CN105435808A - 一种炭黑贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种炭黑贵金属催化剂的制备方法,属于催化加氢技术领域,主要特征是采用一次性吸附,一次还原。粉末炭黑用硝酸洗涤处理后,用去离子水洗涤至中性,加入双氧水氧化处理后洗涤、烘干得到催化剂碳载体。钯盐和铂盐和酸溶液和铁盐溶液,加入活性物质搅拌,充分混合形成含钯、铂铁的水溶液;取处理过的粉末炭黑碳载体,加去离子水,搅拌均匀后开始滴加配制好的钯-铂-铁盐溶液,加入还原剂,搅拌,静置,水洗至中性,过滤后得到产品。本发明方法简化了加氢工艺流程、降低传统工艺中硝基苯气相加氢制苯胺反应温度,由250℃降到了150℃,加氢后三废少、成本低、能耗小。从而达到降耗、提质、增效的工业生产目的。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域,提出了一种新的炭黑贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
负载型贵金属催化剂被广泛应用于各类有机化合物的加氢、脱氢反应中,其中以负载钯、铂贵金属催化剂应用最为广泛。在各类有机化合物的加氢、脱氢反应过程中负载型贵金属催化剂具有高活性、高选择性、以及其他金属催化剂所不具备的抗硫、抗老化性。在贵金属催化剂中钯组份的主要贡献表现在提高催化剂的选择性方面,而铂组分的作用主要表现在催化剂活性的提高,如果在催化剂中在负载金属铁,则可以提高催化剂的加氢寿命。铂、钯、铁含量的添加比例的高低对催化剂的活性、选择性有一定的影响。
目前国内没有同时负载钯、铂、铁三种金属元素的文献资料可查阅,因此本专利的所有文献资料只能以负载钯、铂金属催化剂为参考对比对象。现在文献资料报道常用钯、铂金属催化剂的制备方法有浸渍法、离子交换法、优选浸渍法,一般采用共浸法。钯和铂可以分别和共同浸渍到载体上。通过干燥、高温焙烧、还原制备得到钯、铂双金属催化剂。采用浸渍法在载体中引入钯和铂,催化剂中钯、铂金属的分散度较高,因此制备出的催化剂中钯和铂的合金化较低,大部分钯和铂以钯原子簇和铂原子簇的形式存在,从而导致了钯和铂在催化剂加氢过程中不能产生较好的协同效应。
例如,USP5308814公开了一种烃类原料加氢用的催化剂,该催化剂含有一种含Y型沸石的载体和以催化剂总重量计,各0.1-2.0wt%的铂和钯,所述钯和铂以5:1-1:2的重量比负载在所述含Y型沸石的载体上。该催化剂的制备方法采用共浸法,浸渍液为Pt(NH3)4C12、Pd(NH3)4Cl2的混合溶液。该催化剂具有较高的加氢活性。
GB1574773A中提出,催化剂载体为活性炭,活性金属离子通过活性炭上的酸根原子H+与含铂、钯化合物的水溶液中阳离子交换而制备的,不经还原过程,即可直接使用。在实际生产过程中,由于这种催化剂通过生产环境中还原活化,其各项物化性能指标难于满足生产的要求,目前还没有用于工业生产。
US3736266该发明公开的方法是将活性炭颗粒在含钯化合物的酸性溶液中形成一种悬浮液,用碱土金属氢氧化物把溶液PH值调到12,把钯氢氧化物沉淀在炭载体上,用甲醛、肼等还原。这种方法只有借助于碱土金属氢氧化物才能把钯的氢氧化物沉淀在炭上,其他碱类达不到所需要的PH值。还要特别注意试剂的添加量,还原出来的钯晶粒粗大,直径超过100?,因而具有活性的催化剂表面积小。
值得特别注意的是US2823235提出了一种以具有低比表面积、高亲油性的活性碳为载体制备用于硝基加氢的钯、铂或者钯铂双金属的催化剂。该专利中提到通常人们认为催化剂的比表面积越大其吸附的接触反应的金属元素越多,硝基加氢反应催化剂通常比表面积达到300-1200m2/g。而专利US2823235中所使用的高亲油性活性碳比表面积为20-100m2/g,其比面积大约60m2/g,灰质含量0.03%,油吸收因子200-400。此催化剂活性强弱的关键在于其油吸收因子的大小。该方法首先将高亲油性碳悬于去除铜离子的水中。此时可以添加一种助催剂的水溶性盐,添加碳酸钠水溶液来让助剂金属沉淀。在室温条件下加入一种碱金属元素重碳酸盐,然后缓慢加入催化剂使用的贵金属盐溶液。以钯碳催化剂为例,实验表明添加过量的重碳酸盐可以在室温条件下,形成稳定的钯金属系统,从而使得催化剂系统变得可控。
CN1081223C中描述了一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法。将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触,再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触,干燥并焙烧,其特征在于,第一次接触后只经过干燥。
CN1846852A中描述了一种碳载铂催化剂的制备方法,在含有载体的悬浮液中加入M2Pt(OH)6配制成铂含量0.01-20g/L的溶液,搅拌、调节pH至1-10(其中,M为H、NH4+、Na、K碱金属),加入还原剂还原、洗涤、干燥得到催化剂。
