可能引起少量、高活性的钯在大量载体上分布不均匀，即活性中心在催化剂上分布不均匀，使催化剂制备的重复性较差，表现为催化剂反应活性不稳定。

                        发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中没有涉及间二甲氨基苯甲酸催化剂的使用寿命或催化剂的反应活性不稳定及得到的产品收率和纯度还不够理想的缺陷，提供一种制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂，该催化剂具有良好稳定的催化活性及使用寿命长的特点，同时制备得到的间二甲氨基苯甲酸产品收率和纯度较现有技术有所提高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：

a)活性炭载体，含量为55～80％；

b)选自钯、铂、铑或其混合物，含量为1～10％；

c)选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，含量为15～40％。

上述技术方案中所述催化剂的优选方案，以重量百分比计由以下组份组成：

a)活性炭载体，含量为55～70％；

b)选自钯、铂、铑或其混合物，含量为2～5％；

c)选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，含量为25～40％。

催化剂制备中使用的活性炭载体为市售活性炭，具有一般活性炭的性质，孔体积为0.6～1.1厘米³/克，平均孔半径10～20埃，比表面500～1500米²/克。活性炭载体在使用前不需做特殊处理，但为了使制备的催化剂具有理想的孔体积和活性，最好使用前用稀酸如10％硝酸处理，除去活性炭表面的不洁物，然后过滤、水洗、干燥。

催化剂制备中加入的钯、铂、铑或其混合物，铁、钴、镍、铜、锌或其混合物以氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其它可溶性盐的形式引入，优选以氯化物或硝酸盐形式引入，所用氯化物和硝酸盐均为化学纯试剂。

本发明的催化剂，可以通过诸如混合法、浸渍法或沉淀法常用的催化剂制备方法制得催化剂前体，再通过含有诸如氢气等还原性气体活化来制得催化剂。具体制备过程如下：按照催化剂设定比例，配制所用原料钯、铂、铑、铁、钴、镍、铜或锌的可溶性盐水溶液，升温至40～60℃，加入氨水或氢氧化钠溶液共沉淀反应3～5小时，得到溶液I；将所需量活性炭加入蒸馏水中，固/水体积比为1∶1.5～3，在40～60℃搅拌条件下，制成粘稠状浆液II；将溶液I加入浆液II中，也可以将浆液II加入溶液I中，维持反应温度40～60℃，搅拌反应30～40分钟得到催化剂前体，然后通入氢气进行还原，还原工艺条件：反应温度100～200℃，反应时间1～5小时，空速1～3小时^-1。过滤，水洗，真空干燥，得到本发明组成的催化剂。

本发明催化剂主要用于制备重要的有机中间体-间二甲氨基苯甲酸，该工艺过程以间硝基苯甲酸为原料，采用还原一烷基化两步反应来实现。反应式如下：

具体反应过程为：将间硝基苯甲酸、溶剂甲醇、少量醋酸及本发明催化剂，按一定配比加入高压反应釜中，以间硝基苯甲酸重量计，催化剂用量为0.5～4％，醋酸用量为0.1～3％，以1摩尔间硝基苯甲酸计，溶剂甲醇用量400～600毫升。通入氮气置换反应釜中的空气2～3次，然后在0.1～0.5MPa的压力下进行加氢反应，反应温度为40～80℃，待体系不再吸氢后(需0.5～1小时)，放掉反应釜内余压；加入烷基化剂37％(重量)的甲醛溶液，再经氮气置换后，通入氢气在0.1～0.5MPa的压力下进行加氢反应，控制反应温度40～80℃，待体系不再吸氢后(需2.5～4小时)，表明反应已经结束，其中间硝基苯甲酸∶氢气∶甲醛摩尔比为1∶5∶2～2.4。过滤粗产物，催化剂经热甲醇洗涤后循环使用；将洗涤液与滤液合并，蒸馏回收甲醇溶剂，得到淡黄色晶体，过滤，洗涤，干燥，得到间二甲氨基苯甲酸产品。称重，计算产品收率。测定产品熔点，用差热分析法测定产品纯度。

