CN112331862A - 一种电池催化剂用碳载体的预处理方法及碳载体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池催化剂用碳载体的预处理方法及碳载体。包括：采用有机溶剂洗涤碳载体，过滤漂洗后干燥破碎，氧化性酸酸洗，过滤漂洗后在水中分散，通入氨气并快速搅拌，干燥，热分解，悬浊液液体蒸干，得到的固体研磨成粉即制成电池催化剂用碳载体。本发明预处理方法能够改善原始碳载体本身的织构性质和表面化学特性，制备得到的碳载体在制备电催化剂时能够提高贵金属颗粒的负载量和分散度；预处理方法能够降低碳载体中的灰分杂质含量，本发明处理方法减少了碳载体洗涤时间和去离子水用量，对进一步工业化生产提供了更环保、友好、效率更高的预处理工艺。
Description
技术领域
本发明属于氢燃料电池材料制备技术领域，尤其属于一种用于氢燃料电池的电催化剂制备材料的制备技术，涉及新能源材料与燃料电池的应用技术领域，具体涉及一种氢燃料电池催化剂用碳载体的预处理方法及碳载体。
背景技术
碳材料具有多孔、比表面积大、表面化学特性可调等特点，是氢燃料电池中应用最为广泛的载体。首先，碳材料作为一种载体，可使得贵金属纳米颗粒附着在其表面，并将贵金属纳米颗粒分散开来，避免其因团聚而丧失电化学活性。其次，碳载体和贵金属纳米颗粒之间的相互作用不但可以影响催化剂的活性和稳定性，还会改变催化剂表面的电子状态，进而提高催化剂的活性和选择性。然而，对于一般的原始碳载体而言，其本身是化学惰性的，它的载体特性只有经过对其表面的调控才能发挥出来。为了实现贵金属纳米颗粒的高分散和有效负载，我们通常会对碳载体进行预处理。碳载体的预处理不仅可以减少碳载体中的灰分，而且对碳载体的织构性质，如比表面积、孔结构，以及表面化学特性等产生一定的影响，而这些性质的改变又将直接决定贵金属在碳载体上的负载量和分散程度，进而影响催化剂的活性和稳定性。
目前，对碳载体的预处理，主要下以下几个方面：
(1)通入氧化性气体在特定温下焙烧处理：高温下通入空气，氧气，臭氧，二氧化碳等在适宜的温度下对碳载体表面进行氧化，促使碳载体表面形成含氧官能团，氧化碳载体表面的还原性基团，使得贵金属能够在碳载体表面有效负载且高度分散，同时也可以防止贵金属盐在吸附时直接还原造成贵金属颗粒尺寸偏大。但是此方法控制难度较大且处理均匀程度较差，其次，碳载体的氧化损耗较大，故一般不会采用上述方法。
(2)氧化性酸处理：采用硝酸、浓硫酸(＞70wt％)，高氯酸，双氧水，高锰酸钾等对碳载体进行表面氧化处理，表面氧化处理一是对碳载体中的某些杂质进行氧化去除、二是增加碳载体表面含氧官能团的数量，氧化碳载体表面的还原性基团，使得贵金属能够在碳载体表面有效负载且高度分散；同时也可以防止贵金属盐在吸附时直接还原造成贵金属颗粒尺寸偏大，活性变差。在现有酸处理方法中，由于高浓度氧化性酸具有极强的氧化能力，容易过度氧化碳载体，导致碳载体表面形成过多的缺陷，影响碳载体的电子传输特性和强度；其次，高温、高压条件下的酸洗也容易导致碳载体结构破坏。
发明内容
本发明目的是提供一种可控、环保、效率更高、处理后得到的碳载体性能更优的氢燃料电池催化剂用碳载体预处理方法及其制备的碳载体。
本发明通过以下技术方案实现：
电池催化剂用碳载体的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)碳载体洗涤：将碳载体和有机溶剂混合，室温下搅拌3～12小时，其中，碳载体与有机溶剂的质量比例为1:40～200；
(2)过滤/漂洗：将步骤(1)得到的混合物过滤，得到的固体用无水乙醇进行至少3次漂洗，再次过滤；
(3)干燥：将步骤(2)中得到的滤饼在60～100℃下鼓风干燥8～24小时；
(4)破碎：将步骤(3)中干燥好的滤饼放入粉碎机进行破碎成粉；
(5)酸洗：将步骤(4)去除有机杂质后的碳载体与氧化性酸溶液混合，在室温至120℃条件下搅拌1～24小时；其中碳载体与氧化性酸溶液质量比例为1:20～100；
(6)过滤/漂洗：将步骤(5)中的混合物进行过滤，得到的固体用去离子水漂洗后再次过滤，固体待用；
(7)分散：将步骤(6)中所得固体滤饼与去离子水混合，机械搅拌分散30～120分钟；其中，固体与去离子水质量比例为1:20～100；
(8)通入氨气：向步骤(7)中所得悬浊液中通入氨气并快速搅拌30～120分钟；
(9)干燥/热分解：将步骤(8)得到的悬浊液在惰性气体保护下于110℃～200℃热解10～60分钟；
