WO2007029607A1 - 貴金属微粒子およびその製造方法 - Google Patents

貴金属微粒子およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a noble metal fine particle and a method for producing the same, and more particularly to a noble metal fine particle containing platinum and ruthenium.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • a polymer electrolyte fuel cell represented by DMFC has a structure in which an electrolyte is sandwiched between a hydrogen electrode (anode) and an air electrode (cathode).
  • Noble metal fine particles as a catalyst are used by being fixed to a hydrogen electrode and an air electrode. Platinum is mainly used as a noble metal
  • the hydrogen gas supplied to the hydrogen electrode is decomposed into hydrogen ions and electrons by the platinum catalyst.
  • the hydrogen supplied to the hydrogen electrode is obtained by reforming hydrocarbon fuels such as methane and acid / hydrocarbon fuels such as methanol.
  • this reformed gas contains a small amount of carbon monoxide and carbon monoxide. If carbon monoxide is strongly bound to the adsorption point or active point on the surface of the platinum catalyst, the catalytic performance may be reduced or stopped, and the battery performance may be reduced. This is called catalyst poisoning.
  • platinum-ruthenium alloy catalysts have attracted attention. Ruthenium is a hydrophilic substance and tends to adsorb hydroxyl groups. Hydroxyl group binds to ruthenium, platinum surface It is considered that the deterioration of the properties of the platinum catalyst can be prevented by removing the carbon monoxide adsorbed on the catalyst. However, if platinum and ruthenium are not alloyed, good catalytic properties cannot be obtained!
  • Platinum Ruthenium alloy catalysts have been produced by depositing platinum and ruthenium sequentially or simultaneously and then firing them in an inert gas or hydrogen gas at a high temperature (for example, 180 ° C or higher) (for example, JP-A-9-153366, JP-A-2002-102699
  • An object of the present invention is to provide noble metal fine particles having improved methanolic acid properties. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method suitable for producing such noble metal fine particles. Another object of the present invention is to provide a support and a colloid solution using the noble metal fine particles.
  • Precious metal fine particles according to the present invention include platinum fine particles and ruthenium fine particles deposited on only a part of the surface of the platinum fine particles.
  • the present invention provides a solution containing a platinum salt as a method suitable for producing the above-mentioned noble metal fine particles.
  • the platinum salt is precipitated in the solution by reducing the platinum salt, and after the platinum salt in the solution is substantially reduced, the solution containing the platinum particle is added to the solution. And adding a ruthenium salt to reduce the ruthenium salt, thereby precipitating ruthenium fine particles so as to adhere only to a part of the surface of the platinum fine particles. .
  • the present invention provides a support in which the above-mentioned noble metal fine particles are arranged on the surface of a carbon substrate.
  • the present invention provides a colloid solution containing the above-mentioned noble metal fine particles in a state not surrounded by a protective colloid from yet another aspect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical measurement apparatus for evaluating the methanolic acid characteristics of noble metal fine particles.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the vicinity of the tip of the working electrode in the measurement apparatus of FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the ratio of ruthenium to platinum in the noble metal fine particles and the peak value of methanol acid current measured by the measuring apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing a CV curve of platinum fine particles.
  • FIG. 5 is a graph showing a CV curve of ruthenium fine particles.
  • FIG. 6 is a graph showing a CV curve of the noble metal fine particles of Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a graph showing a CV curve of the noble metal fine particles of the present invention.
  • ruthenium fine particles are deposited only on a part of the surface of the platinum fine particles, so that the catalytic activity of the platinum fine particles is ensured and the platinum monoxide removal property ensures the platinum activity.
  • the effect of poisoning by carbon monoxide on fine particles can be reduced.
  • the noble metal fine particles may be in a state in which the ruthenium fine particles are arranged on the surface of the platinum fine particles substantially without the platinum-ruthenium alloy layer!
  • the ratio of ruthenium constituting the ruthenium fine particles to platinum constituting the platinum fine particles in the noble metal fine particles increases from 0.15 to 0.4, the ratio of ruthenium increases.
  • the methanol acid characteristics of the noble metal fine particles are improved.
  • the ratio increases toward 0.4 force 0.8, the surface area of the exposed platinum fine particles decreases, so the methanolic acid characteristics of the noble metal fine particles are lower than the highest state. descend.
  • the ratio is preferably in the range of 0.15 to 0.8 as shown in the examples described later.
