CN111129518B - 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 - Google Patents

一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111129518B
CN111129518B CN201911405238.1A CN201911405238A CN111129518B CN 111129518 B CN111129518 B CN 111129518B CN 201911405238 A CN201911405238 A CN 201911405238A CN 111129518 B CN111129518 B CN 111129518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
carbon
mixing
modified carbon
carbon carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911405238.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111129518A (zh
Inventor
朱雅男
于力娜
张克金
唐柳
朱云
杨帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Original Assignee
FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FAW Jiefang Automotive Co Ltd filed Critical FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Priority to CN201911405238.1A priority Critical patent/CN111129518B/zh
Publication of CN111129518A publication Critical patent/CN111129518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111129518B publication Critical patent/CN111129518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。所述方法包括如下步骤：(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体。本发明所述改性碳载体不仅可以缩短反应气体接触贵金属粒子的路径，减小反应气体的传输阻力，而且可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，显著提高贵金属粒子的利用率。

Description

一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池是一种优秀的能量转换装置，只要有源源不断的燃料供应，就能一直产生电能，相比于内燃机而言，燃料电池不受卡诺循环限制，能量转化效率大幅提高，而且燃料电池的阴极反应物为空气中的氧气，来源广泛，整个过程只产生电能、热量和水，不产生温室气体和任何污染。综上所述优点，燃料电池作为可再生新能源领域中的重要组成部分受到社会各界的广泛关注。
尽管燃料电池设想在热力学上是可行的，但是其对应的缓慢的阴极氧还原反应动力学严重制约了自身的发展，因此，需要开发一种高效且稳定的阴极催化剂。铂基贵金属负载碳催化剂是目前最优的催化剂。但是铂等贵金属含量稀少、价格昂贵，并且目前开发出的燃料电池催化剂稳定性较差。
铂碳催化剂的稳定性主要包含两大部分，第一、铂颗粒的稳定性；第二、碳载体的稳定性。其中，铂颗粒的团聚和脱落是导致其稳定性降低的主要原因，因此，开发出一种能够有效稳定铂颗粒，并且能够有效提高铂的利用率和减少铂用量的碳载体是当务之急。
CN108649243A公开了一种燃料电池催化剂石墨化碳载体，制备方法及使用该石墨化碳载体的燃料电池催化剂。所述燃料电池催化剂石墨化碳载体的制备过程包括：将碳材料与金属盐按一定质量比混合均匀，再将混合均匀的物料经搅拌、干燥后置于高温炉中进行高温热处理；将高温热处理后的材料洗涤、过滤、烘干得到石墨化碳载体；最后通过对其进行乙二醇还原氯铂酸法处理得到铂碳催化剂。所述方法得到的碳载体易发生铂颗粒的团聚和脱落现象，且铂的利用率较低。
CN106960962B公开了一种聚苯胺包覆碳载体的铂基脱合金燃料电池催化剂。所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体由聚苯胺包覆炭黑，活性组分为具有核壳型结构的铂钴金属，其中铂钴合金为核，铂为壳。所述方法通过在载体上包覆聚苯胺，可以有效降低脱合金过程中酸对碳载体的损伤，但是在催化剂使用的过程中，易发生铂颗粒的团聚和脱落，进而降低铂的利用率。
因此，本领域需要开发一种新型燃料电池用催化剂碳载体，其可以有效的延长催化剂使用寿命，且能够有效提高铂的利用率、减少铂用量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。本发明所述改性碳载体不仅可以缩短反应气体接触贵金属粒子的路径，减小反应气体的传输阻力，而且可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，显著提高贵金属粒子的利用率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种改性碳载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；
(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；
(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体。
本发明将碳载体与分散剂水溶液混合然后加入已经与氟表面活性剂混合的高聚物水溶液，使用高聚物嵌入到碳载体内部孔道以及包裹碳载体外部，使用适量溶剂清洗掉碳载体外部包裹的高聚物，将已经嵌入到碳载体内部孔道的高聚物高温煅烧固化，碳载体内部嵌入固化高聚物，提高了碳载体的抗腐蚀性，可有效防止贵金属粒子进入碳载体内部孔道，导致在碳载体内部的贵金属粒子表面较难形成有效的三相反应界面，提高贵金属粒子的利用率，使用该碳载体制备的催化剂，因为贵金属粒子分布在碳载体表面，可缩短反应气体接触催化剂的路径，减小反应气体的传输阻力。
