CN111129525A - 一种燃料电池用碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。所述燃料电池用碳载体包括表面具有含氧官能团的碳材料和分布于所述碳材料内部孔道的固化高聚物。本发明所述燃料电池用碳材料内部孔道采用固化高聚物填充,可以防止在合成燃料电池催化剂过程中贵金属粒子进入碳材料内部孔道,缩短反应气体接触贵金属粒子的路径,减小反应气体的传输阻力,并且提高了碳载体的抗腐蚀性;而且本发明在碳材料表面引入含氧官能团,可以减少碳的憎水性,除此之外,含氧官能团还可以作为贵金属粒子的成核中心。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,具体涉及一种燃料电池用碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池车被认为是实现未来汽车工业可持续发展的重要方向之一,燃料电池应该在关键材料、关键零部件等方面不断突破关键技术。燃料电池催化剂根据组成不同分为低铂催化剂、铂合金催化剂和非铂催化剂,因为铂的价格昂贵和稀有性,提高铂的利用率和减少铂的用量是降低燃料电池成本的重要研究方向之一。
随着纳米技术应用到催化剂领域,理论研究发现,贵金属粒子尺寸越小,其比表面积越大,参与催化反应的活性位点越多;但大量案例表明,随着贵金属粒子尺寸进一步降低,整个催化剂的活性反而大幅度下降;进一步研究发现,贵金属粒子尺寸太小会进入催化剂碳载体内部孔道,孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体接触,因此难以形成有效的三相反应界面,从而降低铂的利用率。一般而言,参与反应的铂的比表面积越大,催化剂的活性越高,并且贵金属粒子分布在碳载体孔道内部,反应气体到达贵金属粒子的输送路径变长,气体的输送阻力增大;催化反应生成的水从碳载体内部不易排出,反应气体到达碳载体内部的贵金属粒子的输送阻力进一步增大。
CN101664698B公开了一种非担载型燃料电池催化剂浆料及其制备方法,其催化剂的金属纳米颗粒由导质子聚合物修饰。但是,所述方法贵金属将以碳载体和聚合物为晶核生长晶体,被还原的贵金属未完全生在在碳载体上,聚合物的电子传导能力低于碳载体,导致催化剂的电催化能力降低。
CN101722049B公开了一种经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法。其制备方法为:先将导质子聚合物溶液加入醇水混合液中,再加入催化剂中的金属前驱体盐溶液,制导质子聚合物修饰的金属纳米胶体;将导电聚合物单体加到所制得的胶体中,加入质子酸溶液至PH<3,加导电聚合物单体的聚合引发剂使单体聚合,之后加入碳系材料,混合、过滤、干燥制得催化剂。但是其所采用的碳载体制备得到的催化剂电催化能力较差,而且反应气体的传输阻力较大。
因此,本领域需要开发出一种新型燃料电池催化剂用碳载体,其具有优异的催化活性,且制备过程简单,可工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种燃料电池用碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。所述燃料电池用碳载体具有较高的抗腐蚀性,而且可以减少碳的憎水性;使用该碳载体制备的催化剂,减少了碳载体孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体接触的可能性,提高了贵金属的利用率;而且可防止反应气体传输阻力增加。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种燃料电池用碳载体,所述燃料电池用碳载体包括表面具有含氧官能团的碳材料和分布于所述碳材料内部孔道的固化高聚物。
本发明所述燃料电池用碳材料内部孔道采用固化高聚物填充,可以防止在合成燃料电池催化剂过程中贵金属粒子进入碳材料内部孔道,缩短反应气体接触贵金属粒子的路径,减小反应气体的传输阻力,并且提高了碳载体的抗腐蚀性;而且本发明在碳材料表面引入含氧官能团,可以减少碳的憎水性,除此之外,含氧官能团还可以作为贵金属粒子的成核中心。
图1是本发明提供的燃料电池用碳载体的结构示意图,图中1为固化高聚物,2为碳材料,由图中可以看出,固化高聚物分布在碳材料的内部孔道中。
优选地,所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述固化高聚物为聚四氟乙烯树脂。
优选地,所述含氧官能团包括羟基、羰基、醌基、酚羟基、羧基和内酯基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述燃料电池用碳载体中,碳材料的含量为52wt%~93wt%,例如54wt%、55wt%、58wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%或90wt%等。
优选地,所述燃料电池用碳载体中,固化高聚物的含量为7wt%~48wt%,例如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或46wt%等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述燃料电池用碳载体的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将碳材料与有机溶剂混合,得到溶液A;
(2)将含氟表面活性剂和高聚物水溶液混合,得到溶液B;
(3)将所述溶液A和溶液B混合,得到固体产物,将所述固体产物煅烧,得到初步改性碳载体;
(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合,得到燃料电池用碳载体。
本发明首先使用低沸点的有机溶剂将碳载体充分润湿,加入已经与氟表面活性剂混合的高聚物水溶液,使用高聚物嵌入到碳载体内部孔道以及包裹碳载体外部,使用适量溶剂清洗掉碳载体外部包裹的高聚物,将已经嵌入到碳载体内部孔道的高聚物高温煅烧固化,碳载体内部嵌入固化高聚物,提高了碳载体的抗腐蚀性;然后再将碳载体外部使用氧化剂处理,氧化处理后的碳载体,减少了碳的憎水性,增加了合成催化剂过程中贵金属粒子成核中心的数量,得到改性的燃料电池催化剂载体。使用该碳载体制备的催化剂,可有效防止贵金属粒子进入碳载体内部孔道,导致在碳载体内部的贵金属粒子表面较难形成有效的三相反应界面,提高贵金属粒子的利用率;因为贵金属粒子分布在碳载体表面,可缩短反应气体接触催化剂的路径,还可降低因催化剂反应生成的水不易排出碳载体内部孔道导致反应气体传输受阻的现象的发生,减小反应气体的传输阻力。
优选地,步骤(1)所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述有机溶剂为沸点低于200℃的有机溶剂,优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙酮和乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述碳材料与有机溶剂的质量比为(5~9):(4~16),例如5:4、5:6、5:10、5:12、6:4、6:6、6:10、6:14、8:4、8:6、8:10、8:12或8:14等。
优选地,步骤(2)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(2)所述高聚物水溶液中高聚物为聚四氟乙烯树脂,聚四氟乙烯树脂具有较好的化学稳定性可提高催化剂碳载体的抗腐蚀性,聚四氟乙烯树脂具有良好的疏水性和导气性可改善燃料电池的水、气管理。
优选地,步骤(2)所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5%~5%,例如1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.2%、4.5%或4.8%等。
本发明所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5%~5%,质量浓度过大,高聚物过多覆盖在碳载体表面,导致需使用大量的去离子水洗涤以去除碳载体表面覆盖的高聚物,造成高聚物及去离子水的浪费,增加了不必要的生产成本;质量浓度过小,高聚物水溶液中的高聚物与碳载体接触概率较小,导致碳载体内部孔道无法被高聚物完全嵌入。
优选地,步骤(2)所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1%~2%,例如0.2%、0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%或1.8%等。
优选地,步骤(3)所述溶液A和溶液B的质量比为(9~25):(96~300),例如10:100、10:150、10:200、10:250、15:100、15:150、15:200、15:250、20:100、20:150、20:180、20:220或20:250等。
优选地,步骤(3)所述混合的方式为搅拌或超声,优选搅拌0.1h~1h,例如0.1h、0.3h、0.5h、0.7h或0.8h等。搅拌时间过短,溶液A和溶液B未混合均匀;搅拌时间过长,因为高聚物的表面能较低,在有机相中发生碳载体及高聚物的凝聚,导致碳载体及高聚物分散不均匀现象。
优选地,步骤(3)所述混合之后,还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。
优选地,所述洗涤采用的溶剂为去离子水,优选去离子水与碳材料的质量比为(50~180):(5~9),例如50:5、50:7、50:9、100:6、100:8、180:5、180:7、180:9等,质量比过小,碳材料表面包裹的高聚物未被完全去除,减小了碳材料与贵金属颗粒接触的表面积;质量比过大,碳材料内部的高聚物被部分去除,未完全达到高聚物嵌入碳载体内部孔道的目的。
优选地,所述烘干的温度为80℃~150℃,例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地,步骤(3)所述煅烧的温度为350℃~400℃,例如355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃或395℃等。
本发明所述煅烧的温度为350℃~400℃,煅烧温度过低,未达到高聚物的固化温度,高聚物不能固化在碳载体内部;煅烧温度过高,温度高于高聚物的固化温度,而使高聚物分解,高聚物不能固化在碳载体内部。
优选地,步骤(3)所述煅烧的时间为2min~30min,例如2min、5min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、26min、27min或28min等。