  • the force S is preferably in the range of ⁇ 0.6, more preferably in the range of 0.25 to 0.5, and more preferably in the range of 0.3 to 0.45.
  • the noble metal fine particles are represented by a ratio force molar ratio of the ruthenium constituting the precipitated ruthenium fine particles to the platinum constituting the platinum fine particles, and the ruthenium salt is in a range of 0.15-0.8. It is good to manufacture by adding and reducing.
  • the noble metal fine particles may be produced by further including a step of reducing oxygen dissolved in the solution or the solvent of the solution.
  • This step reduces the oxygen dissolved in the solution or solution solvent until it is substantially free of oxygen, for example, by boiling the solution or solution solvent for a long time or boiling and refluxing. This should be done in such a way.
  • This step may be performed at any time before the platinum salt is reduced.
  • the solution or the solvent of the solution is substantially free of oxygen, so that a trace amount of oxygen can be present in the solution or the solvent of the solution to the extent that the reduction of the platinum salt and ruthenium salt is not hindered. This is the purpose.
  • the noble metal fine particles are not surrounded by the protective colloid without firing the high temperature noble metal particles, in other words, have no protective colloid. Precious metal fine particles in a state can be provided. Further, when the noble metal fine particles are produced as described above, ruthenium is preferentially reduced and precipitated at active points on the surface of the platinum fine particles. Therefore, the ruthenium fine particles are deposited so as to adhere only to a part of the surface of the platinum fine particles. It is easy to deposit.
  • the support obtained by disposing the noble metal fine particles of the present invention on the surface of the carbon substrate is suitable, for example, as an electrode for a fuel cell.
  • the carrier can be produced by applying a colloidal solution containing the noble metal fine particles of the present invention to the surface of the carbon substrate using a known means such as a dip method or a spray method and drying it.
  • Noble metal particles can be present in the colloidal solution without being surrounded by protective colloids.
  • Hexaclo oral platinic acid aqueous solution was prepared by adding 5 mL of ion-exchanged and ultrafiltered pure water to 0.7 g of hexachloroplatinic acid hexahydrate which is a platinum salt.
  • ruthenium chloride hydrate (RuCl ⁇ 3 ⁇ 0) 0.21g of ruthenium chloride and 5mL of pure water
  • aqueous ruthenium chloride solution was prepared by adding this pure water to sodium citrate which acts as a reducing agent. More specifically, a first reducing agent solution was prepared by adding 20 mL of pure water that had been ion-exchanged and ultrafiltered to 1.lg of sodium citrate, and ion-exchanged to 1.4 g of sodium citrate. A second reducing agent solution was prepared by adding 20 mL of ultrafiltered pure water.
  • Hexaclo oral platinum acid aqueous solution prepared by changing the amount of hexachloroplatinic acid hexahydrate to 0.7 g force and 0.62 g was used, and the first reducing agent solution and the second reducing agent solution were used. Instead, precious metal fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that a reducing agent solution prepared by adding 40 mL of pure water ion-exchanged and ultrafiltered to 2.9 g of sodium citrate was used.
  • Examples 3-7, 10 and 11 are the same as those shown in Table 1 except that the amount of added force of hexachloroplatinic acid hexahydrate was adjusted so that the ratio of ruthenium to platinum in the precious metal fine particles was the ratio shown in Table 1.
  • Precious metal fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, and in Examples 8 and 9 as in Example 2.
  • Comparative Example 1 is an example in which Example 1 in the pamphlet of International Publication No. 2005Z030416 was added.
  • Precious metal fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 for the reaction solution power.
  • Comparative Example 2 is an example in which noble metal fine particles having only platinum power were produced.
  • the dissolved oxygen was removed by boiling and refluxing 900 mL of pure water. 20 minutes after the start of boiling, the reducing agent solution was added to pure water from which dissolved oxygen had been removed, followed by boiling and refluxing for another 20 minutes. Subsequently, an aqueous hexachloroplatinic acid solution was added, boiling and refluxing were continued for 1 hour, and then rapidly cooled to room temperature to obtain a reaction solution.
  • a working electrode 20 prepared as described later, a reference electrode (AgZAg C1 electrode) 30 and a counter electrode 40 are combined into an electrochemical analyzer (manufactured by BAAS) 10 Using the connected electrochemical measurement apparatus 1, these electrodes were immersed in an electrolyte solution 60 consisting of 1M CH OH and 0.5M H 2 SO contained in a beaker 50.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the vicinity of the tip of the working electrode.
  • the noble metal fine particles 22 are arranged on the surface near the tip of the glassy carbon electrode 21, and the electrolyte membrane 23 is arranged so as to cover the noble metal fine particles 22. I'll cover The sea urchin layer 24 is disposed.
  • the working electrode was produced as follows. First, the colloidal solution containing the noble metal fine particles obtained in Example 1 and L 1 and Comparative Examples 1 and 2 is applied on a separate glassy carbon electrode and dried to fix the noble metal fine particles on the electrode. It was. Furthermore, an electrolyte membrane was formed by applying Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont) in a solution so as to cover the noble metal fine particles and drying.
  • Nafion registered trademark
  • DuPont DuPont
  • FIG. 3 shows a working electrode using noble metal fine particles of Examples 1 to L1 and Comparative Examples 1 to 2.
  • 4 is a graph showing the relationship between the measured peak value of acid current converted per lg of platinum and the ratio of ruthenium to platinum contained in these noble metal fine particles.
  • the peak force of the above-mentioned acid current is 0 ampere or more when it is in the range of 0.15 to 0.8 in terms of the molar ratio of ruthenium to platinum.
  • this harm iJ resultant mono kb ⁇ , the range of 0.2 to 0.6, the range of 0.25 to 0.5 and the range of 0.3 to 0.45, the above oxidation current It was found that the peak values of were over 75 amps, over 110 amps, and over 150 amps. In particular, when this ratio is 0.4, the balance between the catalytic action of platinum and the action of ruthenium to remove carbon monoxide and carbon is optimal, and the peak value of the acid current is maximized. I helped.
  • the noble metal fine particles of the present invention as shown in FIG. 7, the above-mentioned shoulder shape was observed in the vicinity of a potential of 0.2 V, and the properties unique to platinum were maintained.
  • the noble metal fine particles of the present invention are in a state in which ruthenium and platinum are not co-prayed on the surface of the platinum fine particles, and the ruthenium fine particles are deposited only on a part of the surface of the platinum fine particles.