本发明中将碳载体使用分散剂分散再与高聚物混合的方案，适用于工业化大批量生产，因为使用分散剂分散碳载体搅拌时间可以不限延长，不会因为混合时间较长而发生高聚物凝聚，导致碳载体及高聚物分散不均匀；而将碳载体使用有机溶剂分散再与高聚物混合的方案，适用于实验室及小批量生产，生产成本较低并且工艺简单；但因为高聚物的表面能较低，在有机相中分散稳定性较差，随着混合时间的延长，会发生碳载体及高聚物的凝聚，导致碳载体及高聚物分散不均匀现象的发生。因此本发明选择使用分散剂分散，有利于工业化生产。
将碳载体外部使用氧化剂处理，氧化处理后的碳载体，减少了碳的憎水性，在碳材料表面形成含量官能团，不仅增加了合成催化剂过程中贵金属粒子成核中心的数量，而且对于贵金属粒子的作用力更强，可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，进一步提高贵金属粒子的利用率。
优选地，步骤(1)所述分散剂水溶液中分散剂的质量浓度为0.05％～0.1％，例如0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。
优选地，所述分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)，例如5:4、5:6、5:10、5:12、6:4、6:6、6:10、6:14、8:4、8:6、8:10、8:12或8:14等。
本发明所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)，碳载体含量过多，分散剂无法将碳载体有效分散；碳载体含量过少，在洗涤去除分散剂的过程中需要大量的去离子水清洗以及分散剂的浪费，增加生产成本。
优选地，步骤(1)所述碳载体包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物为聚四氟乙烯树脂，优选D50粒径为30nm～100nm的聚四氟乙烯树脂，例如35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm等。
本发明中聚四氟乙烯树脂的D50粒径为30nm～100nm，与碳载体内部孔道尺寸基本相符，可保证高聚物嵌入到碳载体内部孔道；还不会因高聚物的粒径尺寸长于碳载体内部孔道，阻碍燃料电池催化剂制备过程中贵金属颗粒负载到燃料电池用碳载体上。
本发明所述固化高聚物为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯树脂具有较好的化学稳定性可提高催化剂碳载体的抗腐蚀性，聚四氟乙烯树脂具有良好的疏水性和导气性可改善燃料电池的水、气管理。
优选地，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％，例如1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％等。
本发明所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％，质量浓度过大，高聚物过多覆盖在碳载体表面，导致需使用大量的去离子水洗涤以去除碳载体表面覆盖的高聚物，造成高聚物及去离子水的浪费，增加了不必要的生产成本；质量浓度过小，高聚物水溶液中的高聚物与碳载体接触概率较小，导致碳载体内部孔道无法被高聚物完全嵌入。
优选地，步骤(2)所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％，例如0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％或1.8％等。
优选地，步骤(2)所述混合的方式为搅拌，优选搅拌10min～1h，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，步骤(3)所述溶液A中碳载体和溶液B中高聚物水分散液的质量比为(5～9):(96～300)，例如5:100、5:150、5:200、5:250、6:100、6:150、6:200、6:250、8:100、8:150、8:180、8:220、8:250、9:100、9:150、9:180、9:220或9:250等。
优选地，步骤(3)所述混合的方式为搅拌，优选搅拌0.1h～5h，例如0.2h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.2h或4.5h等。
优选地，步骤(3)所述分离的方式为过滤。
优选地，步骤(3)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。
优选地，所述洗涤采用的溶剂为去离子水，优选去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)，例如50:5、50:7、50:9、100:6、100:8、180:5、180:7、180:9等，质量比过小，碳材料表面包裹的高聚物未被完全去除，减小了碳材料与贵金属颗粒接触的表面积；质量比过大，碳材料内部的高聚物被部分去除，未完全达到高聚物嵌入碳载体内部孔道的目的。
优选地，所述烘干的温度为80℃～150℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为350℃～400℃，例如355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃或395℃等。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2min～30min，例如5min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、26min、27min或28min等。
优选地，步骤(4)所述氧化剂水溶液中氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸盐和高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述氧化剂水溶液的浓度为0.01mol/L～3mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L或2.8mol/L等，氧化剂水溶液浓度过小，碳载体氧化程度较小，含氧基团较少，吸附的贵金属颗粒较少导致催化剂的贵金属担载量较低，并且碳载体与贵金属颗粒的结合力不强导致催化剂耐久性较差；氧化剂水溶液浓度过大，氧化剂会破坏碳载体结构及形貌。
优选地，步骤(1)所述碳材料与步骤(4)所述氧化剂水溶液的质量比为(5～9):(80～270)，例如6:100、6:150、6:200、6:250、7:100、7:150、7:200、7:250、8:100、8:150、8:200或8:250等。
优选地，步骤(4)所述混合的方式为加热搅拌。
优选地，所述加热搅拌的温度为40℃～90℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。
优选地，所述加热搅拌的搅拌频率为50～150Hz，例如60Hz、70Hz、80Hz、90Hz、100Hz、110Hz、120Hz、130Hz或140Hz等。
优选地，所述加热搅拌的时间为0.5h～8h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
优选地，步骤(4)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。
优选地，所述洗涤为采用去离子水洗涤。
优选地，所述烘干的温度为80℃～150℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
作为优选技术方案，本发明所述一种改性碳载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳载体与质量浓度为0.05％～0.1％的分散剂水溶液混合，所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)，得到溶液A；
(2)将含氟表面活性剂与质量浓度为1.5％～5％的高聚物水分散液搅拌混合10min～1h，所述高聚物水分散液中高聚物为D50粒径为30nm～100nm的聚四氟乙烯树脂，得到溶液B，所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％；
(3)将所述溶液A与所述溶液B搅拌混合0.1h～5h，所述溶液A中碳载体和溶液B中高聚物水分散液的质量比为(5～9):(96～300)，过滤，洗涤，所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)，80℃～150℃烘干，研磨，得到固体产物，将所述固体产物350℃～400℃煅烧2min～30min，得到初步改性碳载体；
(4)将所述初步改性碳载体与浓度为0.01mol/L～3mol/L的氧化剂水溶液在40℃～90℃加热搅拌0.5h～8h，所述碳材料与所述氧化剂水溶液的质量比为(5～9):(80～270)，过滤，洗涤，80℃～150℃烘干，研磨，得到改性碳载体。
本发明的目的之二在于提供一种改性碳载体，所述改性碳载体通过目的之一所述的方法制备得到。
优选地，所述改性碳载体包括表面具有含氧官能团的碳材料和分布于所述碳材料内部孔道的固化高聚物。
本发明所述燃料电池用碳材料内部孔道采用固化高聚物填充，可以防止在合成燃料电池催化剂过程中贵金属粒子进入碳材料内部孔道，缩短反应气体接触贵金属粒子的路径，减小反应气体的传输阻力，并且提高了碳载体的抗腐蚀性；而且本发明在碳材料表面引入含氧官能团，可以减少碳的憎水性，除此之外，含氧官能团还可以作为贵金属粒子的成核中心。
图1是本发明提供的燃料电池用碳载体的结构示意图，图中1为固化高聚物，2为碳材料，由图中可以看出，固化高聚物分布在碳材料的内部孔道中。
优选地，所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化高聚物为聚四氟乙烯。
优选地，所述含氧官能团包括羧基和/或羟基。
优选地，所述改性碳载体中，碳材料的含量为52wt％～93wt％，例如54wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等。
优选地，所述改性碳载体中，固化高聚物的含量为7wt％～48wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或46wt％等。
本发明的目的之三在于提供一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂包括目的之二所述的改性碳载体。
优选地，所述燃料电池催化剂包括改性碳载体以及分布在改性碳载体表面的贵金属粒子。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述燃料电池用碳载体内部的固化高聚物，提高了碳载体的抗腐蚀性；而且碳表面引入了含氧官能团，可以减少碳的憎水性，除此之外，含氧官能团还可以作为贵金属粒子的成核中心。
(2)使用本发明碳载体制备的催化剂，减少了碳载体孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体接触的可能性，提高了贵金属的利用率；而且由于贵金属粒子分布在碳载体表面，可防止反应气体传输阻力增加。
(3)本发明将碳载体外部使用氧化剂处理，氧化处理后的碳载体，减少了碳的憎水性，在碳材料表面形成含量官能团，不仅增加了合成催化剂过程中贵金属粒子成核中心的数量，而且对于贵金属粒子的作用力更强，可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，进一步提高贵金属粒子的利用率。
附图说明
图1是本发明提供的改性碳载体的结构示意图，图中1为固化高聚物，2为碳材料；
图2是本发明实施例5和对比例1中改性碳载体制得的燃料电池催化剂的循环伏安曲线对比图；
图3是本发明实施例5和对比例1中改性碳载体制得的燃料电池催化剂的线性扫描伏安曲线对比图；
图4是本发明实施例5和对比例1中改性碳载体制得的燃料电池催化剂的电化学活性面积对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将51mg的十二烷基硫酸钠加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；
(2)量取分散剂水溶液0.2512g，向其内加入0.3023g中孔碳，超声均匀，得到溶液A；
(3)将0.2mL的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，D50粒径约为30nm)溶于6.8mL去离子水中，混合搅拌10min，制成质量浓度为1.8％的高聚物水分散液；将0.0069g磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，Actyflon-S100)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌10min，配成高聚物水溶液，为溶液B，所述溶液B中磺酸盐型阴离子氟表面活性剂的质量浓度为0.1％；
(4)将步骤(2)的溶液A加入到步骤(3)的溶液B中，混合搅拌30min；
