CN1697221A - 燃料电池的催化剂及包含它的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
一种包含铂的用于燃料电池的催化剂。该催化剂的氧化还原电位(ORP)不小于430mV。ORP是利用饱和甘汞电极通过循环伏安法试验估算的。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂及包含它的燃料电池,更具体地,本发明涉及一种催化活性得到提高的用于燃料电池的催化剂以及包含它的燃料电池。
背景技术
在燃料电池中,燃料的化学反应能直接转化成电能,进而产生电流。换言之,燃料电池包括发电系统,在该系统中,燃料(氢气或甲醇)与氧化剂(氧气或空气)的化学反应能直接转化成电能。
燃料电池利用从其外部提供的燃料连续地产生电流,无需进行燃烧或者充放电循环。燃料电池的能量效率明显地高于利用燃料燃烧而产生的热动能量的发电机,因为燃料电池不受热力学效率极限的支配。
一般地,燃料电池中燃料(氢气)与氧化剂(氧气)的化学反应产生水。目前市场上的燃料电池包括聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)和磷酸燃料电池(PAFC),它们均使用酸性电解液。其中使用酸性电解液的燃料电池中的化学反应方程如下:
阴极反应:
阳极反应:
总反应:
也就是说,当燃料(一般为氢气)和氧化剂(一般为空气)分别同时提供给阳极和阴极时,由催化剂引起的燃料在阳极的氧化反应和氧气在阴极的还原反应产生能量,从而产生电子。
催化剂的效率是提高燃料电池效率的重要参数。可以使用贵金属如在电化学反应中最稳定的铂,作为催化剂。然而,纯净的贵金属(如铂)可能太昂贵,以至于不能商用于燃料电池。
因此,已经进行了若干研究,以开发能够替代诸如铂等纯净贵金属的合金基催化剂。例如,US 4447506公开了Pt-Cr-Co和Pt-Cr等合金催化剂,而US 4822699则公开了Pt-Ga和Pt-Cr催化剂。
贵金属也可以支撑(或涂布)在诸如碳等载体上,以降低使用量。
日本专利公布(第2002-42825号)公开了具有铂颗粒的用于燃料电池的催化剂,其中5wt%或更多的为立方体形和/或正四面体形的铂颗粒,以降低铂的用量并提高效率。该文献公开了制备这种催化剂的方法,包括使氢在通过溶解氯铂(II)酸钾和聚丙烯酸钠而形成的水溶液中鼓泡,以产生铂胶体溶液;向该铂胶体溶液中加入导电性的碳材料;调整液体混合物的pH水平,使其不大于3或者不小于12;连同碳材料一起,从液体混合物中分离胶体颗粒;及在180~350℃的温度下,连同胶体颗粒一起,热处理所分离的碳材料。
日本专利公布(第2002-015745号)公开一种催化剂,其中含磺酸基的全氟碳聚合物与铂或铂合金材料支撑在碳载体上。这种催化剂的制备方法包括:将碳粉末分散于氯铂酸水溶液中;溶解或分散包含这样元素的化合物,该元素在使用铂合金代替铂时能够与铂形成合金;通过加热或搅拌,使含铂或铂合金的化合物吸附在碳粉末上;需要时,控制pH为碱性状态;过滤、洗涤并干燥生成物;及在惰性气氛下进行热处理。
然而,上述铂基催化剂的催化活性不能令人满意,仍然需要具有改良的催化活性的用于燃料电池的催化剂。
发明内容
根据本发明的实施方案,用于燃料电池的催化剂具有改良的催化活性。
在本发明的另一实施方案中,燃料电池包含具有改良的催化活性的催化剂。
本发明的一个实施方案提供一种包含铂的用于燃料电池的催化剂。该催化剂的氧化还原电位(ORP)不小于430mV。所述ORP是利用饱和甘汞电极通过循环伏安法试验估算的。
本发明的另一实施方案提供一种燃料电池,其包括电解液膜,阴极,阳极,及位于每个阴极和阳极上的催化剂层。阴极和阳极分别位于电解液膜的两个侧面上。催化剂层包含铂。催化剂层的ORP不小于430mV。ORP是利用饱和甘汞电极通过循环伏安法试验估算的。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1、2、3、4、5、6和7以及对比例1制备的催化剂的ORP的曲线图。
图2是根据本发明实施方案的膜电极组件的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种经济的催化剂,其中催化活性得到提高,使得燃料电池的效率同样得到提高。由于广泛用作燃料电池催化剂的铂大量使用时过于昂贵,所以质量活性(即每单位重量的铂所获得的电流密度)应当最大化,以提高燃料电池的经济状况。另外,根据本发明的实施方案,改善催化剂的催化活性,相当于提高催化剂的质量活性。
在通常的燃料电池中,公知的是,阴极的氧气还原反应是速度控制步骤(RDS),但是这种氧气还原反应的详细机理目前尚不十分清楚。然而,流行的理论是,在氢接近铂表面,并与通过某种力而吸附在铂表面的氧反应之后,当氧气同催化剂或铂表面分离时,水就生成了。
应当注意到,氧气在铂表面的吸附力的值与反应速度密切相关,因而铂与氧气之间的结合力与反应速度相关,本发明的实施方案,根据铂的电子分布决定铂与氧气间的结合力的理论,控制铂的电子分布。
如下图所示,已经提出几种铂与氧气的吸附模型,并且观测到铂与氧气的结合力影响反应机理。