通过以上国内外贵金属催化剂专利分析我们发现,在已有的负载贵金属催化剂的制备方法中,存在着制备工艺繁杂,贵金属活性组分粒径及分布差,粒度过大,催化剂的活性不高,且由于碳载体的性能不好,致使催化剂过滤困难,影响催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的主要在于制备一种炭黑钯铂铁金属的催化剂,该催化剂对现有大部分有机加氢具有高转化率和高选择性,特别适用于硝基加氢。
本发明提出了一种催化加氢用炭黑负载钯铂铁金属催化剂的制备方法,不同于现有金属催化剂的发明特征是:本发明采用一次性吸附、一次还原。
本发明以炭黑载钯铂铁为例,其特征是:取粉末炭黑用硝酸洗涤处理后,用去离子水洗涤至中性,加入双氧水氧化处理后洗涤、烘干得到催化剂炭黑载体。取一定量钯盐和一定量铂盐和一定量铁盐和一定量酸溶液,加入一定量活性物质后一定温度下搅拌,使其充分混合形成含钯、铂、铁的水溶液;取处理过的粉末炭黑载体,加去离子水,于烧杯中一定温度下搅拌均匀后开始滴加配制好的钯-铂-铁盐溶液,一定时间内滴完,静置后,加入还原剂,搅拌,静置,水洗至中性,过滤后得到炭黑负载钯铂铁金属催化剂。
钯盐选一种或多种以下物组中的金属盐如氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)、二氯四氨合钯Pd(NH3)4Cl2等;铂盐选一种或多种以下物组中的金属盐如四氯化铂(PtCl4)、硝酸铂Pt(NO3)2、氯铂酸(H2PtCl6·6H20);铁盐选一种或多种以下物组中的金属盐如硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3·7H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)。优选氯化钯(PdCl2)和氯铂酸(H2PtCl6·6H20)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)。催化剂中金属钯和铂的质量分数为0.1%~10%,优选4%~6%;铁的质量分数为3%~8%。其中钯:铂:铁的质量比为1:1:1~15:1:18,优选8:1:10~12:1:15。
可供选用还原剂为甲醛、水合肼、亚磷酸、NaBH4中的一种或几种。优选次甲醛、水合肼中的一种。所选用还原剂浓度为3%~20%;优选8%~12%。还原剂与催化剂的质量比为2:1~10:1;优选5:1~6:1。
还原温度为20℃~100℃,优选40℃~80℃。
滴加时间为5~60分钟,优选10~40分钟。
针对负载型贵金属催化制备方法中存在的不足,本发明提供的一种炭黑贵金属催化剂制备方法,采用负载分散性更好的炭黑为载体,以钯铂铁为例,不同于以往贵金属催化剂制备过程中分多次浸渍、吸附钯、铂、铁的方法,通过配制钯、铂、铁混合盐溶液于炭黑载体溶液中加入一种特殊活性物质后充分搅拌、沉淀、浸渍、吸附,使钯、铂、铁以均匀分部于载体表面,然后通过选用特殊还原剂一次性还原钯、铂、铁,从而制备得到钯铂铁金属催化剂。该催化剂活性组分粒径适宜和分布均匀,催化剂的活性高,由于催化剂中加入了金属铁,因此能有效提高催化剂的使用寿命。
本发明方法简化了加氢工艺流程、降低传统工艺中硝基苯气相加氢制苯胺反应温度,由250℃降到了150℃,加氢后三废少、成本低、能耗小。从而达到降耗、提质、增效的工业生产目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取0.9g氯化钯(PdCl2)和0.1g氯铂酸(H2PtCl6·6H20)和3.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)于10ml30%盐酸溶液中,加入活性物质50℃磁力搅拌30分钟,使其充分混合形成含钯、铂、铁的络合物溶液,取处理过的炭黑载体10g,加去离子水30g,加入100ml烧杯中50℃磁力搅拌30分钟后开始滴加配制好的钯铂铁盐酸盐溶液,15分钟内滴完。静置60分钟,加入还原剂甲醛溶液,磁力搅拌45分钟,静置60分钟,水洗至中性,过滤后得到炭黑载钯铂双金属催化剂。
以硝基苯加氢制苯胺来评价催化剂:硝基苯转化率100%,苯胺选择性99.8%。
以硝基氯苯加氢制对氯苯胺来评价催化剂:硝基苯转化率100%,对氯苯胺选择性99.5%。
实施例2
取0.9g氯化钯(PdCl2)和0.1g硝酸铂Pt(NO3)2和3.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)于10ml30%盐酸溶液中,加入活性物质50℃磁力搅拌30分钟,使其充分混合形成含钯、铂、铁的溶液;取处理过的炭黑载体10g,加去离子水30g,加入100ml烧杯中50℃磁力搅拌30分钟后开始滴加配制好的钯铂铁盐酸溶液,15分钟内滴完。静置60分钟,加入还原剂水合肼溶液,磁力搅拌45分钟,静置60分钟,水洗至中性,过滤后得到炭黑载钯铂铁金属催化剂。