(5)过滤混合溶液得到固体，并用7mL去离子水洗涤，经80℃烘干、研磨、350℃煅烧30min，即得初步改性碳载体；
(6)将步骤(5)的初步改性碳载体加入到5mL的0.01mol/L硫酸水溶液中，60℃加热搅拌6h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经80℃烘干、研磨，即得改性碳载体。
实施例2
(1)将25mg的聚乙烯吡咯烷酮和16mg的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；
(2)量取分散剂水溶液0.3813g，向其内加入0.2567g石墨、0.1003g石墨烯，超声均匀，得到溶液A；
(3)将0.2mL的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，D50粒径约为50nm)溶于5.8mL去离子水中，混合搅拌20min，制成质量浓度为2.1％的高聚物水分散液；将0.0612g磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，Actyflon-S100)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌20min，配成高聚物水溶液，为溶液B，所述溶液B中磺酸盐型阴离子氟表面活性剂的质量浓度为1.0％；
(4)将步骤(2)的溶液A加入到步骤(3)的溶液B中，混合搅拌1h；
(5)过滤混合溶液得到固体，并用3mL去离子水洗涤，经90℃烘干、研磨、360℃煅烧20min，即得初步改性碳载体；
(6)将步骤(5)的初步改性碳载体加入到10mL的1mol/L的过氧化氢水溶液中，40℃加热搅拌8h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经90℃烘干、研磨，即得改性碳载体。
实施例3
(1)将21mg的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物和14mg的十六烷基三甲基溴化铵加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；
(2)量取分散剂水溶液0.6008g，向其内加入0.3567g炭黑、0.1935g碳纤维，混合搅拌均匀，得到溶液A；
(3)将1mL的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，D50粒径约为70nm)溶于11mL去离子水中，混合搅拌60min，制成质量浓度为5.0％的高聚物水分散液；将0.2409g二醇型氟表面活性剂(大金氟化工有限公司，PEG20000)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌60min，配成高聚物水溶液，为溶液B，所述溶液B中二醇型氟表面活性剂的质量浓度为2.0％；
(4)将步骤(2)的溶液A加入到步骤(3)的溶液B中，混合搅拌5h；
(5)过滤混合溶液得到固体，并用8mL去离子水洗涤，经100℃烘干、研磨、370℃煅烧10min，即得初步改性碳载体；
(6)将步骤(5)的初步改性碳载体加入到16mL的3mol/L的过硫酸铵水溶液中，70℃加热搅拌5h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经100℃烘干、研磨，即得改性碳载体。
实施例4
(1)将46mg的辛基酚聚氧乙烯醚加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；
(2)量取分散剂水溶液0.4034g，向其内加入0.2678g碳纳米纤维、0.1413g碳纳米管，混合搅拌均匀，得到溶液A；
(3)将0.5mL的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，D50粒径约为100nm)溶于9.5mL去离子水中，混合搅拌50min，制成质量浓度为3.2％的高聚物水分散液；将0.1432g二醇型氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，Actyflon-S400)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌50min，配成高聚物水溶液，为溶液B，所述溶液B中二醇型氟表面活性剂的质量浓度为0.5％；
(4)将步骤(2)的溶液A加入到步骤(3)的溶液B中，混合搅拌3h；
(5)过滤混合溶液得到固体，并用11mL去离子水洗涤，经150℃烘干、研磨、400℃煅烧2min，即得初步改性碳载体；
(6)将步骤(5)的初步改性碳载体加入到8mL的2mol/L的高锰酸钾水溶液中90℃加热搅拌0.5h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经150℃烘干、研磨，即得改性碳载体。
实施例5
(1)将12mg的十二烷基苯磺酸盐和14mg的十二烷基琥珀酸加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；
(2)量取分散剂水溶液1.087g，向其内加入0.5032g活性炭，混合搅拌均匀，得到溶液A；
(3)将1.3mL的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，D50粒径约为90nm)溶于16.7mL去离子水中，混合搅拌40min，制成质量浓度为4.7％的高聚物水分散液；将0.0534g全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，S-201)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌40min，配成高聚物水溶液，为溶液B，所述溶液B中全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂的质量浓度为0.9％；
(4)将步骤(2)的溶液A加入到步骤(3)的溶液B中，混合搅拌2h；
(5)过滤混合溶液得到固体，并用10mL去离子水洗涤，经130℃烘干、研磨、380℃煅烧3min，即得初步改性碳载体；
(6)将步骤(5)的初步改性碳载体加入到10mL的0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，80℃加热搅拌2h、水洗至中性，将过滤出的碳载体加入到5mL的0.1mol/L的硝酸水溶液中，80℃加热搅拌1h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经130℃烘干、研磨，即得改性碳载体。