本发明制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂，通过在活性炭载体上负载贵金属如钯、铂或(和)铑的活性组份，使催化剂具有很好的反应活性；同时在钯、铂或(和)铑/炭体系中，引入选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，引入的各组份间产生协同作用，提高了催化剂的反应稳定性，与现有技术相比，明显延长了催化剂使用寿命。本发明催化剂用于制备间二甲氨基苯甲酸，具有以下优点和效果：

1)在反应温度55～65℃下，间硝基苯甲酸转化率达100％，产品间二甲氨基苯甲酸收率93％以上，现有技术平均收率92％；

2)产品纯度高，达到99％以上，熔点值152～153℃，与文献值相吻合；

3)本发明催化剂采用上述反应工艺条件，不做任何再生处理，可以循环使用50次以上，催化剂的反应活性未见下降趋势；

4)本发明催化剂贵金属含量低、用量小，并且具有较长的使用寿命，大幅度降低了催化剂生产成本，使本发明催化剂在工业生产中具有良好的经济效益。

                   具体实施方式

【实施例1】

将7.1克PdCl₂、304克Fe(NO₃)₃·6H₂O溶解于1.2升蒸馏水及20毫升浓盐酸中，加热至50℃，加入500毫升30％氢氧化钠进行共沉淀反应，反应时间4小时，得到溶液I；在90克活性炭中，加入蒸馏水，固/水体积比为1∶2，在50℃搅拌条件下，制成粘稠状浆液II；将溶液I加入浆液II中，维持反应温度50℃，搅拌反应30分钟得到催化剂前体，然后通入氢气进行还原，还原工艺条件：反应温度200℃，反应时间4小时，空速2小时^-1。过滤，用甲醇和水洗涤，在120℃真空干燥，制得催化剂A。催化剂组成见表1。

【实施例2】

按照与实施例1相同的条件制备催化剂，只是改变催化剂组份的种类及重量百分含量，分别制得催化剂B、C、D、E，催化剂组成见表1。

                      表1催化剂组成

实施例	催化剂编号	催化剂组成(按重量百分比计％)
			1	A	C：63，Pd：3，Fe：34
2	B	C：70，Pt：4，Rh：2，Ni：24
			3	C	C：55，Pd：5，Fe：25，Zn：15
4	D	C：60，Pd：3，Cu：20，Ni：17
			5	E	C：65，Pd：2，Fe：30，Co：3

【实施例3】

将实施例1～2制得的催化剂A、B、C、D、E在不同反应条件下用于间硝基苯甲酸还原—烷基化反应制备间二甲氨基苯甲酸，其中固定间硝基苯甲酸量0.1摩尔，催化剂用量、醋酸量以0.1摩尔(16.7克)间硝基苯甲酸计，其它反应工艺条件列于表2，具体反应过程如下：

将0.1摩尔(16.7克)间硝基苯甲酸(化学纯)、甲醇(化学纯)、醋酸(化学纯)及催化剂，加入高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气2次，然后通入0.3摩尔氢气在一定压力下进行反应，控制反应温度，待体系不再吸氢后，放掉反应釜内余压；加入37％(重量)的甲醛溶液，再经氮气置换后，通入0.2摩尔氢气在一定压力下反应，控制反应温度，待体系不再吸氢后，表明反应已经结束。过滤，催化剂用热甲醇洗涤后循环使用；将洗涤液与滤液合并，蒸馏除去甲醇溶剂，得到淡黄色晶体，过滤，水洗，在100℃干燥5小时，得到产品间二甲氨基苯甲酸，称重，计算产品收率。测定产品熔点，用差热分析法测定产品纯度。催化剂反应评价结果列于表3。