Griffiths模型
Pauling模型
本发明的实施方案是通过注意到氧气与铂之间的什么结合力影响反应机理从而影响总的催化活性而完成的。
根据本发明实施方案的燃料电池催化剂包含铂。铂的氧化还原电势或氧化还原电位(ORP)不小于430mV,更优选为430~560mV。
根据本发明的实施方案,铂的ORP是铂上的氧气被还原时的电位,即铂被氧化之后被再次还原时的电位。换言之,ORP是铂与氧气之间的结合被打破时的电位,或者在饱和甘汞电极(SCE)之0.2~0.7V的标度范围出现还原峰时的电位。根据本发明的实施方案,ORP是利用SCE作为参比电极通过循环伏安法估算的。在一个实施方案中,ORP是在1M的硫酸溶液中估算的。
由于在根据本发明实施方案的燃料电池催化剂中,铂的ORP不小于430mV,所以在速控步骤(即氧气还原反应)中,形成于铂上的氧气的还原电位增加,因此,即使仅提供少量的电子,也会打破铂与氧气之间的结合。与ORP小于430mV的催化剂相比,这种催化剂使得氧气可以更容易和更迅速地被还原。
在一个实施方案中,本发明所用的铂的粒径为30~150。催化剂的性能随其粒径不定地变化,尤其是当催化剂反应的活化表面积改变时。催化剂的粒径应当小,因为随着粒径的变小,活化表面积增加。然而,难于将粒径降低至30或更小。如果催化剂的粒径为150或更大,则催化剂的表面积变得太小,以至于不能经济地使用,因为会需要大量的催化剂,而且制备这种催化剂需要额外地提高热处理温度,因而也是不优选的。
在本发明的实施方案中,ORP是依据催化剂的热处理过程控制的。下文中,将说明根据本发明实施方案的催化剂的制备方法。
为了制备ORP为450mV或更大的铂催化剂,将铂在400℃或更高的温度下进行热处理。优选热处理温度为400~1500℃。热处理过程在氮气、氢气或其混合气体的气氛下进行1~5小时。在本发明的一个实施方案中,可以将铂与过渡元素的合金用于使用酸性电解液的聚合物电解液膜燃料电池或磷酸燃料电池。在一个实施方案中,具有本发明的催化剂的燃料电池包括电解液膜,以及其上形成有本发明的催化剂层的阴极和阳极。可以使用碳材料如无纺碳作为阴极和/或阳极。
另外,本发明的燃料电池包括紧密地定位于阴极和阳极侧面的气体扩散层,及其中形成有流道的双极板。
参见图2,其中示出了燃料电池的膜电极组件10。膜电极组件10包括电解液膜110,以及放置在电解液膜110两侧的阳极100和阴极100′。阳极100和阴极100′分别包括电极基体101、101′和催化剂层103、103′。
电极基体101、101′可以包括碳纸、碳布和/或碳毡,而且可以用聚四氟乙烯(PTFE)将它们处理成憎水的。电极基体101、101′,既可以充当气体扩散层,又可以充当膜电极组件10的支撑层。
下文中,将说明本发明的实施例和对比例。然而,本发明并不限于这些
实施例。
对比例1
为了制备燃料电池的催化剂,在室温下,将承载在商用碳载体上的铂(Johnson Matthey有限公司,碳载体承载的10wt%的铂),在氮气与氢气的混合物(N2∶H2=1∶3)的还原气氛下热处理2.5小时。
实施例1
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在400℃下进行热处理。
实施例2
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在500℃下进行热处理。
实施例3
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在700℃下进行热处理。
实施例4
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在800℃下进行热处理。
实施例5
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在900℃下进行热处理。
实施例6
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在1000℃下进行热处理。
实施例7
按与对比例1相同的方法制备催化剂,所不同的是,在1100℃下进行热处理。
发现根据实施例1~7和对比例1制备的催化剂的粒径为约30~150。
通过循环伏安法(CV)试验,估算根据实施例1~7和对比例1制备的催化剂的ORP。使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。而且,通过涂布糊状物于碳纸的气体扩散层上制备工作电极。该糊状物是这样制备的:混合90wt%的所制备的催化剂和10wt%的聚四氟乙烯(用作粘结剂),按在溶液中的总重量计,其中的溶剂是体积比为1∶1的水和异丙醇的混合物。使用铂板作为反电极。
工作电极和反电极二者均制成直径为1mm的圆板形。CV试验在1M的硫酸水溶液中进行,且扫描速度为10mV/秒。表1和图1示出了所得的ORP。在图1中,各催化剂接受电子,以便在ORP为正数的情况下被氧化,而且提供电子,以便在ORP为负数的情况下被还原。
表1
催化剂 | ORP mV(vs.SCE 1M H2SO4) | |
对比例1 | PtRT | 425 |
实施例1 | Pt400 | 431 |
实施例2 | Pt500 | 434 |
实施例3 | Pt700 | 460 |
实施例4 | Pt800 | 490 |
实施例5 | Pt900 | 511 |
实施例6 | Pt1000 | 528 |
实施例7 | Pt1100 | 555 |
参见表1,PtRT是指在室温下处理的铂催化剂,Pt400是指在400℃下处理的铂催化剂,Pt500是指在500℃下处理的铂催化剂,Pt700是指在700℃下处理的铂催化剂,Pt800是指在800℃下处理的铂催化剂,Pt900是指在900℃下处理的铂催化剂,Pt1000是指在1000℃下处理的铂催化剂,及Pt1100是指在1100℃下处理的铂催化剂。
如表1和图1所示,发现热处理温度为室温的对比例1中的ORP为425mV。同样如表1和图1所示,热处理温度分别为400℃、500℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃的实施例1、2、3、4、5、6和7中的ORP依次为431mV、434mV、460mV、490mV、511mV、528mV和555mV。因此,根据实施例1~7制备的催化剂的催化活性优于根据对比例1制备的催化剂的催化活性。
表2示出了根据实施例1~7和对比例1制备的催化剂的估算的活性。在表2中,催化活性表示为质量活性,即通过试验半电池所得的电流值除以试验用的催化剂的重量。
表2
催化剂 | 质量活性(A/g) | |
对比例1 | PtRT | 70.0 |
实施例1 | Pt400 | 77.6 |
实施例2 | Pt500 | 95.2 |
实施例3 | Pt700 | 98.3 |
实施例4 | Pt800 | 93.1 |
实施例5 | Pt900 | 108 |
实施例6 | Pt1000 | 81.7 |
实施例7 | Pt1100 | 75.9 |
从表2所示可以确认,依据实施例1~7制备的催化剂优于依据对比例1制备的催化剂,因为它们给出了更高的质量活性值。
尽管已经结合其示例性实施方案对本发明进行了说明,但是本领域的技术人员应当理解,本发明并不限于所公开的实施方案,相反,在所附权利要求书及其等同物的构思和范围内,应当包括各种修改。
Claims (22)
1.一种包含铂的用于燃料电池的催化剂,其中该催化剂的氧化还原电位(ORP)不小于430mV,这里,所述ORP是利用饱和甘汞电极通过循环伏安法试验估算的。
2.根据权利要求1的用于燃料电池的催化剂,其中所述ORP为约430~560mV。
3.根据权利要求1的用于燃料电池的催化剂,其中所述铂的平均粒径为约30~150。
4.根据权利要求1的用于燃料电池的催化剂,其中所述循环伏安法试验是在硫酸水溶液中进行的。
5.根据权利要求1的用于燃料电池的催化剂,其中该催化剂是通过在不小于400℃的温度下热处理铂而制备的。
6.根据权利要求5的用于燃料电池的催化剂,其中该催化剂是通过在400~1500℃的温度下热处理铂而制备的。
7.根据权利要求5的用于燃料电池的催化剂,其中所述热处理过程是在还原气氛下进行的。
8.根据权利要求7的用于燃料电池的催化剂,其中所述还原气氛包含选自下列的气体:氮气,氢气,及其组合。
9.根据权利要求5的用于燃料电池的催化剂,其中所述热处理过程进行约1~5小时。
10.一种燃料电池,包括:
电解液膜;
阴极和阳极,所述电解液膜介于该阴极与阳极之间;
位于每个阴极与阳极上的催化剂层,该催化剂层包含铂,其中该催化剂的氧化还原电位(ORP)不小于430mV,这里,所述ORP是利用饱和甘汞电极通过循环伏安法试验估算的。
11.根据权利要求10的燃料电池,其中所述ORP为约430~560mV。
12.根据权利要求11的燃料电池,其中所述铂的平均粒径为约30~150。
13.根据权利要求11的燃料电池,其中所述循环伏安法试验是在硫酸水溶液中进行的。
14.根据权利要求10的燃料电池,其中所述催化剂是通过在不小于400℃的温度下热处理铂而制备的。
15.根据权利要求14的燃料电池,其中该催化剂是通过在400~1500℃的温度下热处理铂而制备的。
16.根据权利要求14的燃料电池,其中所述热处理过程是在还原气氛下进行的。
17.根据权利要求16的燃料电池,其中所述还原气氛包含选自下列的气体:氮气,氢气,及其组合。
18.根据权利要求14的燃料电池,其中所述热处理过程进行约1~5小时。
19.一种制备燃料电池的催化剂的方法,包括:
将铂涂布到碳基体上,形成铂涂布的基体;
热处理所述铂涂布的基体,形成催化剂,其中所述催化剂的氧化还原电位(ORP)不小于430mV,所述ORP是利用饱和甘汞电极通过循环伏安法试验估算的。
20.根据权利要求19的方法,其中所述铂涂布的基体是在约400~1500℃的温度下于还原气氛中进行热处理的。
21.根据权利要求20的方法,其中所述铂涂布的基体进行热处理约1~5小时。
22.根据权利要求19的方法,其中所述铂的平均粒径为约30~150。
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