实施例6
与实施例5的区别在于，步骤(3)聚四氟乙烯树脂的质量浓度为1％。
实施例7
与实施例5的区别在于，步骤(3)聚四氟乙烯树脂的质量浓度为6％。
实施例8
与实施例5的区别在于，步骤(5)所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为4:1。
实施例9
与实施例5的区别在于，步骤(5)所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为50:1。
实施例10
与实施例5的区别在于，步骤(5)所述煅烧温度为300℃。
实施例11
与实施例5的区别在于，步骤(5)所述煅烧温度为500℃。
实施例12
与实施例5的区别在于，步骤(6)所述浓度为0.001mol/L氧化剂水溶液(次氯酸钠水溶液)。
实施例13
与实施例5的区别在于，步骤(6)所述浓度为5mol/L氧化剂水溶液(次氯酸钠水溶液)。
对比例1
将0.5174g活性炭加入到10mL的0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，80℃加热搅拌2h、水洗至中性，将过滤出的碳载体加入到5mL的0.1mol/L的硝酸水溶液中，80℃加热搅拌1h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经130℃烘干、研磨，即得未改性的燃料电池催化剂碳载体。
对比例2
与实施例5的区别在于，步骤(5)中不添加氧化剂(次氯酸钠水溶液)。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的燃料电池催化剂碳载体采用如下方法制备燃料电池催化剂(40％Pt/C)：
(1)将改性的碳载体加入到42g去离子水中，超声均匀，加入0.2008g硝酸铂(II)、0.1806g乙酸铂(II)，混合搅拌20min，得到溶液C；
(2)将0.2096g抗坏血酸和0.0929g氨基甲酸铵加入到11g去离子水中，混合搅拌均匀，得到溶液D；
(3)将步骤(2)的溶液D加入到步骤(1)的溶液C中，添加26％的氨水，将pH调整至1，氩气气氛加热回流，回流温度为70℃，回流时间为6h；
(4)过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性，在-40℃烘干直到干燥、研磨，即得燃料电池催化剂。
图2是本发明实施例5和对比例1中改性碳载体制得的燃料电池催化剂(40％Pt/C)的循环伏安曲线对比图，图3是本发明实施例5和对比例1中改性碳载体制得的燃料电池催化剂的LSV曲线对比图，由图可以看出，实施例5具有更好的电化学性能；
图4是本发明实施例5和对比例1中改性碳载体制得的燃料电池催化剂的电化学活性面积对比图，测试结果表明：实施例5的电化学活性面积为120.09m2/g；对比例1的电化学活性面积为69.56m2/g，实施例5具有更好的电化学性能，铂利用率更高。
将得到的燃料电池催化剂在旋转圆盘电极(RDE)测试中循环伏安(CV)曲线与线性扫描伏安(LSV)曲线，旋转圆盘电极测试实验条件为：在室温下，称取5mg±0.05mg催化剂，依次加入2mL的去离子水、2mL的异丙醇、50μL的5％Nafion(DE521)，形成均匀稳定悬浊液，取10μL该悬浊液滴到直径为4mm的玻碳电极表面，制成工作电极；使用可逆氢电极(RDE)为参比电极；使用铂电极为对电极；电解液为0.1mol/L的HClO4溶液；
将得到的燃料电池催化剂进行循环伏安曲线测试得到催化剂电化学活性面积，循环伏安曲线测试实验条件为：扫描区间为0.01V～1.15V，扫描速度为20mV/s；线性扫描伏安曲线测试实验条件为：扫描区间为0.2V～1.0V，扫描速度为5mV/s，RDE转速为1600rpm，得到线性扫描伏安曲线。
表1
Figure BDA0002348434020000161
Figure BDA0002348434020000171
通过表1可以看出，采用本发明实施例中得到的燃料电池用碳载体制得的燃料电池催化剂的电化学性能优异，其中实施例1～实施例5的电化学性能优于实施例6～实施例13及对比例1～对比例2。
从实施例6可以看出，高聚物质量浓度过小，碳载体内部孔道未被高聚物完全嵌入，部分贵金属颗粒分布在碳载体内部孔道而未参与电化学催化反应，导致电化学性能略差于实施例1；从实施例7可以看出，高聚物质量浓度过大，若未使用大量的去离子水洗涤，将导致碳载体表面包裹的高聚物未被完全去除，贵金属颗粒未能完全负载在碳载体表面，导致其电化学性能很差。
从实施例8可以看出，洗涤的去离子水与碳材料的质量比过小，碳材料表面包裹的高聚物未被完全去除，催化剂电化学性能与实施例7基本相同；从实施例9可以看出，洗涤的去离子水与碳材料的质量比过大，碳载体内部孔道的高聚物被部分去除，催化剂电化学性能与实施例6基本相同。
从实施例10可以看出，煅烧温度过低，未达到高聚物的固化温度，将初步改性的碳载体加入到氧化剂水溶液中，部分高聚物溶于氧化剂水溶液中而被去除，因此碳载体内部孔道未被高聚物嵌入，催化剂电化学性能与对比例1(未使用高聚物对碳载体进行改性)基本相同；从实施例11可以看出，煅烧温度过高，高聚物分解，高聚物分解产物可能残留在碳载体内部孔道，催化剂电化学性能略优于对比例1、但差于实施例5。
从实施例12可以看出，氧化剂水溶液浓度过小，碳载体氧化程度较小，含氧基团较少，但因其使用被高聚物改性的碳载体制备的催化剂，因此催化剂电化学性能略优于对比例2(使用未被高聚物和氧化剂改性的碳载体进行催化剂的制备)；从实施例13可以看出，氧化剂水溶液浓度过大，氧化剂破坏了碳载体结构及形貌，催化剂电化学性能很差。
通过本发明实施例5与对比例1-2对比可以看出，本发明通过对碳载体进行改性，使其内部填充固化高聚物，并且在碳表面引入了含氧官能团，可以有效的提升碳载体的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种改性碳载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；
(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；
(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体；
步骤(1)所述分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)；
步骤(3)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程；
所述洗涤采用的溶剂为去离子水；