优选地,步骤(4)所述氧化剂水溶液中氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸盐和高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(4)所述氧化剂水溶液的浓度为0.01mol/L~3mol/L,例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L或2.8mol/L等,氧化剂水溶液浓度过小,碳载体氧化程度较小,含氧基团较少,吸附的贵金属颗粒较少导致催化剂的贵金属担载量较低,并且碳载体与贵金属颗粒的结合力不强导致催化剂耐久性较差;氧化剂水溶液浓度过大,氧化剂会破坏碳载体结构及形貌。
优选地,步骤(1)所述碳材料与步骤(4)所述氧化剂水溶液的质量比为(5~9):(80~270),例如6:100、6:150、6:200、6:250、7:100、7:150、7:200、7:250、8:100、8:150、8:200或8:250等。
优选地,步骤(4)所述混合的方式为加热搅拌。
优选地,所述加热搅拌的温度为40℃~90℃,例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。
优选地,所述加热搅拌的搅拌频率为50~150Hz,例如60Hz、70Hz、80Hz、90Hz、100Hz、110Hz、120Hz、130Hz或140Hz等。
优选地,所述加热搅拌的时间为0.5h~8h,例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
优选地,步骤(4)所述混合之后,还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。
优选地,所述烘干的温度为80℃~150℃,例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
作为优选技术方案,本发明所述一种燃料电池用碳载体的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将碳材料与有机溶剂混合,碳材料与有机溶剂的质量比为(5~9):(4~16),得到溶液A;
(2)将含氟表面活性剂和质量浓度为1.5%~5%的高聚物水溶液混合,得到溶液B,所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1%~2%;
(3)将所述溶液A和溶液B搅拌混合0.1h~1h,所述溶液A和溶液B的质量比为(9~25):(96~300),过滤,洗涤,所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为(50~180):(5~9),80℃~150℃烘干,研磨,得到固体产物,将所述固体产物在350℃~400℃煅烧2min~30min,得到初步改性碳载体;
(4)将所述初步改性碳载体与浓度为0.01mol/L~3mol/L氧化剂水溶液在40℃~90℃加热搅拌0.5h~8h,所述溶液A与氧化剂水溶液的质量比为(9~25):(80~270),过滤,洗涤,研磨,得到燃料电池用碳载体。
本发明的目的之三在于提供一种燃料电池催化剂,所述燃料电池催化剂包括目的之一所述燃料电池用碳载体。
优选地,所述催化剂包括碳载体以及分布在碳载体表面的贵金属粒子。
使用本发明碳载体制备的催化剂,减少了碳载体孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体接触的可能性,提高了贵金属的利用率。而且由于贵金属粒子分布在碳载体表面,可防止下面两种情况的发生而导致的反应气体传输阻力增加:第一种情况为反应气体需经过碳载体内部孔道而导致的输送路径较长;第二种情况为碳载体内部孔道发生催化反应生成的水不易排出,反应气体需经过水的阻隔,才能到达碳载体内部孔道的贵金属粒子表面。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)所述燃料电池用碳载体内部的固化高聚物,提高了碳载体的抗腐蚀性;而且碳表面引入了含氧官能团,可以减少碳的憎水性,除此之外,含氧官能团还可以作为贵金属粒子的成核中心。
(2)使用本发明碳载体制备的催化剂,减少了碳载体孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体接触的可能性,提高了贵金属的利用率;而且由于贵金属粒子分布在碳载体表面,可防止反应气体传输阻力增加。
附图说明
图1是本发明提供的燃料电池用碳载体的结构示意图,图中1为固化高聚物,2为碳材料;
图2是本发明实施例5和对比例1中燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的循环伏安曲线对比图;
图3是本发明实施例5和对比例1中燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的线性扫描伏安曲线对比图;
图4是本发明实施例5和对比例1中燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的电化学活性面积对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.3157g中孔碳加入到0.10mL乙醇、0.15mL异丙醇中,超声均匀,得到溶液A;