                              表2催化剂反应工艺条件

催化剂	催化剂用量％	醋酸用量％	甲醇(毫升)	甲醛(毫升)	反应温度℃	反应压力MPa	反应时间(小时)
								A	2	1	50	18	60	0.3	4
B	1.5	1	50	16	60	0.3	4
								C	1.5	1	50	18	65	0.3	4
D	3	2	45	16	65	0.4	4
								E	2	2	60	16	55	0.4	4

                              表3催化剂反应评价结果

实施例	催化剂编号	间硝基苯甲酸转化率％	间二甲氨基苯甲酸收率％	纯度％	熔点℃
						1	A	100	94.0	99.8	153
2	B	100	93.5	99.5	153
						3	C	100	94.5	99.8	153
4	D	100	93.8	99.6	153
						5	E	100	93.0	99.6	153

【实施例4】

实施例1制备的催化剂A寿命试验。

将催化剂A用于制备间二甲氨基苯甲酸的反应，其中固定间硝基苯甲酸0.1摩尔，醋酸、催化剂用量以0.1摩尔(16.7克)间硝基苯甲酸计，醋酸用量为1％，具体反应过程同实施例3，其它不同工艺条件及产品收率见表4，第一次反应结束后，过滤出催化剂，用于下一次反应；或用于间歇连续反应，将催化剂A保存于甲醇溶液中，再次使用时过滤出催化剂，不进行再生处理，直接投入反应釜中使用，催化剂A共循环使用50次。

                                  表4催化剂A循环使用寿命结果

催化剂重复使用数	催化剂用量(％)	甲醇(ml)	甲醛(ml)	反应温度℃	反应时间(hr)	氢气压力(MPa)	产品收率(％)
								1	3	50	18	60	4	0.3	93.61
2	3	50	18	60	4	0.3	92.89
								4	3	50	18	60	4	0.3	92.95
6	3	50	18	60	4	0.3	93.10
								8	3	50	18	60	4	0.3	93.50
10	3	50	18	60	4	0.3	93.15
								14	3	50	18	60	4	0.3	92.68
18	3	50	18	60	4	0.3	93.05
								22	3	50	18	60	4	0.3	92.57
26	3	50	18	60	4	0.3	93.34
								30	3	50	18	60	4	0.3	92.88
34	3	50	18	60	4	0.3	93.07
								38	3	50	18	60	4	0.3	94.56
42	3	50	18	60	4	0.3	93.35
								46	3	50	18	60	4	0.3	93.12
50	3	50	18	60	4	0.3	92.90
								平均收率	93.17

从表4反应结果可以看出，催化剂A循环使用50次后，仍然呈现良好的反应活性，没有下降趋势。可以得出结论：本发明催化剂在不做任何再生处理的情况下，至少可以循环使用50次以上，具有很好的经济效益，催化剂生产成本低。

【比较例1】

不引入铁、钴、镍、铜或锌组份，制备单组份Pd/C催化剂。

将8.4克PdCl₂+浓盐酸20毫升+水50毫升，加热至50℃，加入60毫升30％氢氧化钠进行共沉淀反应，反应时间4小时，得到溶液I；在95克活性炭中，加入蒸馏水，固/水体积比为1∶2，在50℃搅拌条件下，制成粘稠状浆液II；将溶液I加入浆液II中进行反应，后续制备条件同实施例1。制备的催化剂组成以重量百分比计，活性炭：95％，Pd：5％。

按照与催化剂A相同的考察条件，评价比较例制备的催化剂，反应结果：产品间二甲氨基苯甲酸收率91％，催化剂用甲醇洗涤后，循环使用3次，产品收率依次为86％、88％、84％。

Claims (2)

1、一种制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：

a)活性炭载体，含量为55～80％；

b)选自钯、铂、铑或其混合物，含量为1～10％；

c)选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，含量为15～40％。

2、根据权利要求1所述的制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：

a)活性炭载体，含量为55～70％；

b)选自钯、铂、铑或其混合物，含量为2～5％；

c)选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，含量为25～40％。