所述去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂水溶液中分散剂的质量浓度为0.05％～0.1％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳载体包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物为聚四氟乙烯树脂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物为D50粒径为30nm～100nm的聚四氟乙烯树脂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方式为搅拌。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为10min～1h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶液A中碳载体和溶液B中高聚物水分散液的质量比为(5～9):(96～300)。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方式为搅拌。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.1h～5h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分离的方式为过滤。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃～150℃。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为350℃～400℃。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为2min～30min。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化剂水溶液中氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸盐和高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化剂水溶液的浓度为0.01mol/L～3mol/L。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料与步骤(4)所述氧化剂水溶液的质量比为(5～9):(80～270)。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合的方式为加热搅拌。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为40℃～90℃。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的搅拌频率为50～150Hz。
24.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的时间为0.5h～8h。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为采用去离子水洗涤。
27.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃～150℃。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳载体与质量浓度为0.05％～0.1％的分散剂水溶液混合，所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)，得到溶液A；
(2)将含氟表面活性剂与质量浓度为1.5％～5％的高聚物水分散液搅拌混合10min～1h，所述高聚物水分散液中高聚物为D50粒径为30nm～100nm的聚四氟乙烯树脂，得到溶液B，所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％；
(3)将所述溶液A与所述溶液B搅拌混合0.1h～5h，所述溶液A中碳载体和溶液B中高聚物水分散液的质量比为(5～9):(96～300)，过滤，洗涤，所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)，80℃～150℃烘干，研磨，得到固体产物，将所述固体产物350℃～400℃煅烧2min～30min，得到初步改性碳载体；
(4)将所述初步改性碳载体与浓度为0.01mol/L～3mol/L的氧化剂水溶液在40℃～90℃加热搅拌0.5h～8h，所述碳材料与所述氧化剂水溶液的质量比为(5～9):(80～270)，过滤，洗涤，80℃～150℃烘干，研磨，得到改性碳载体。
29.一种改性碳载体，其特征在于，所述改性碳载体通过权利要求1～28之一所述的方法制备得到。
30.如权利要求29所述的改性碳载体，其特征在于，所述改性碳载体包括表面具有含氧官能团的碳材料和分布于所述碳材料内部孔道的固化高聚物。
31.如权利要求30所述的改性碳载体，所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
32.如权利要求30所述的改性碳载体，所述固化高聚物为聚四氟乙烯。
33.如权利要求30所述的改性碳载体，所述含氧官能团包括羧基和/或羟基。
34.如权利要求30所述的改性碳载体，所述改性碳载体中，碳材料的含量为52wt％～93wt％。
35.如权利要求30所述的改性碳载体，所述改性碳载体中，固化高聚物的含量为7wt％～48wt％。
36.一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂包括权利要求29-35之一所述的改性碳载体。
37.如权利要求36所述的燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂包括改性碳载体以及分布在改性碳载体表面的贵金属粒子。
CN201911405238.1A 2019-12-30 2019-12-30 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 Active CN111129518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911405238.1A CN111129518B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911405238.1A CN111129518B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111129518A CN111129518A (zh) 2020-05-08