(2)将0.2mL的60wt%聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司,D50粒径约为30nm)溶于6.8mL去离子水中,混合搅拌10min,制成质量浓度为1.8%的高聚物水分散液;将0.0071g磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司,Actyflon-S100)加入到高聚物水分散液中,混合搅拌均匀,得到溶液B,所述溶液B中磺酸盐型阴离子氟表面活性剂的质量浓度为0.1%;
(3)将步骤(1)的溶液A加入到步骤(2)的溶液B中,混合搅拌10min;
(4)过滤混合溶液得到固体,并用7mL去离子水洗涤,经80℃烘干、研磨、350℃煅烧30min,即得初步改性碳载体;
(5)将步骤(4)的初步改性碳载体加入到5mL的0.01mol/L硫酸水溶液中,60℃加热搅拌6h、过滤混合溶液得到固体,去离子水洗涤至中性、经80℃烘干、研磨,即得改性的燃料电池催化剂碳载体。
实施例2
(1)将0.2137g石墨、0.1359g石墨烯加入到0.38mL丙三醇中,超声均匀,得到溶液A;
(2)将0.2mL的60wt%聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司,D50粒径约为50nm)溶于5.8mL去离子水中,混合搅拌20min,制成质量浓度为2.1%高聚物水分散液;将0.0602g磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司,Actyflon-S100)加入到高聚物水分散液中,混合搅拌均匀,得到溶液B,所述溶液B中磺酸盐型阴离子氟表面活性剂的质量浓度为1.0%;
(3)将步骤(1)的溶液A加入到步骤(2)的溶液B中,混合搅拌20min;
(4)过滤混合溶液得到固体,并用3mL去离子水洗涤,经90℃烘干、研磨、360℃煅烧20min,即得初步改性碳载体;
(5)将步骤(4)的初步改性碳载体加入到10mL的1mol/L的过氧化氢水溶液中,40℃加热搅拌8h、过滤混合溶液得到固体,去离子水洗涤至中性、经90℃烘干、研磨,即得改性的燃料电池催化剂碳载体。
实施例3
(1)将0.4412g炭黑、0.1067g碳纤维加入到0.30mL乙二醇、0.30mL丁二醇中,混合搅拌均匀,得到溶液A;
(2)将1mL的60wt%聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司,D50粒径约为70nm)溶于12mL去离子水中,混合搅拌60min,制成质量浓度为5.0%高聚物水分散液;将0.2403g二醇型氟表面活性剂(大金氟化工有限公司,PEG20000)加入到高聚物水分散液中,混合搅拌均匀,得到溶液B,所述溶液B中二醇型氟表面活性剂的质量浓度为2.0%;
(3)将步骤(1)的溶液A加入到步骤(2)的溶液B中,混合搅拌1h;
(4)过滤混合溶液得到固体,并用8mL去离子水洗涤,经100℃烘干、研磨、370℃煅烧10min,即得初步改性碳载体;
(5)将步骤(4)的初步改性碳载体加入到16mL的3mol/L的过硫酸铵水溶液中,70℃加热搅拌5h、过滤混合溶液得到固体,去离子水洗涤至中性、经100℃烘干、研磨,即得改性的燃料电池催化剂碳载体。
实施例4
(1)将0.2089g碳纳米纤维、0.1987g碳纳米管加入到0.4mL乙醚中,混合搅拌均匀,得到溶液A;
(2)将0.5mL的60wt%聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司,D50粒径约为100nm)溶于9.5mL去离子水中,混合搅拌50min,制成质量浓度为3.2%的高聚物水分散液;将0.1441g二醇型氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司,Actyflon-S400)加入到高聚物水分散液中,混合搅拌均匀,得到溶液B,所述溶液B中二醇型氟表面活性剂的质量浓度为0.5%;
(3)将步骤(1)的溶液A加入到步骤(2)的溶液B中,混合搅拌30min;
(4)过滤混合溶液得到固体,并用11mL去离子水洗涤,经150℃烘干、研磨、400℃煅烧2min,即得初步改性碳载体;
(5)将步骤(4)的初步改性碳载体加入到8mL的2mol/L的高锰酸钾水溶液中90℃加热搅拌0.5h、过滤混合溶液得到固体,去离子水洗涤至中性、经150℃烘干、研磨,即得改性的燃料电池催化剂碳载体。
实施例5
(1)将0.5174g活性炭加入到1.0mL丙酮中,混合搅拌均匀,得到溶液A;
(2)将1.3mL的60wt%聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司,D50粒径约为90nm)溶于16.7mL去离子水中,混合搅拌40min,制成质量浓度为4.7%的高聚物水分散液;将0.0521g全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司,S-201)加入到高聚物水分散液中,混合搅拌均匀,得到溶液B,所述溶液B中全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂的质量浓度为0.9%;
(3)将步骤(1)的溶液A加入到步骤(2)的溶液B中,混合搅拌50min;
(4)过滤混合溶液得到固体,并用10mL去离子水洗涤,经130℃烘干、研磨、380℃煅烧3min,即得初步改性碳载体;
(5)将步骤(4)的初步改性碳载体加入到10mL的0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中,80℃加热搅拌2h、水洗至中性,将过滤出的碳载体加入到5mL的0.1mol/L的硝酸水溶液中,80℃加热搅拌1h、过滤混合溶液得到固体,去离子水洗涤至中性、经130℃烘干、研磨,即得改性的燃料电池催化剂碳载体。
实施例6
与实施例5的区别在于,步骤(2)聚四氟乙烯树脂的质量浓度为1%。
实施例7
与实施例5的区别在于,步骤(2)聚四氟乙烯树脂的质量浓度为6%。
实施例8
与实施例5的区别在于,步骤(4)所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为4:1。
实施例9
与实施例5的区别在于,步骤(4)所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为50:1。
实施例10
与实施例5的区别在于,步骤(4)所述煅烧温度为300℃。
实施例11
与实施例5的区别在于,步骤(4)所述煅烧温度为500℃。
实施例12
与实施例5的区别在于,步骤(5)所述浓度为0.001mol/L氧化剂水溶液(次氯酸钠水溶液)。
实施例13
与实施例5的区别在于,步骤(5)所述浓度为5mol/L氧化剂水溶液(次氯酸钠水溶液)。
对比例1
将0.5112g活性炭加入到10mL的0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中,80℃加热搅拌2h、水洗至中性,将过滤出的碳载体加入到5mL的0.1mol/L的硝酸水溶液中,80℃加热搅拌1h、水洗至中性,经130℃烘干、研磨,即得未改性的燃料电池用碳载体。
对比例2
与实施例5的区别在于,步骤(5)中不添加氧化剂(次氯酸钠水溶液)。
性能测试:
将各实施例和对比例得到的燃料电池催化剂碳载体采用如下方法制备燃料电池催化剂(40%Pt/C):
(1)将改性的碳载体加入到42g去离子水中,超声均匀,加入0.2045g硝酸铂(II)、0.1815g乙酸铂(II),混合搅拌20min,得到溶液C;
(2)将0.2081g抗坏血酸和0.0971g氨基甲酸铵加入到11g去离子水中,混合搅拌均匀,得到溶液D;
(3)将步骤(2)的溶液D加入到步骤(1)的溶液C中,添加25%~28%的氨水,将pH调整至1,氩气气氛加热回流,回流温度为70℃,回流时间为6h;
(4)过滤混合溶液得到固体,去离子水洗涤至中性,在-40℃烘干直到干燥、研磨,即得燃料电池催化剂。
图2是本发明实施例5和对比例1中燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂(40%Pt/C)的循环伏安曲线对比图,图3是本发明实施例5和对比例1中燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的LSV曲线对比图,由图可以看出,实施例5具有更好的电化学性能;
图4是本发明实施例5和对比例1中燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的电化学活性面积对比图,测试结果表明:实施例5的电化学活性面积为118.3m2/g;对比例1的电化学活性面积为73.9m2/g,实施例5具有更好的电化学性能,铂利用率更高。
将得到的燃料电池催化剂在旋转圆盘电极(RDE)测试中循环伏安(CV)曲线与线性扫描伏安(LSV)曲线,旋转圆盘电极测试实验条件为:在室温下,称取5mg±0.05mg催化剂,依次加入2mL的去离子水、2mL的异丙醇、50μL的5%Nafion(DE521),形成均匀稳定悬浊液,取10μL该悬浊液滴到直径为4mm的玻碳电极表面,制成工作电极;使用可逆氢电极(RDE)为参比电极;使用铂电极为对电极;电解液为0.1mol/L的HClO4溶液;
将得到的燃料电池催化剂进行循环伏安曲线测试得到催化剂电化学活性面积,循环伏安曲线测试实验条件为:扫描区间为0.01V~1.15V,扫描速度为20mV/s;线性扫描伏安曲线测试实验条件为:扫描区间为0.2V~1.0V,扫描速度为5mV/s,RDE转速为1600rpm,得到线性扫描伏安曲线。
表1
通过表1可以看出,采用本发明实施例中得到的燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的电化学性能优异,其中实施例1~实施例5的电化学性能优于实施例6~实施例13及对比例1~对比例2。
从实施例6可以看出,高聚物质量浓度过小,碳载体内部孔道未被高聚物完全嵌入,部分贵金属颗粒分布在碳载体内部孔道而未参与电化学催化反应,导致电化学性能略差于实施例1;从实施例7可以看出,高聚物质量浓度过大,若未使用大量的去离子水洗涤,将导致碳载体表面包裹的高聚物未被完全去除,贵金属颗粒未能完全负载在碳载体表面,导致其电化学性能很差。
从实施例8可以看出,洗涤的去离子水与碳材料的质量比过小,碳材料表面包裹的高聚物未被完全去除,催化剂电化学性能与实施例7基本相同;从实施例9可以看出,洗涤的去离子水与碳材料的质量比过大,碳载体内部孔道的高聚物被部分去除,催化剂电化学性能与实施例6基本相同。
从实施例10可以看出,煅烧温度过低,未达到高聚物的固化温度,将初步改性的碳载体加入到氧化剂水溶液中,部分高聚物溶于氧化剂水溶液中而被去除,因此碳载体内部孔道未被高聚物嵌入,催化剂电化学性能与对比例1(未使用高聚物对碳载体进行改性)基本相同;从实施例11可以看出,煅烧温度过高,高聚物分解,高聚物分解产物可能残留在碳载体内部孔道,催化剂电化学性能略优于对比例1、但差于实施例5。