  • the present invention provides noble metal fine particles having improved methanolic acid properties.
  • the noble metal fine particles can be suitably used, for example, as an electrode catalyst in a fuel cell.

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Abstract

　本発明は、メタノール酸化特性を向上させた貴金属微粒子を提供する。この貴金属微粒子は、白金微粒子と、白金微粒子の表面の一部のみに被着したルテニウム微粒子と、を有する。この貴金属微粒子は、溶液中の白金の塩を実質的に還元し終わった後に、ルテニウムの塩を溶液にさらに添加し、還元することにより、溶液中に析出させた白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を析出させることにより好適に製造できる。この貴金属微粒子は、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表される固体高分子型燃料電池の電極に担持させる触媒として好適である。

Description

明 細 書
貴金属微粒子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、貴金属微粒子およびその製造方法に関し、特に白金とルテニウムを含 む貴金属微粒子に関する。
背景技術
[0002] 現在、貴金属微粒子は触媒として広く利用されている。用途の一つとして燃料電池 における電極用触媒がある。燃料電池は、使用する電解質の種類により、固体高分 子型やアルカリ型、リン酸型の低温作動燃料電池と、固体酸化物型や溶融炭酸塩型 の高温作動燃料電池とに大別される。なかでも、固体高分子型燃料電池 (PEFC)は 、作動温度が低ぐエネルギー変換効率が高いことから、高効率発電システムや次世 代自動車の動力源として有望視されている。特に、 PEFCの一種であるダイレクトメタ ノール型燃料電池 (DMFC)は、メタノールを直接燃料として使用するため、水素容 器ゃ改質器が不要でありコンパクトである。さらに、電池としてその起動が早い。この ため、モパイル機器の移動用電源として期待されている。
[0003] DMFCに代表される固体高分子型燃料電池は、水素極 (アノード）と空気極 (カソ ード）とが電解質を挟み込む構造を有する。触媒としての貴金属微粒子は、水素極 および空気極に定着させて使用される。貴金属としては、白金が主に利用されている
[0004] 水素極に供給された水素ガスは、白金触媒によって水素イオンと電子とに分解され る。水素極に供給される水素は、メタンなどの炭化水素系燃料や、メタノールなどの 酸ィ匕炭化水素系燃料を改質することにより得られている。
[0005] しかし、この改質ガスには微量の一酸ィ匕炭素が含有されて 、る。一酸化炭素が白 金触媒表面の吸着点や活性点に強く結合すると、触媒作用が低下したり停止したり して、電池性能が低下する場合がある。これは触媒被毒と呼ばれる。触媒被毒を防 止するため、白金—ルテニウム合金触媒が注目されている。ルテニウムは親水性を 有する物質であり、水酸基が吸着しやすい。水酸基がルテニウムと結合し、白金表面 に吸着した一酸ィヒ炭素を酸ィヒ除去することにより、白金触媒の特性低下を防止でき ると考えられている。ただし、白金とルテニウムは、合金になっていなければ、良好な 触媒特性は得られな!/ヽとされて!/ヽた。
[0006] 白金 ルテニウム合金触媒は、白金とルテニウムとを順次、または同時に析出させ た後、不活性ガスまたは水素ガス中で、高温 (例えば 180°C以上)焼成することにより 製造されていた (例えば、特開平 9— 153366号公報、特開 2002— 102699号公報
) o
[0007] しかし、合金化するために高温焼成すると、触媒粒子が粗大化し、触媒の比表面積 が小さくなつて触媒特性が低下するという問題があった。また、従来、貴金属微粒子 は保護コロイドで取り囲まれた状態で製造されていた。このため、触媒として使用する 場合、高温焼成により保護コロイドを除去する必要があり、この際の高温焼成によつ ても触媒粒子が粗大化するという問題があった。
[0008] 以上のような状況を鑑み、近年、本出願人は、国際公開第 2005Z030416号パン フレットにおいて、製造時の高温焼成を不要化することにより、触媒粒子の粗大化を 防止しつつ製造した、白金—ルテニウム系の貴金属微粒子を提案した。この貴金属 微粒子は、白金微粒子の表面にルテニウム 白金の合金微粒子が被着した状態に めつに。