(10)将步骤(9)中悬浊液液体蒸干，干燥后得到的固体研磨成粉即制成电池催化剂用碳载体。
所述步骤(1)中的有机溶剂包括苯、甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的一种或者多种任意比例的混合物。
所述步骤(5)中氧化性酸溶液为浓度在0.5M～10M的硝酸溶液。
所述步骤(9)中惰性气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
本发明为提高氢燃料电池催化剂的活性以及耐久性能，通过控制预处理工艺条件来改善碳载体织构性质和表面化学特性，从而改善贵金属颗粒在载体上的负载和分布来实现高催化活性和耐久性的方法。
在使用硝酸处理碳载体后，碳载体中残留的NO3 -会影响纳米晶粒的晶面生长方式和催化剂的活性。采用现有的去离子水漂洗方式需要消耗大量去离子水且耗时过长。
本发明采用氨气洗涤的方式，即在初略漂洗后的碳载体悬浊液中通入NH3约至饱和，研究发现：此过程期间NO3 -与NH4 +结合生成NH4NO3，然后将碳载体悬浊液在惰性气体特别是氮气保护下加热至110℃以上蒸干样品，NH4NO3会迅速分解形成NOx和H2O而被除去。采用此工艺可以明显降低洗涤水用量和洗涤周期，同时杂质离子去除也更充分。
本发明方法通过常压下将中低浓度的氧化性酸溶液与碳载体混合，同时采用120℃以下温度进行加热，从而使得碳载体在一种相对温和的条件下被缓慢氧化，避免了高酸浓度、高温、高压条件下导致的碳载体过度氧化和结构破坏等情况的发生。
本发明有益性：本发明预处理方法能够改善原始碳载体本身的织构性质和表面化学特性，制备得到的碳载体在制备电催化剂时能够提高贵金属颗粒的负载量和分散度；预处理方法能够降低碳载体中的灰分杂质含量，本发明处理方法减少了碳载体洗涤时间和去离子水用量，对进一步工业化生产提供了更环保、友好、效率更高的预处理工艺。
附图说明
图1是不同洗涤条件下的碳载体所制备的催化剂的电化学活性面积(ECSA)；
图2是不同洗涤条件下的碳载体所制备的催化剂的质量活性(MA)；
图3是不同实施例下的碳载体所制备的催化剂的电化学活性面积(ECSA)；
图4是不同实施例下的碳载体所制备的催化剂的质量活性(MA)。
图中，纵坐标表示电流密度，单位mA/cm2；横坐标表示电位，单位：V；其中：ECSA：电化学活性面积，单位m2/g；MA：质量活性，单位mA/mg；J：电流密度，单位mA/cm2；Potential：电位，单位V；RHE：可逆氢电极。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
本发明电池催化剂用碳载体的预处理方法包括以下步骤：
(1)碳载体洗涤：将碳载体和有机溶剂混合，室温下搅拌3～12小时，其中，碳载体与有机溶剂的质量比例为1:40～200；
有机溶剂包括苯、甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的一种或者多种任意比例的混合物；
(2)过滤/漂洗：将步骤(1)得到的混合物过滤，得到的固体用无水乙醇进行至少3次漂洗，再次过滤；
(3)干燥：将步骤(2)中得到的滤饼在60～100℃下鼓风干燥8～24小时；
(4)破碎：将步骤(3)中干燥好的滤饼放入粉碎机进行破碎成粉；
(5)酸洗：将步骤(4)去除有机杂质后的碳载体与氧化性酸溶液混合，在室温至120℃条件下搅拌1～24小时；其中碳载体与氧化性酸溶液质量比例为1:20～100；
本发明氧化性酸溶液选用浓度在0.5M～10M的硝酸溶液；
(6)过滤/漂洗：将步骤(5)中的混合物进行过滤，得到的固体用去离子水漂洗后再次过滤，固体待用；
(7)分散：将步骤(6)中所得固体滤饼与去离子水混合，机械搅拌分散30～120分钟；其中，固体与去离子水质量比例为1:20～100；
(8)通入氨气：向步骤(7)中所得悬浊液中通入氨气并快速搅拌30～120分钟；
(9)干燥/热分解：将步骤(8)得到的悬浊液在惰性气体保护下于110℃～200℃热解10～60分钟；
惰性气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体；
(10)将步骤(9)中悬浊液液体蒸干，干燥后得到的固体研磨成粉即制成电池催化剂用碳载体。
下面通过具体制备碳载体及电催化剂实例对本发明方法进行进一步的说明。下述方法中各原料均有市售，原始碳载体为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Printex XE2-B、CNovel、Ketjen Black系列导电炭黑或碳纳米管中的一种或两种以上混合物。其中所选用的原始碳载体比表面积不小于200m2/g。
有机溶剂的洗涤能够去除原始碳载体中存在的表面挥发组分。原始碳载体表面的挥发组分主要是由一些有机基团和未能完全裂解的油膜结成，形成一层绝缘层，增加了碳纳米颗粒之间的势垒，严重影响碳载体导电性，必须将挥发性组分控制在较低限度之内。
不同浓度的硝酸进行洗涤能够：①对碳载体中的杂质进行氧化去除；②增加碳载体表面含氧官能团的数量，氧化碳载体表面的还原性基团，使得贵金属能够在碳载体表面有效负载且高度分散；同时也可以防止贵金属盐在吸附时直接还原造成贵金属颗粒尺寸偏大，活性变差。③原始碳载体中存在灰分(主要是无机盐和氧化物)，酸溶液可以将部分氧化物/无机盐溶解，从而降低碳载体中灰分含量。
本发明氨气洗涤能够使NO3 -与NH4 +结合生成NH4NO3，然后在后续加热过程中，NH4NO3会迅速分解形成NOx和H2O而被除去，从而达到去除NO3 -离子的目的。
实施例1
1、直接取用2g原始碳载体，并用破碎机进行破碎。
2、直接取用步骤1中破碎好的原始碳载体与适量的氯铂酸溶液混合搅拌分散60分钟，然后真空干燥12小时，最后将干燥好的样品研磨成粉，在3％氮/氢混合气中400℃焙烧2小时制得催化剂。催化剂中铂金属载量为40％。
3、称取7.6毫克步骤2中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
实施例2
1、称取2g原始碳载体24g丙酮，室温下机械搅拌5小时；
2、将步骤1中的样品抽去滤液，然后用酒精漂洗多次，最后放入烘箱80℃干燥12小时；
3、将步骤2中干燥好的样品用破碎机进行破碎；
4、直接取用步骤3中破碎好的碳载体与适量的氯铂酸溶液混合搅拌分散60分钟，然后真空干燥12小时，最后将干燥好的样品研磨成粉，在3％氮/氢混合气中400℃焙烧2小时制得催化剂。催化剂中铂金属载量为40％。
5、称取7.6毫克步骤4中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
实施例3
1、直接取用2g原始碳载体，并用破碎机进行破碎。
2、将1g步骤1中所得的碳载体与80g浓度为0.5M硝酸溶液混合，于60℃下搅拌12小时；
3、将步骤2中的样品抽去滤液，并用去离子水洗涤一次；
4、将步骤3中的样品分散于60g水中，机械搅拌30分钟；
5、往步骤4中持续通入NH3 30分钟至饱和，气体通入期间保持搅拌；
6、将步骤5中所得碳载体悬浊液在真空下下于200℃热解10分钟即可。然后继续于70℃下真空干燥12小时。
7、将步骤6中干燥的粉末与适量的氯铂酸溶液混合搅拌分散60分钟，然后真空干燥12小时，最后将干燥好的样品研磨成粉，在3％氮/氢混合气中400℃焙烧2小时即可得到催化剂。催化剂中铂金属载量为40％。
8、称取7.6毫克步骤7中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
实施例4
1、称取2g原始碳载体24g丙酮，室温下机械搅拌5小时；
2、将步骤1中的样品抽去滤液，然后用酒精漂洗多次，最后放入烘箱80℃干燥12小时；
3、将步骤2中干燥好的样品用破碎机进行破碎；
4、将1g步骤3中所得的碳载体与80g浓度为0.5M硝酸溶液混合，于60℃下搅拌12小时；
5、将步骤4中的样品抽去滤液，并用去离子水洗涤一次；
6、将步骤5中的所得样品在真空抽滤状态下用去离子水漂洗至滤液呈中性。漂洗时长不低于3小时。
7、将步骤6中所得碳载体在真空下70℃干燥12小时。
8、将步骤7中干燥的粉末与适量的氯铂酸溶液混合搅拌分散60分钟，然后真空干燥12小时，最后将干燥好的样品研磨成粉，在3％氮/氢混合气中400℃焙烧2小时即可得到催化剂。催化剂中铂金属载量为40％。
10、称取7.6毫克步骤9中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
实施例5
1、称取2g原始碳载体和24g丙酮，室温下机械搅拌12小时；
2、将步骤1中的样品抽去滤液，然后用酒精漂洗多次，最后放入烘箱60℃干燥12小时；
3、将步骤2中干燥好的样品用破碎机进行破碎；