CN111129518B true CN111129518B (zh) 2021-07-02

Family

ID=70506007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911405238.1A Active CN111129518B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111129518B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114094113A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 中自环保科技股份有限公司 一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1921195A (zh) * 2006-08-17 2007-02-28 武汉理工大学 一种以导质子高聚物修饰碳为载体的燃料电池催化剂及制备
CN107431212A (zh) * 2015-02-18 2017-12-01 新日铁住金株式会社 催化剂载体用碳材料、固体高分子形燃料电池用催化剂、固体高分子形燃料电池、及催化剂载体用碳材料的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106960962B (zh) * 2017-04-26 2019-11-15 北京化工大学 一种聚苯胺包覆碳载体的铂基脱合金燃料电池催化剂及其制备方法
CN108649243A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 河南电池研究院有限公司 一种燃料电池催化剂石墨化碳载体，制备方法及使用该石墨化碳载体的燃料电池催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1921195A (zh) * 2006-08-17 2007-02-28 武汉理工大学 一种以导质子高聚物修饰碳为载体的燃料电池催化剂及制备
CN107431212A (zh) * 2015-02-18 2017-12-01 新日铁住金株式会社 催化剂载体用碳材料、固体高分子形燃料电池用催化剂、固体高分子形燃料电池、及催化剂载体用碳材料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111129518A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108736028B (zh) 一种多孔氮掺杂碳负载钴纳米材料、制备方法及其应用
CN110752380A (zh) 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN113106491B (zh) 一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用
CN103495432A (zh) 一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法
CN100531914C (zh) 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
CN105457666A (zh) 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法
CN111146460B (zh) 一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用
CN106111130B (zh) 一种多孔超高比表面积IrO2析氧催化剂及其制备方法
CN111477887A (zh) 一种Co3O4负载空心碳微球的复合氧还原催化剂及其制法
CN113611874A (zh) 复合碳载体合金催化剂及其制备方法与应用
CN114300693B (zh) 一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法
CN109873172B (zh) 一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法
CN109731599B (zh) 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法
CN111129525B (zh) 一种燃料电池用碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用
CN111129518B (zh) 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用
CN113437305A (zh) 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用
CN110600752B (zh) 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法
CN112397732A (zh) 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途
CN111193042B (zh) 一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用
CN111082075A (zh) 一种过渡金属、氮、硼共掺杂纳米复合电催化剂的制备方法
CN115395026A (zh) 一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用
CN108786825A (zh) 一种二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂及其制备方法
CN114824319A (zh) 一种N掺杂TiO2-x负载的PtCu合金纳米催化剂的制备方法和应用
CN110957496B (zh) 一种燃料电池催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用
CN110224148B (zh) Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant