CN114471544A - 一种催化剂及其在苯胺制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其在苯胺制备中的应用，所述催化剂包含钯和铂，其钯铂的质量比为3:2，可以在温度为220‑228℃的条件下应用于苯胺制备，利用本发明可以有效降低氢气单耗、减少催化剂的用量和副产物的量，提高反应效率，从而降低整体成本，提升了产品市场竞争力。

Description

一种催化剂及其在苯胺制备中的应用
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种与苯胺制备相关的催化剂。
背景技术
苯胺是一种常见的化学物质，也是重要的工业原料，常应用于染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业。其工业生产方式主要有硝基苯催化加氢法、苯酚氨化法、苯直接胺化法等，其中应用最广泛的是硝基苯催化加氢法。硝基苯催化加氢法是将原料苯硝化后制备成硝基苯，再将硝基苯还原成苯胺。硝化工艺方面方法不多，有等温硝化和绝热硝化两种，还原工艺使用的是硝基苯催化加氢法。使用贵金属作为催化剂催化硝基苯的还原反应是较为常见的催化加氢法之一，用到的贵金属可以是金、银、钯、铂等金属中的一种或多种。
苯胺的生产工艺如图1所示，其中的反应速率与产物的生成率息息相关，产物的均匀产出是非常重要的环节之一。现有的生产中，最常使用的还是通过控制加入的原料量来控制反应速度，以此来控制苯胺的生成速率。还原苯胺的时间对产物的影响很大，还原时间过长会影响产物生成的速率，降低工厂生产的生产速度，增加了工厂的生产成本，
然而反应时间也不是越短越好，在反应时间过短的情况下，苯胺来不及分离就会接着参与反应，最后生成的产物就不是苯胺，同样无法稳定地得到苯胺。
此外，随着苯胺的产出也会产生副产物，参与反应的各组分之间未充分反应还会增加副产物的总量。除了起催化作用的重金属外，氢气的输入量及输入速度也影响着产物。此外，使用贵金属作为催化剂虽然效率高，但这些贵金属价格非常昂贵，如果依靠原料量来调节反应速率，很可能会出现过量使用或浪费的情况，不可避免地会增加成本，对扩大生产规模造成影响，使苯胺产品的价格居高不下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，可以减少催化剂的用量和副产物的量，提高反应效率。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂在苯胺制备中的应用，能降低氢气单耗和整体成本。
本发明公开了一种催化剂，包括钯、铂，其中钯和铂质量比为3:2。
进一步地，所述催化剂中其中还包括铁，钯：铂：铁的质量比为3:2:5。
所述的催化剂可以应用在苯胺制备中。
上述的应用指的是将硝基苯在氢气充压条件下，使用所述的催化剂催化制备出苯胺，其中反应温度为220-228℃，可以有效减少副产物的生成量。
优选地，所述硝基苯的进料温度为130-140℃。
优选地，所述氢气充压的压力为3MPa。
优选地，所述的苯胺制备，其制备过程中保持样品中固体含量为1.5%。
在应用于苯胺制备时，检测监测侧流样品中焦油含量，当其中焦油含量上升至3%时，新鲜催化剂的投加量减半。
过去为了保证充分反应，使用氢气时大多为过量使用，再根据反应器的温度的变化控制并适当关小氢气放空，而本发明一方面通过控制进料温度和催化剂用量可以降低氢气单耗，使产出更稳定；另一方面，新的钯铂配比可以在催化时长相同的基础上提高催化效率，在同等情况下降低催化剂的用量，大大降低成本，假设使用两套装置运行，根据调整后的使用记录累计来确定每月需要使用约190 kg催化剂，目前国产催化剂价格为22800元/kg，进口催化剂31000元/kg，利用本发明可以每月节约155.8万元，全年大约节约资金1869.6万元左右。大大降低了苯胺的生产成本，提升了产品市场竞争力；此外，标准化的流程可以保证工艺整体安全进行，并且不对现有设备做出改造。
总体来说，反应所产生的产品副产物少、产品质量更优，在220-228℃的范围内，侧流流量较高较稳，可以更好的利用循环催化剂来达到节省新鲜催化剂。
附图说明
图1是苯胺工艺硝基苯加氢流程图。
图2是KL催化剂与YC催化剂选择性对比图。
图3是KL催化剂与YC催化剂反应时间对比图。
其中，KL催化剂包括KL-BA-35C和KL-BA-37A两种，KL-BA-35C是以4.0%Pd+1.0Pt%+5.0%Fe的比例制备的催化剂；KL-BA-37A是以3.0%Pd+2.0Pt%+5.0%Fe的比例制备的催化剂；YC是以4.5%Pd+0.5Pt%+5.0%Fe的比例制备的催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和实施例以及比较例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例和比较例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。其中，下述实施例中使用的硝基苯来自方元公司自产的硝基苯，贵金属购自西安凯立公司，氢气来自集团公司合成厂。
实施例1 制备苯胺并测定还原时间。