4、将1g步骤3中所得的碳载体与60g浓度为5M硝酸溶液混合，于80℃下搅拌8小时；
5、将步骤4中的样品抽去滤液，并用去离子水洗涤一次；
6、将步骤5中的样品分散于60g水中，机械搅拌30分钟；
7、往步骤6中持续通入NH3 30分钟至饱和，气体通入期间保持搅拌；
8、将步骤7中所得碳载体悬浊液在真空下于200℃热解10分钟即可。然后继续于70℃下真空干燥12小时。
9、将步骤8中干燥的粉末与适量的氯铂酸溶液混合搅拌分散60分钟，然后真空干燥12小时，最后将干燥好的样品研磨成粉，在3％氮/氢混合气中400℃焙烧2小时即可得到催化剂。催化剂中铂金属载量为40％。
10、称取7.6毫克步骤9中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
实施例对比
1、由实施例1同实施例2对比可以看出增加有机溶剂洗涤后的碳载体所制备的催化剂性能有一定的提升，表明有机溶剂的使用可以去除掉部分有机挥发组分，进而使得碳载体的导电性有一定提升，从而使得催化剂性能提升。
2、由实施例1同实施例3对比可以看出由酸洗后的碳载体所制备的催化剂性能有大幅度的提升，表明碳载体通过酸洗增加了碳载体表面含氧官能团，有利于贵金属颗粒的负载和分散，使得贵金属颗粒利用率更高，活性更高。此外，酸洗去除了部分碳载体中的灰分杂质，使得碳载体导电性得到一定提升。上述酸洗带来的优势使得催化剂性能较实施例1得到大幅度提升。
3、由实施例4同实施例5对比可以看出，采用普通的去离子水漂洗流程将碳载体漂洗至中性需要的时间远超用NH3洗涤所用时长。用NH3洗涤用水量为60g，而普通漂洗耗水量远超60g。实施例4中的催化剂的MA比实施例5中的MA略低，说明氨气洗涤对杂质的去除充分程度不逊于普通洗涤。综上所述，氨气洗涤同普通洗涤比较具有洗涤更快速、耗水量更低、杂质去除程度更充分的优势。
Claims (5)
1.一种电池催化剂用碳载体的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)碳载体洗涤：将碳载体和有机溶剂混合，室温下搅拌3～12小时，其中，碳载体与有机溶剂的质量比例为1:40～200；
(2)过滤/漂洗：将步骤(1)得到的混合物过滤，得到的固体用无水乙醇进行至少3次漂洗，再次过滤；
(3)干燥：将步骤(2)中得到的滤饼在60～100℃下鼓风干燥8～24小时；
(4)破碎：将步骤(3)中干燥好的滤饼放入粉碎机进行破碎成粉；
(5)酸洗：将步骤(4)去除有机杂质后的碳载体与氧化性酸溶液混合，在室温至120℃条件下搅拌1～24小时；其中碳载体与氧化性酸溶液质量比例为1:20～100；
(6)过滤/漂洗：将步骤(5)中的混合物进行过滤，得到的固体用去离子水漂洗后再次过滤，固体待用；
(7)分散：将步骤(6)中所得固体滤饼与去离子水混合，机械搅拌分散30～120分钟；其中，固体与去离子水质量比例为1:20～100；
(8)通入氨气：向步骤(7)中所得悬浊液中通入氨气并快速搅拌30～120分钟；
(9)干燥/热分解：将步骤(8)得到的悬浊液在惰性气体保护下于110℃～200℃热解10～60分钟；
(10)将步骤(9)中悬浊液液体蒸干，干燥后得到的固体研磨成粉即制成电池催化剂用碳载体。
2.根据权利要求1所述的电池催化剂用碳载体的预处理方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂包括苯、甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的一种或者多种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的电池催化剂用碳载体的预处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中氧化性酸溶液为浓度在0.5M～10M的硝酸溶液。
4.根据权利要求1所述的电池催化剂用碳载体的预处理方法，其特征在于：所述步骤(9)中惰性气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
5.一种电池催化剂用碳载体，其特征在于：碳载体是权利要求1至4任一项所述预处理方法制备的碳载体。
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