从实施例12可以看出,氧化剂水溶液浓度过小,碳载体氧化程度较小,含氧基团较少,但因其使用被高聚物改性的碳载体制备的催化剂,因此催化剂电化学性能略优于对比例2(使用未被高聚物和氧化剂改性的碳载体进行催化剂的制备);从实施例13可以看出,氧化剂水溶液浓度过大,氧化剂破坏了碳载体结构及形貌,催化剂电化学性能很差。
通过本发明实施例5与对比例1-2对比可以看出,本发明通过对碳载体进行改性,使其内部填充固化高聚物,并且在碳表面引入了含氧官能团,可以有效的提升碳载体的电化学性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池用碳载体,其特征在于,所述燃料电池用碳载体包括表面具有含氧官能团的碳材料和分布于所述碳材料内部孔道的固化高聚物。
2.如权利要求1所述的燃料电池用碳载体,其特征在于,所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述固化高聚物为聚四氟乙烯树脂;
优选地,所述含氧官能团包括羟基、羰基、醌基、酚羟基、羧基和内酯基中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用碳载体,其特征在于,所述燃料电池用碳载体中,碳材料的含量为52wt%~93wt%;
优选地,所述燃料电池用碳载体中,固化高聚物的含量为7wt%~48wt%。
4.一种如权利要求1-3之一所述燃料电池用碳载体的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将碳材料与有机溶剂混合,得到溶液A;
(2)将含氟表面活性剂和高聚物水溶液混合,得到溶液B;
(3)将所述溶液A和溶液B混合,得到固体产物,将所述固体产物煅烧,得到初步改性碳载体;
(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合,得到燃料电池用碳载体。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述有机溶剂为沸点低于200℃的有机溶剂,优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙酮和乙醚中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述碳材料与有机溶剂的质量比为(5~9):(4~16)。
6.如权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述高聚物水溶液中高聚物为聚四氟乙烯树脂;
优选地,步骤(2)所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5%~5%;
优选地,步骤(2)所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1%~2%。
7.如权利要求4-6之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述溶液A和溶液B的质量比为(9~25):(96~300);
优选地,步骤(3)所述混合的方式为搅拌或超声,优选搅拌0.1h~1h;
优选地,步骤(3)所述混合之后,还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程;
优选地,所述洗涤采用的溶剂为去离子水,优选去离子水与碳材料的质量比为(50~180):(5~9);
优选地,所述烘干的温度为80℃~150℃;
优选地,步骤(3)所述煅烧的温度为350℃~400℃;
优选地,步骤(3)所述煅烧的时间为2min~30min。
8.如权利要求4-7之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述氧化剂水溶液中氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸盐和高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(4)所述氧化剂水溶液的浓度为0.01mol/L~3mol/L;
优选地,步骤(1)所述碳材料与步骤(4)所述氧化剂水溶液的质量比为(5~9):(80~270);
优选地,步骤(4)所述混合的方式为加热搅拌;
优选地,所述加热搅拌的温度为40℃~90℃;
优选地,所述加热搅拌的搅拌频率为50~150Hz;
优选地,所述加热搅拌的时间为0.5h~8h;
优选地,步骤(4)所述混合之后,还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程;
优选地,所述烘干的温度为80℃~150℃。
9.如权利要求4-8之一所述的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将碳材料与有机溶剂混合,碳材料与有机溶剂的质量比为(5~9):(4~16),得到溶液A;
(2)将含氟表面活性剂和质量浓度为1.5%~5%的高聚物水溶液混合,得到溶液B,所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1%~2%;
(3)将所述溶液A和溶液B搅拌混合0.1h~1h,所述溶液A和溶液B的质量比为(9~25):(96~300),过滤,洗涤,所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为(50~180):(5~9),80℃~150℃烘干,研磨,得到固体产物,将所述固体产物在350℃~400℃煅烧2min~30min,得到初步改性碳载体;
(4)将所述初步改性碳载体与浓度为0.01mol/L~3mol/L氧化剂水溶液在40℃~90℃加热搅拌0.5h~8h,所述溶液A与氧化剂水溶液的质量比为(9~25):(80~270),过滤,洗涤,研磨,得到燃料电池用碳载体。
10.一种燃料电池催化剂,其特征在于,所述燃料电池催化剂包括权利要求1-3之一所述燃料电池用碳载体;
优选地,所述催化剂包括碳载体以及分布在碳载体表面的贵金属粒子。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN112331862A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-05 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种电池催化剂用碳载体的预处理方法及碳载体 |
CN114094113A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-25 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1921195A (zh) * | 2006-08-17 | 2007-02-28 | 武汉理工大学 | 一种以导质子高聚物修饰碳为载体的燃料电池催化剂及制备 |
CN102024965A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-20 | 重庆大学 | 一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法 |
CN102631915A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-08-15 | 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 | 一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂及其制备方法和其应用 |
CN107431212A (zh) * | 2015-02-18 | 2017-12-01 | 新日铁住金株式会社 | 催化剂载体用碳材料、固体高分子形燃料电池用催化剂、固体高分子形燃料电池、及催化剂载体用碳材料的制造方法 |
CN108649243A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-12 | 河南电池研究院有限公司 | 一种燃料电池催化剂石墨化碳载体,制备方法及使用该石墨化碳载体的燃料电池催化剂 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1921195A (zh) * | 2006-08-17 | 2007-02-28 | 武汉理工大学 | 一种以导质子高聚物修饰碳为载体的燃料电池催化剂及制备 |
CN102024965A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-20 | 重庆大学 | 一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法 |
CN102631915A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-08-15 | 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 | 一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂及其制备方法和其应用 |
CN107431212A (zh) * | 2015-02-18 | 2017-12-01 | 新日铁住金株式会社 | 催化剂载体用碳材料、固体高分子形燃料电池用催化剂、固体高分子形燃料电池、及催化剂载体用碳材料的制造方法 |
CN108649243A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-12 | 河南电池研究院有限公司 | 一种燃料电池催化剂石墨化碳载体,制备方法及使用该石墨化碳载体的燃料电池催化剂 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112331862A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-05 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种电池催化剂用碳载体的预处理方法及碳载体 |
CN112331862B (zh) * | 2020-11-02 | 2021-08-06 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种电池催化剂用碳载体的预处理方法及碳载体 |
CN114094113A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-25 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂 |
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