以硝基苯加氢制苯胺来评价催化剂:硝基苯转化率100%,苯胺选择性99.6%。
以硝基氯苯加氢制对氯苯胺来评价催化剂:硝基苯转化率100%,对氯苯胺选择性99.0%。
实施例3
取0.9g氯化钯(PdCl2)和0.1g四氯化铂(PtCl4)和3.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)于10ml30%盐酸溶液中,加入活性物质50℃磁力搅拌30分钟,使其充分混合形成含钯、铂、铁的络合物溶液;取处理过的炭黑载体10g,加去离子水30g,加入100ml烧杯中50℃磁力搅拌30分钟后开始滴加配制好的钯铂铁盐酸盐溶液,15分钟内滴完,静置60分钟,加入还原剂NaBH4溶液,磁力搅拌45分钟,静置60分钟,水洗至中性,过滤后得到炭黑载钯铂铁金属催化剂。
以硝基苯加氢制苯苯胺评价催化剂:硝基苯转化率100%,苯胺选择性99.1%。
以硝基氯苯加氢制对氯苯胺来评价催化剂:硝基苯转化率100%,对氯苯胺选择性99.3%。
实施例4
取0.9g二氯四氨合钯Pd(NH3)4Cl2和氯铂酸(H2PtCl6·6H20)和3.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)于10ml30%盐酸溶液中,加入活性物质50℃磁力搅拌30分钟,使其充分混合形成含钯、铂、铁的络合物溶液;取处理过的炭黑载体10g,加去离子水30g,加入100ml烧杯中50℃磁力搅拌30分钟后开始滴加配置好的钯铂铁盐酸络合物溶液,15分钟内滴完,静置60分钟,加入还原剂NaBH4溶液,磁力搅拌45分钟,静置60分钟,水洗至中性,过滤后得到炭黑载钯铂铁金属催化剂。
以硝基苯加氢制苯胺评价催化剂:硝基苯转化率100%,苯胺选择性98.7%。
以硝基氯苯加氢制对氯苯胺来评价催化剂:硝基苯转化率100%,对氯苯胺选择性99.5%。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术,它的描述是说明性的,并非局限性。
Claims (10)
1.一种炭黑贵金属催化剂的制备方法,其特征是采用采用一次性吸附、一次还原。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述炭黑贵金属催化剂为催化加氢用碳载钯铂金属催化剂,其制备方法:取粉末炭黑用硝酸处理后,用去离子水洗涤至中性,加入双氧水氧化处理后洗涤、烘干得到催化剂炭黑载体;取钯盐和铂盐和铁盐和酸溶液,加入活性物质后搅拌,使其充分混合形成含钯、铂、铁的水溶液;取处理过的粉末炭黑载体,加去离子水,于烧杯中搅拌均匀后开始滴加配制好的钯-铂-铁盐溶液,滴完静置后,加入还原剂,搅拌,静置,水洗至中性,过滤后得到炭黑负载钯铂铁金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于钯盐选一种或多种以下物组中的金属盐:氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)、二氯四氨合钯Pd(NH3)4Cl2等;铂盐选一种或多种以下物组中的金属盐如四氯化铂(PtCl4)、硝酸铂Pt(NO3)2、氯铂酸(H2PtCl6·6H20);铁盐选一种或多种以下物组中的金属盐:硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3·7H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于催化剂中金属钯和铂的质量分数为0.1%~10%,铁的质量分数为3%~8%,其中钯:铂:铁的质量比为1:1:1~15:1:18。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于催化剂中金属钯和铂的质量分数为4%~6%,铁的质量分数为3%~8%,其中钯:铂:铁的质量比为8:1:10~12:1:15。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征是所述的还原剂为甲醛、水合肼、亚磷酸、NaBH4中的一种或几种。
7.根据权利要求2或6的方法,其特征是所述还原剂的用量与活性碳载体的质量比为2:1~10:1,还原剂质量分数为3%~20%。
8.根据权利要求2或6的方法,其特征是所述还原剂的用量与活性碳载体的质量比为5:1~6:1,还原剂质量分数为8%~12%。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于还原温度为20℃~100℃。
10.根据权利要求2所述的方法,其特征在于钯-铂盐溶液滴加时间为5~60分钟。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160330 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |