CN111224112A - 一种用于氢燃料电池的电催化剂制备方法 - Google Patents

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刘征
乔红艳
陈启章
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Abstract

本发明公开了一种用于氢燃料电池的电催化剂的制备方法。电催化剂是碳载贵金属制备的催化剂，包括：碳载体预处理、碳载体氮改性和铂/碳载体凝胶法合成；将碳载体经酸洗后与氮源混合，搅拌、陈化、干燥、在惰性气体的保护下焙烧得到功能化的氮改性碳载体，将贵金属氧化物胶体，加入氮改性碳载体悬浊液，加热搅拌，再加入还原剂还原得到贵金属/CNx电催化剂。本发明制备的电催化剂催化性能和耐久性得到了提升，制备方法方便、环境友好、易于宏量生产；根据本发明工艺技术路线所合成的电催化剂，相比当前现有燃料电池碳催化剂，其ORR活性明显提高，催化剂的耐久性得到了改善，揭示了本发明工艺技术所制备的催化剂，N元素对催化剂的活性有明显促进作用。

Description

一种用于氢燃料电池的电催化剂制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与应用技术领域，尤其属于氢燃料电池技术领域，涉及一种用于氢燃料电池的催化剂制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，相比其它电能装置具有能量转化效率高，功率密度大，清洁无污染等多种优势，已经广泛地应用于交通、能源等领域。
在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCells，PEMFC)由于其操作温度低(通常在室温到100℃之间即可运行)，安全无污染，不使用腐蚀性电解液或高温熔盐，并且相比较内燃机，能量密度和功率密度高，作为新一代能源技术应用前景广阔，市场潜力巨大。膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，而其中电催化剂又是MEA的核心成分，其性能主要决定了燃料电池的电性能。由于目前商业化的电催化剂均为碳载贵金属铂(Pt)催化剂，其高昂的成本以及材料稀缺性成为了PEMFC商业化应用的最大障碍。
在过去的几十年中，学术界和产业界就开始致力于探索开发新型的电催化剂，从而降低催化剂中贵金属的用量甚至不使用贵金属，以降低其生产成本。目前有多种铂碳燃料电催化剂合成方法，如浸渍高温还原法，TheRanny法、电化学沉积、凝胶法等，然而，无论从电催化剂性能还是合成工艺实用性及催化剂成本等方面都不能很好地满足商用催化剂高效、耐久、低成本的要求。
目前的铂碳(Pt/C)电催化剂存在阴极ORR(氧还原反应)催化活性差，耐久性差，制备工艺复杂、成本高、非环境友好的缺陷。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种用于氢燃料电池的电催化剂的制备方法。本发明旨在通过对碳载体的功能化的改进，提供了一种更方便、对环境更友好、易于宏量生产的氢燃料电池的电催化剂合成工艺路线，提升电池催化活性及耐久性。
用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，所述电催化剂是碳载贵金属铂、钯、铷或铱制备的催化剂，其特征在于制备方法包括：碳载体预处理、碳载体氮改性和贵金属/碳载体催化剂凝胶法合成；其中：
碳载体预处理，将碳载体经酸洗除杂并干燥处理增加载体表面的亲水性；
碳载体氮改性，在预处理后的碳载体中加入氮源，经搅拌混合、陈化、分离、干燥、在惰性气体的保护下焙烧得到功能化的氮改性碳载体CNx；
贵金属/碳载体催化剂凝胶法合成，将贵金属氧化物胶体，加入氮改性碳载体CNx悬浊液中，加热搅拌，搅拌温度范围25～90℃；再加入还原剂还原，使功能化的氮改性碳载体CNx表面分撒负载贵金属氧化物，得到贵金属/氮改性碳载体CNx电催化剂。
所述碳载体酸洗预处理用酸是硝酸、盐酸、氢氟酸其中一种或两种配制的稀酸，稀酸溶液质量百分比浓度为10～20％。
所述碳载体氮改性采用的氮源是尿素、氯化铵、氨水、蛋白胨中的一种，碳与氮质量比例是1:5～5:1。
所述贵金属氧化物胶体是氯铂酸、硝酸铂、铂酸盐或其他贵金属盐加入弱碱盐和双氧水反应生成的贵金属氧化物胶体，其中，加入弱碱盐调节pH范围是4～7。所述弱碱盐是碳酸氢钠或亚硫酸氢钠。
所述贵金属/碳载体凝胶法合成中加入的还原剂是有机或无机还原剂；有机还原剂是水合肼、乙二醇、甲醛、甲酸中的一种；无机还原剂是硼氢化钾或硼氢化钠中的一种。
本发明所述贵金属/碳载体凝胶法合成中贵金属所负载的重量百分比是10wt％～70wt％。。
用于氢燃料电池的催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
S1、碳载体预处理，将导电炭黑经酸洗除杂并干燥增加其亲水性；
S2、碳载体氮改性，加入碳与氮质量比例1:5～5:1的氮源；
S3、在温度25～90℃和惰性气体气氛下碳与氮源搅拌混合、陈化、分离、干燥，干燥温度60～150℃；
S4、将S3处理后的材料在惰性气体的保护下高温焙烧，温度300～900℃，得到功能化的氮改性碳载体CNx；
S5、合成电催化剂：称取贵金属，加入弱碱盐和双氧水反应生成贵金属氧化物胶体，加入氮改性碳载体CNx的悬浊液，加热搅拌，随后加入还原剂溶液还原得到贵金属/氮改性碳载体CNx电催化剂。
在选择贵金属为铂时，制备方法具体可以采用以下步骤：
各原料份数为重量份数；
将0.5～1份经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳加入质量比例1:5～5:1的氮源中和10～500份纯水中，用磁力搅拌器100～1000r/min搅拌0.5～10h，80℃真空干燥1～3h，氮气保护下800℃焙烧1～6h得到氮改性碳载体CNx；
按铂/碳载体凝胶法合成中铂所负载的重量百分比是10～70wt％称取贵金属铂盐，在60℃下加入10份、浓度40g/L的亚硫酸氢钠溶液，搅拌30min后，加入5份双氧水搅拌30min；再加入氮改性碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200份、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h，得到电催化剂。
本发明通过研究提出对碳载体功能化改进，采用研究获得的凝胶法，提出了一种更优的合成工艺路线，制备的电催化剂相比现有电催化剂，无论是催化活性还是耐久性都得到了提升，且制备方法简单、环境友好、易于宏量生产。采用本发明工艺技术路线所合成的催化剂，相比当前现有燃料电池铂碳(Pt/C)催化剂，其ORR活性明显提高，催化剂的耐久性也得到了改善，揭示了其特殊工艺技术所制备的Pt/C催化剂，Nitrogen(N)元素对催化剂的活性有明显促进作用。
附图说明
图1是本发明催化剂合成技术路线示意图；图中，下方图例标记分别表示：A图例表示碳，B图例表示CNx单体，C图例表示分散的铂前驱体，D图例表示铂纳米粒子。
图2是本发明催化剂合成技术路线框图；
图3是LSV(线性电压扫描)曲线图，其中，线1是商用Pt/C催化剂，线2是实施例9制备的SEC100Pt/C催化剂，线3是实施例6制备的SEC110Pt/CNx催化剂；
图4是催化剂耐久测试前后电化学表面积；实线条：耐久测试实验试验前BeforeAST(Accelerated-Stress-Test)；斜线条：耐久测试实验试验后After AST；