按下述步骤制备苯胺并测定还原时间：
向250mL反应釜中加入50mL乙醇、30mL蒸馏水、0.027g钯铂催化剂（其中钯铂质量比=3:2）及预热至130℃的17mL硝基苯，氢气充压至3.0MPa，在225℃条件下反应，直至不吸氢后保持5min不变，然后排出氢气，当压力降至1Mpa时，再次氢气充压至3.0Mpa，直至不吸氢后稳定5min不变，打开加热升温至95℃，待温度升至95℃，打开搅拌器，设定搅拌速率为900r/min，记录此时反应釜压力，观察压力下降情况，由于在硝基苯转化成苯胺和水期间会消耗氢气，高压釜中压力会下降。通常情况下，当压力降至恒定值时，所花费的时间为还原时间。因此当反应釜中压力下降至1Mpa时，所用的时间即为硝基苯还原成苯胺的时间。
实施例2 催化剂的对比实验。
按以4.0%Pd+1.0Pt%+5.0%Fe的比例制备催化剂并标记为BA-35C，以3.0%Pd+2.0Pt%+5.0%Fe的比例制备催化剂并标记为BA-37A，上述两种统称为KL催化剂。以4.5%Pd+0.5Pt%+5.0%Fe的比例制备催化剂并标记为YC催化剂。
使用实施例1中的方法制备苯胺，将KL与YC催化剂的选择性进行对比，结果如图2所示，钯铂比例为3:2的BA-37A型选择性基本>99.8%，好于YC催化剂99.6%，主要原因在于载体经过预处理以及更易催化硝基苯生成环己基类及偶氮苯的Pd减少。由于贵金属价格昂贵，通过调整钯铂比例来降低通等催化条件下贵金属催化剂的使用量，实际运用过程中减少了催化剂使用量，既具有更好的选择性，又可以降低生产成本。
再对三种催化剂进行持续催化实验，在前10次反应中，三种催化剂几乎不衰减，10至18次期间，反应时间逐渐增加，说明催化剂开始平稳衰减，反应18次以后，反应时间明显增长，催化剂均出现快速失活。从图3可以看出，虽然减少了贵金属的使用量，但以新钯铂比例配置的催化剂在催化寿命上没有受到影响。
实施例3 苯胺精制过程。
苯胺产品精制系统由在真空条件下操作的脱水塔、产品塔，以及一个希夫基反应器组成。从储罐转移来的粗苯胺进入脱水塔中，去除其中水分及轻组分。再通过希夫基反应器转换硝基苯加氢反应后产生的环己酮等有机副产物，这些副产物的沸点和苯胺沸点接近，经过干热反应把这些轻杂质转换为重物质，这样就可以在苯胺精馏产品塔中将它们分离出来。
具体原理及操作步骤为：
粗苯胺及稠化器、滤液罐中的滤液一起进入脱水塔，在150℃左右的条件下，将粗苯胺中的水分和轻组分分离，控制脱水塔压力为40.5Kpa左右，使用流量计将流量设置为4000kg/h，这样能更好的将粗苯胺中的水分及轻组分去除。去除水分及轻组分后的苯胺及重有机物转移至希夫基反应器，将希夫基反应器温度控制在150℃-155℃范围内，压力为-50Kpa~-55Kpa。在这样的条件下，脱水后的苯胺，经过蒸汽盘管加热，产生干热反应，把与苯胺沸点接近的环己酮、环己胺、甲苯胺等副产物去除，在上述副产物中，甲苯胺比较稳定，环己酮总体呈快速下降趋势，由旧催化剂使用时的1600ppm左右降至100ppm左右；环己醇产生量有波动，经常出现未检出现象，平均在30ppm之下；环己胺的产出出现下降趋势，由原来100ppm降至最低50ppm左右。最后，将产物转移至产品塔中保存。
其中，控制侧流样品中固体的含量在1.5%左右，依据反应器的运行情况而投加催化剂，由连续投加改为间歇投加，严格控制侧流的焦油含量在3%之下，当焦油含量上升至3%时，新鲜催化剂的投加量由每次投加2.5kg减少为1.25kg。另一方面，为了提高稠化器的工作效率，将稠化器的压差控制在40-80kpa间，当压差低时滤液切循环，压差高时，及时甩滤饼；若压差上升至100kpa，及时清洗滤盘。根据滤液中一周的焦油含量平均值来调整滤液量的大小，确保稠化器在最佳过滤状态，减少焦油在系统中的累积。与此同时及时统计产出的副产物含量，并认真监盘，注意反应器的运行状况。
运行过程中，控制反应器的温度保持在220~228℃之间，以减少副产物的产生量。随时监控并记录反应器的温度，利用流量计记录流量，统计每日侧流固体含量及焦油的还原时间。参考反应器上的多个温度检测装置，当初始负荷低时，参考TIAS-2018，负荷逐渐提高，反应温度上移，参考TIAS-2016和TIAS-2017，负荷提高后参考TIAS-2016温度点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种催化剂，包括钯、铂，其中钯和铂的质量比为3:2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中还包括铁，钯：铂：铁的质量比为3:2:5。
3.权利要求1所述的催化剂在苯胺制备中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，是将硝基苯在氢气充压条件下，使用所述的催化剂催化制备出苯胺，其中反应温度为220-228℃。
5.根据权利要求4所述的应用，其中所述硝基苯的进料温度为130-140℃。
6.根据权利要求4所述的应用，其中所述氢气充压的压力为3MPa。
7.根据权利要求4所述的应用，其中所述还包括监测侧流样品中固体含量，使其保持在1.5%。
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