[0009] 国際公開第 2005Z030416号パンフレットに開示されて 、る従来の貴金属微粒 子は、粒子の粗大化を防止することにより触媒特性の低下を抑制できるものの、メタノ 一ル酸ィ匕特性に関しては未だ改善できる余地が残されている。
発明の開示
[0010] 本発明は、メタノール酸ィ匕特性を向上させた貴金属微粒子の提供を目的とする。さ らに、本発明は、このような貴金属微粒子の製造に適した方法の提供を目的とする。 また、本発明は、この貴金属微粒子を用いた担持体およびコロイド溶液の提供を目 的とする。
[0011] 本発明による貴金属微粒子は、白金微粒子と、前記白金微粒子の表面の一部の みに被着したルテニウム微粒子と、を有する。
[0012] 本発明は、上記の貴金属微粒子の製造に適した方法として、白金の塩を含む溶液 において、前記白金の塩を還元することにより白金微粒子を前記溶液中に析出させ る工程と、前記溶液中の前記白金の塩を実質的に還元し終わった後に、前記白金 微粒子を含む前記溶液にルテニウムの塩を添加し、前記ルテニウムの塩を還元する ことにより、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を 析出させる工程と、を含む貴金属微粒子の製造方法を提供する。
[0013] 本発明は、さらに別の側面から、上記の貴金属微粒子がカーボン基体の表面上に 配置された担持体を提供する。また、本発明は、さらにまた別の側面から、上記の貴 金属微粒子を、保護コロイドによって取り囲まれていない状態で含む、コロイド溶液を 提供する。
[0014] 本発明によれば、従来の貴金属微粒子と比べて、メタノール酸ィ匕特性を向上させた 貴金属微粒子を提供できる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、貴金属微粒子のメタノール酸ィ匕特性を評価するための電気化学測定装 置の模式図である。
[図 2]図 2は、図 1の測定装置における作用電極の先端近傍の断面図である。
[図 3]図 3は、貴金属微粒子における白金に対するルテニウムの比率と、図 1の測定 装置により測定されたメタノールの酸ィ匕電流のピーク値との関係を示すグラフである。
[図 4]図 4は、白金微粒子の CV曲線を示すグラフである。
[図 5]図 5は、ルテニウム微粒子の CV曲線を示すグラフである。
[図 6]図 6は、比較例 3の貴金属微粒子の CV曲線を示すグラフである。
[図 7]図 7は、本発明の貴金属微粒子の CV曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明による貴金属微粒子は、白金微粒子の表面の一部のみにルテニウム微粒 子が被着しているので、白金微粒子による触媒活性を確保しつつ、ルテニウムの一 酸化炭素除去特性により、白金微粒子に対する一酸化炭素による被毒の影響を低 めることができる。
[0017] 貴金属微粒子は、実質的に白金—ルテニウム合金層を介さずに、白金微粒子の表 面上にルテニウム微粒子が配置されて 、る状態にあってよ!/、。 [0018] 後述する実施例で示すように、貴金属微粒子における白金微粒子を構成する白金 に対するルテニウム微粒子を構成するルテニウムの割合が 0. 15から 0. 4に向けて 増加するにつれ、ルテニウムの割合の増加に伴う一酸ィ匕炭素除去特性の向上により 、貴金属微粒子のメタノール酸ィ匕特性が向上する。一方、上記の割合が 0. 4力 0. 8に向けて増加するにつれ、露出している白金微粒子の表面積が減少するので、最 高の状態と比べると、貴金属微粒子のメタノール酸ィ匕特性は低下する。
[0019] このように、上記の割合は、メタノール酸ィ匕特性の観点から、後述する実施例で示 すように、 0. 15〜0. 8の範囲にあること力 S望ましく、 0. 2〜0. 6の範囲にあること力 S 好ましく、 0. 25〜0. 5の範囲にあること力 Sより好ましく、 0. 3〜0. 45の範囲にあるこ とが最も好ましい。
[0020] 貴金属微粒子は、白金微粒子を構成する白金に対する、析出したルテニウム微粒 子を構成するルテニウムの割合力 モル比で示して、 0. 15-0. 8の範囲となるよう に、ルテニウムの塩を添加し、還元することにより製造するとよい。
[0021] 貴金属微粒子は、溶液または溶液の溶媒に溶存する酸素を低減させる工程をさら に含むことにより製造するとよい。この工程は、例えば、溶液または溶液の溶媒を、長 時間沸騰させたり、沸騰および還流させたりすることにより、酸素を実質的に含まない 状態となるまで溶液または溶液の溶媒に溶存する酸素を低減させるように実施すれ ばよい。この工程は、白金の塩を還元させる前であればいつ実施してもよい。溶液ま たは溶液の溶媒が酸素を実質的に含まないとは、白金の塩およびルテニウムの塩の 還元に支障がない程度に極微量の酸素が溶液または溶液の溶媒中に存在すること を許容する趣旨である。
[0022] 溶液中の白金の塩を実質的に還元し終わった後にルテニウムの塩を添加するとは 、ルテニウムの塩を還元し、ルテニウム微粒子を析出させる際に、共に析出する白金 力 存在しないまたはほとんど存在しない状態になるまで白金の塩を還元することを いい、ルテニウムによる一酸ィ匕炭素の除去作用に支障がない程度に極微量の白金 がルテニウムと共に析出することを許容する趣旨である。
[0023] 上記のようにして貴金属微粒子を製造すると、貴金属微粒子を高温焼成することな しに、保護コロイドに取り囲まれていない状態、換言すれば、保護コロイドを有しない 状態にある貴金属微粒子を提供できる。また、上記のようにして貴金属微粒子を製造 すると、白金微粒子の表面の活性な点にルテニウムが優先的に還元析出されるため 、白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を析出させること が容易となる。
[0024] 本発明の貴金属微粒子をカーボン基体の表面上に配置することにより得られる担 持体は、例えば、燃料電池用の電極として好適である。担持体は、例えば、ディップ 法やスプレー法などの公知の手段を用いて、本発明の貴金属微粒子を含むコロイド 溶液をカーボン基体の表面に塗布し、乾燥させること〖こより製造できる。貴金属微粒 子は、このコロイド溶液中において、保護コロイドによって取り囲まれていない状態で 存在できる。
[0025] 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
[0026] (実施例 1)
白金の塩ィ匕物であるへキサクロ口白金酸 6水和物 0. 7gに、イオン交換および限外 濾過した純水を 5mLカ卩えて、へキサクロ口白金酸水溶液を調製した。また、ルテユウ ムの塩化物である塩化ルテニウム水和物（RuCl · 3Η 0) 0. 21gに、この純水 5mL
3 2
を加えて塩化ルテニウム水溶液を調製した。また、還元剤として働くクェン酸ナトリウ ムにこの純水をカ卩えて、 2種類の還元剤溶液を調製した。より具体的には、クェン酸 ナトリウム 1. lgにイオン交換および限外濾過した純水 20mLをカ卩えることにより第 1 還元剤溶液を調製し、また、クェン酸ナトリウム 1. 4gにイオン交換および限外濾過し た純水 20mLを加えることにより第 2還元剤溶液を調製した。
[0027] 純水 950mLを沸騰および還流させ、溶存酸素を除去した。沸騰開始から 20分後、 溶存酸素を除去した純水に第 1還元剤溶液を添加し、さらに 20分間沸騰および還流 した。続いて、へキサクロ口白金酸水溶液を添加し、沸騰および還流を継続すること により、白金の還元反応を進行させた。これにより、添加した白金を実質的に全て還 元させた。
[0028] へキサクロ口白金酸水溶液の添加から 1. 5時間後、さら〖こ、第 2還元剤溶液を添加 し、その 5分後に塩化ルテニウム水溶液を添加し、沸騰および還元反応を 25時間継 続した後、室温にまで急冷することにより、反応溶液を得た。 [0029] 反応溶液を、イオン交換榭脂 (オルガノ株式会社製 MB— 1)を詰めたカラムに通し 、反応溶液中の金属イオンおよび還元剤を取り除くことにより、貴金属微粒子（白金 ルテニウム微粒子）を含むコロイド溶液を得た。
[0030] このコロイド溶液力 水分を除去することにより、貴金属微粒子を得た。貴金属微粒 子における白金とルテニウムとの比率は、モル比で示して、 Pt:Ru= l : 0. 28であつ た。
[0031] (実施例 2)
へキサクロ口白金酸 6水和物の量を 0. 7g力ら 0. 62gに変えて調製したへキサクロ 口白金酸水溶液を用いたこと、また、第 1還元剤溶液および第 2還元剤溶液に代えて 、クェン酸ナトリウム 2. 9gにイオン交換および限外濾過した純水を 40mLカ卩えて調製 した還元剤溶液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして貴金属微粒子を得た。
[0032] 貴金属微粒子における白金とルテニウムとの比率は、モル比で示して、 Pt:Ru= 1
: 0. 4であった。
[0033] (実施例 3〜11)
貴金属微粒子における白金に対するルテニウムの割合が表 1に示す割合となるよう に、へキサクロ口白金酸 6水和物の添力卩量を調整したこと以外は、実施例 3〜7、 10 および 11は実施例 1と同様にして、また、実施例 8および 9は実施例 2と同様にして、 貴金属微粒子を得た。
[0034] (比較例 1)
比較例 1は、国際公開 2005Z030416号パンフレットの実施例 1を追試した例であ る。
[0035] へキサクロ口白金酸 6水和物 0. 195gにイオン交換および限外濾過した純水を 50 mL加え、へキサクロ口白金酸水溶液を調製した。また、塩化ルテニウム水和物 (RuC 1 · 3Η 0) 0. lgにこの純水を 50mL加え、塩化ルテニウム水溶液を調製した。また、
3 2
クェン酸ナトリウム 3gにこの純水を 50mLカ卩え、還元剤溶液を調製した。
[0036] 純水 850mLを沸騰および還流することにより、溶存酸素を除去した。沸騰開始から 20分後、溶存酸素を除去した純水に還元剤溶液を添加し、さらに 20分間沸騰およ び還流した。続いて、へキサクロ口白金酸水溶液を添加し、その 2分後に、塩化ルテ -ゥム水溶液をさらに添加し、沸騰および還流を 1時間継続した後、室温にまで急冷 することにより、反応溶液を得た。
[0037] 反応溶液力も実施例 1と同様にして貴金属微粒子を得た。貴金属微粒子における 白金とルテニウムとの比率は、モル比で示して、 Pt:Ru= 1： 1であった。
[0038] (比較例 2)
比較例 2は、白金のみ力もなる貴金属微粒子を作製した例である。
[0039] へキサクロ口白金酸 6水和物 0. 4gにイオン交換および限外濾過した純水を 50mL 加え、へキサクロ口白金酸水溶液を調製した。また、クェン酸ナトリウム lgに純水 50m Lを加え、還元剤溶液を調製した。
[0040] 純水 900mLを沸騰および還流することにより、溶存酸素を除去した。沸騰開始から 20分後、溶存酸素を除去した純水に還元剤溶液を添加し、さらに 20分間沸騰およ び還流した。続いて、へキサクロ口白金酸水溶液を添加し、沸騰および還流を 1時間 継続した後、室温にまで急冷することにより、反応溶液を得た。
[0041] 反応溶液から実施例 1と同様にして貴金属微粒子を得た。
[0042] (比較例 3)
貴金属微粒子における白金に対するルテニウムの割合力 モル比で示して、 Pt:R u= l : 0. 66となるように、へキサクロ口白金酸 6水和物の添力卩量を調整したこと以外 は、比較例 1と同様にして貴金属微粒子を得た。
[0043] (電気化学特性の評価）
図 1に示すような、後述するようにして作製した作用電極 20と、参照電極 (AgZAg C1電極） 30および対極 40とが、電気化学アナライザー（ビー ·エー ·エス (BAS)社製） 10に接続された電気化学測定装置 1を用い、これらの電極を、ビーカー 50内に収容 した 1Mの CH OHおよび 0. 5Mの H SOからなる電解質溶液 60に浸漬した状態で
3 2 4
ポテンシャルスイープを行うことにより、貴金属微粒子のメタノール酸化特性 (詳しくは 後述する)を評価した。
[0044] 図 2は、作用電極の先端近傍の断面図である。図 2に示すように、作用電極 20では 、グラッシ一カーボン電極 21の先端近傍の表面上に貴金属微粒子 22が配置され、 さらに貴金属微粒子 22を覆うように電解質膜 23が配置され、電極 21の側面を覆うよ うに榭脂層 24が配置されて 、る。
[0045] 作用電極は、次のようにして作製した。まず、実施例 1〜： L 1および比較例 1〜2で得 た貴金属微粒子を含むコロイド溶液を、別々のグラッシ一カーボン電極上に塗布し 乾燥させること〖こより、電極上に貴金属微粒子を定着させた。さらに貴金属微粒子を 覆うように、溶液の Nafion (登録商標）（デュポン社製)を塗布し乾燥させることにより 、電解質膜を形成した。
[0046] メタノール酸ィ匕特性は、白金 lg当たりの酸ィ匕電流のピーク電流値 [AZg]によって 比較した。なお、測定温度は室温とし、掃引速度は lmVZsecとした。貴金属微粒子 における触媒作用は、主として白金が担っており、ルテニウムは耐被毒性を付与する ために含まれている。したがって、貴金属微粒子の触媒作用は、白金 lg当たりのピ ーク電流値によって評価することができる。結果を表 1に示す。
[0047] [表 1] 試 料 酸化 P tに？ t る 鞭するィ 去
ピーク値（A/g) R uのモゾレ];匕
1 5 5 0 • 2 8
1 9 4 0 • 4
1 4 0 0 • 2 7
1 7 7 0 ■ 3 4
1 9 2 0 . 3 7
1 5 7 0 • 4 3
1 1 0 0 • 4 7
1 3 0 0 , ■ 5 6
9 7 0. . 5 3
Figure imgf000009_0001
^ l 5 4 0. . 6 4
J:瞧 1 2 6 1 . . 0
t翻 2 1 0 0
1；瞧 3 ― 0. 6 6 1；瞧 l
[0048] 図 3は、実施例 1〜： L1および比較例 1〜2の貴金属微粒子を用いた作用電極により 測定された、白金 lg当たりに換算した酸ィ匕電流のピーク値と、これら貴金属微粒子 に含有された白金に対するルテニウムの割合との関係を示すグラフである。
[0049] 図 3に示すように、白金に対するルテニウムの割合力 モル比で示して、 0. 15〜0 . 8の範囲にあると、上記の酸ィ匕電流のピーク値力 0アンペア以上となることがわか つた。さらに、この害 iJ合力 モノ kb匕で示して、 0. 2〜0. 6の範囲、 0. 25〜0. 5の範囲 および 0. 3〜0. 45の範囲にあると、上記の酸化電流のピーク値がそれぞれ 75アン ペア以上、 110アンペア以上および 150アンペア以上となることがわ力つた。特に、こ の割合が 0. 4であると、白金の触媒作用とルテニウムによる一酸ィ匕炭素除去作用と のバランスが最適となり、上記の酸ィ匕電流のピーク値が最大になることがわ力つた。
[0050] 図 4〜7は、それぞれ白金微粒子、ルテニウム微粒子、比較例 3の貴金属微粒子お よび実施例 7の貴金属微粒子の CV (サイクリックボルタモグラム）曲線を示すグラフで ある。 CV曲線は、それぞれの微粒子を用いて作製した作用電極と、 0. 5Mの H SO
2 4 カゝらなる電解質溶液とを用いたこと以外は、図 3に示すグラフを得たのと同様にしてポ テンシャルスイープを行うことにより得た。なお、測定温度は室温とし、電圧の掃引範 囲は 0. 05〜： L 0V(vs. SHE)とし、掃引速度は lmVZsecとした。
[0051] 白金微粒子では、図 4に示すように、電位 0. 2V付近においてショルダー形状を有 する CV曲線が得られた。このショルダー形状は、白金に対する水素の吸脱着により 生じると考えられる。上記のショルダー形状は、図 5および 6に示すように、ルテニウム 微粒子や比較例 3の貴金属微粒子では観察されなかった。
[0052] このように、比較例 3の貴金属微粒子では、白金に固有の性質が弱まっていた。こ の理由は現時点では定かではないが、本発明者は、白金微粒子の表面にルテユウ ムおよび白金が共析することに起因すると考えて 、る。
[0053] 他方、本発明の貴金属微粒子では、図 7に示すように、電位 0. 2V付近に上記のシ ョルダ一形状が観察され、白金に固有の性質が維持されていた。このことは、本発明 の貴金属微粒子が、白金微粒子の表面にルテニウムおよび白金が共祈しておらず、 白金微粒子の表面の一部のみにルテニウム微粒子が被着した状態にあることを意味 する。
[0054] なお、白金の CV曲線において、電圧 0. 2V付近に白金に対する水素の吸脱着に より生じるピークが存在することが知られている。例えば、 J. Electrochem. Soc, Vol. 143, No.5, pl685- 1690 (1996)、 ibid Vol. 145, No.7, p2354- 2358 (1998)などを参照 のこと。
産業上の利用可能性
本発明は、メタノール酸ィ匕特性を向上させた貴金属微粒子を提供する。この貴金 属微粒子は、例えば燃料電池における電極用触媒として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 白金微粒子と、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着したルテニウム微粒子と
、を有する貴金属微粒子。
[2] 前記白金微粒子を構成する白金に対する前記ルテニウム微粒子を構成するルテニ ゥムの割合力 モル比で示して、 0. 15-0. 8の範囲にある、請求項 1に記載の貴金 属微粒子。
[3] モル比で示して、前記割合が 0. 2〜0. 6の範囲にある、請求項 2に記載の貴金属 微粒子。
[4] モル比で示して、前記割合が 0. 25〜0. 5の範囲にある、請求項 3に記載の貴金 属微粒子。
[5] モル比で示して、前記割合が 0. 3〜0. 45の範囲にある、請求項 4に記載の貴金 属微粒子。
[6] 保護コロイドにより取り囲まれて!/、な 、請求項 1に記載の貴金属微粒子。
[7] 請求項 1に記載の貴金属微粒子の製造方法であって、
白金の塩を含む溶液において、前記白金の塩を還元することにより白金微粒子を 前記溶液中に析出させる工程と、
前記溶液中の前記白金の塩を実質的に還元し終わつた後に、前記白金微粒子を 含む前記溶液にルテニウムの塩を添加し、前記ルテニウムの塩を還元することにより
、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を析出させ る工程と、
を含む貴金属微粒子の製造方法。
[8] 前記白金微粒子を構成する白金に対する前記析出したルテニウム微粒子を構成 するルテニウムの割合力 モル比で示して、 0. 15-0. 8の範囲となるように、前記ル テ-ゥムの塩を添加し、還元する、請求項 7に記載の貴金属微粒子の製造方法。
[9] 前記溶液または前記溶液の溶媒に溶存する酸素を低減させる工程をさらに含む、 請求項 7に記載の貴金属微粒子の製造方法。
[10] 請求項 1に記載の貴金属微粒子がカーボン基体の表面上に配置された担持体。
[I I] 請求項 1に記載の貴金属微粒子を、保護コロイドによって取り囲まれて 、な 、状態 で含む、コロイド溶液。
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