图5是催化剂耐久测试前后质量比活性比较。实线条：耐久测试实验试验前BeforeAST(Accelerated-Stress-Test)；斜线条：耐久测试实验试验后After AST。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g氯化铵加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下800℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40wt％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例2：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳加进50mL氨水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下800℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例3：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g蛋白胨加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下800℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例4：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下800℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例5：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下600℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例6：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂，记为SEC110Pt/CNx。
实施例7：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和1g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例8：
将1g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g氯化铵加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例9：
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg稀硝酸浸洗未作氮掺杂改性的碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂，记为SEC100Pt/C。
实施例10：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取133mg、60％的氯化钯在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例11：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的三氯化钌在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例12：
将0.5g经稀盐酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例13：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，100℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例14：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL乙二醇溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
实施例15：
将0.5g经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳和0.5g尿素加入50mL超纯水中用磁力搅拌器400r/min搅拌2h，80℃真空干燥箱干燥1h，氮气保护下400℃焙烧2h得到氮掺杂碳载体。
取200mg、40％的氯铂酸在60℃下加入10mL、40g/L的亚硫酸氢钠搅拌30min，加入5mL双氧水搅拌30min，加入120mg氮掺杂碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200mL，40％水合肼溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h得到电催化剂。
检测说明
性能测试采用美国Pine公司的RDE(Rotation-Disk-Electrode)的测试方法，其描述如下：
(1)Pt/C工作电极的制备
以下方法以一个商用催化剂为例，适用于本发明所有的催化剂样品的检测。
称取7.6毫克商用Pt/C(JM，Pt质量百分比40％)工业催化剂，向其中先后加入7.6毫升超纯水、2.4毫升异丙醇及40微升5wt％Nafion IPA(异丙醇)溶液，超声振荡40分钟分散均匀后，使用微量移液枪吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳盘电极上，在空气中旋转干燥得到电催化剂工作电极。
(2)与商用Pt/C电催化剂的氧还原活性比较
采用三电极体系，负载有商用Pt/C电催化剂的玻碳盘电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨碳电极为对电极，以氮气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描30圈以活化电催化剂表面。随后，在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围为0～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为10mV/s，对应于图3中的线1。
(3)与商用Pt/C电催化剂的稳定性比较
同第(1)步方法准备得到待测工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，石墨碳电极为对电极，以氮气饱和的的0.1mol/L的高氯酸溶液为电解质溶液，在电化学工作站上进行循环伏安扫描30,000圈，扫描速率为200mV/s，扫描范围为0.6～1.0V(相对于可逆氢电极)。加速老化测试前后，测试电催化剂的线性扫描极化曲线。测得的电化学表面积和质量比活性结果分别对应图4和图5。
同样方法可获得SEC100Pt/C催化剂，SEC110 Pt/CNx催化剂检测结果。
实验结果证明：
从图3、图4和图5可以看出按照本专利发明的方法制备的电催化剂，其催化活性和稳定性均比商用Pt/C电催化剂有明显的提高，说明经过碳载体预处理、碳载体氮改性的Pt/CNx电催化剂具有较高的催化性能。图4和图5表明，这种碳载体预处理、氮改性制备的Pt/CNx电催化剂经过30,000圈循环伏安测试后，其电化学表面积和质量比活性均高于商用催化剂，说明按照本专利发明的碳载体预处理、氮改性制备的Pt/CNx电催化剂对电催化剂的稳定性方面有积极意义。

Claims (10)

1.一种用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，所述电催化剂是碳载贵金属铂、钯、铷、钌或铱制备的催化剂，其特征在于制备方法包括：碳载体预处理、碳载体氮改性和贵金属/碳载体催化剂凝胶法合成；其中：
碳载体预处理，将碳载体经酸洗除杂并干燥处理增加载体表面的亲水性；
碳载体氮改性，在预处理后的碳载体中加入氮源，经搅拌混合、陈化、分离、干燥、在惰性气体的保护下焙烧得到功能化的氮改性碳载体CNx；
贵金属/碳载体催化剂凝胶法合成，将贵金属氧化物胶体，加入氮改性碳载体CNx悬浊液中，加热搅拌，再加入还原剂还原，使功能化的氮改性碳载体CNx表面分撒负载贵金属氧化物，得到贵金属/氮改性碳载体CNx电催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述碳载体酸洗预处理用酸是硝酸、盐酸、氢氟酸其中一种或两种配制的稀酸，稀酸溶液质量百分比浓度为10～20％。
3.根据权利要求1所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述碳载体氮改性采用的氮源是尿素、氯化铵、氨水、蛋白胨中的一种，碳与氮质量比例是1:5～5:1。
4.根据权利要求1所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属氧化物胶体是氯铂酸、硝酸铂、铂酸盐或其他贵金属盐加入弱碱盐和双氧水反应生成的贵金属氧化物胶体，其中，加入弱碱盐调节pH范围是4～7。
5.根据权利要求4所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述弱碱盐是碳酸氢钠或亚硫酸氢钠。
6.根据权利要求4所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属/碳载体凝胶法合成中加入的还原剂是有机或无机还原剂；有机还原剂是水合肼、乙二醇、甲醛、甲酸中的一种；无机还原剂是硼氢化钾或硼氢化钠中的一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属/碳载体凝胶法合成中贵金属所负载的重量百分比是10wt％～70wt％。
8.根据权利要求7所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属是铂，制备的催化剂是铂/氮改性碳载体CNx电催化剂。
9.根据权利要求7所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
S1、碳载体预处理，将导电炭黑经酸洗除杂并干燥增加其亲水性；
S2、碳载体氮改性，加入碳与氮质量比例1:5～5:1的氮源；
S3、在温度25～90℃和惰性气体气氛下碳与氮源搅拌混合、陈化、分离、干燥，干燥温度60～150℃；
S4、将S3处理后的材料在惰性气体的保护下高温焙烧，温度300～900℃，得到功能化的氮改性碳载体CNx；
S5、合成电催化剂：称取贵金属，加入弱碱盐和双氧水反应生成贵金属氧化物胶体，加入氮改性碳载体CNx的悬浊液，加热搅拌，随后加入还原剂溶液还原得到贵金属/氮改性碳载体CNx电催化剂。
10.根据权利要求9所述的用于氢燃料电池的电催化剂制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：各原料份数为重量份数；
将0.5～1份经稀硝酸浸洗并吹干处理的碳加入质量比例1:5～5:1的氮源中和10～500份纯水中，用磁力搅拌器100～1000r/min搅拌0.5～10h，80℃真空干燥1～3h，氮气保护下800℃焙烧1～6h得到氮改性碳载体；
按铂/碳载体凝胶法合成中铂所负载的重量百分比是10～70wt％称取贵金属铂盐，在60℃下加入10份、浓度40g/L的亚硫酸氢钠溶液，搅拌30min后，加入5份双氧水搅拌30min；再加入氮改性碳载体的悬浊液搅拌24h，加入200份、5g/L的硼氢化钠溶液搅拌30min，抽滤，70℃真空干燥12h，得到电催化剂。
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