KR20080044324A - 귀금속 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탄올 산화특성을 향상시킨 귀금속 미립자를 제공한다. 이 귀금속 미립자는, 백금 미립자와, 백금 미립자의 표면의 일부에만 피착(被着)된 루테늄 미립자를 갖는다. 이 귀금속 미립자는 용액 중의 백금의 염의 환원을 실질적으로 끝낸 후에 루테늄의 염을 용액에 더 첨가해, 환원함으로써, 용액 중에 석출시킨 백금 미립자의 표면의 일부에만 피착하도록 루테늄 미립자를 석출시킴으로써 적절하게 제조할 수 있다. 이 귀금속 미립자는 다이렉트 메탄올형 연료 전지로 대표되는 고체 고분자형 연료 전지의 전극에 담지시키는 촉매로서 적합하다.
Description
본 발명은, 귀금속 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 백금과 루테늄을 포함하는 귀금속 미립자에 관한 것이다.
현재, 귀금속 미립자는 촉매로서 널리 이용되고 있다. 용도의 하나로서 연료 전지에 있어서의 전극용 촉매가 있다. 연료 전지는, 사용하는 전해질의 종류에 의해, 고체 고분자형이나 알칼리형, 인산형의 저온 작동 연료 전지와, 고체 산화물형이나 용해 탄산염형의 고온 작동 연료 전지로 대별된다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 작동 온도가 낮고, 에너지 변환 효율이 높은 것으로, 고효율 발전 시스템이나 차세대 자동차의 동력원으로서 유망시(有望視)되고 있다. 특히, PEFC의 일종인 다이렉트 메탄올형 연료 전지(DMFC)는, 메탄올을 직접 연료로서 사용하기 때문에, 수소 용기나 개질기가 필요없고 컴팩트하다. 또한, 전지로서 그 기동이 빠르다. 이 때문에, 모바일 기기의 이동용 전원으로서 기대되고 있다.
DMFC로 대표되는 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(양극)과 공기극(음극)이 전해질을 사이에 끼우는 구조를 갖는다. 촉매로서의 귀금속 미립자는, 수소극 및 공기극에 정착시켜 사용된다. 귀금속으로서는, 백금이 주로 이용되고 있다.
수소극에 공급된 수소 가스는, 백금 촉매에 의해 수소 이온과 전자로 분해된다. 수소극에 공급되는 수소는, 메탄 등의 탄화 수소계 연료나, 메탄올 등의 산화 탄화수소계 연료를 개질함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 이 개질 가스에는 미량의 일산화탄소가 함유되어 있다. 일산화탄소가 백금 촉매 표면의 흡착점이나 활성점에 강하게 결합하면, 촉매 작용이 저하하거나 정지하고, 전지 성능이 저하하는 경우가 있다. 이는 촉매 피독(觸媒被毒)이라고 불린다. 촉매 피독을 방지하기 위해, 백금-루테늄 합금 촉매가 주목되고 있다. 루테늄은 친수성을 갖는 물질이고, 수산기가 흡착하기 쉽다. 수산기가 루테늄과 결합하여, 백금 표면에 흡착한 일산화탄소를 산화 제거함으로써, 백금 촉매의 특성 저하를 방지할 수 있다고 생각되고 있다. 다만, 백금과 루테늄은, 합금으로 되어 있지 않으면, 양호한 촉매 특성은 얻을 수 없다고 생각되고 있었다.
백금-루테늄 합금 촉매는, 백금과 루테늄을 순차적으로, 또는 동시에 석출시킨 후, 불활성 가스 또는 수소 가스 중에서, 고온(예를 들면 180℃ 이상) 소성(燒成)함으로써 제조되고 있었다(예를 들면, 일본국 특허 공개 평9－153366호 공보, 일본국 특허 공개 2002－102699호 공보).
그러나, 합금화하기 위해 고온 소성하면 촉매 입자가 조대화(粗大化)하고, 촉매의 비표면적이 작아져 촉매 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 종래, 귀금속 미립자는 보호 콜로이드로 둘러싸인 상태로 제조되어 있었다. 이 때문에, 촉매로서 사용할 경우, 고온 소성에 의해 보호 콜로이드를 제거할 필요가 있고, 이때의 고온 소성에 의해서도 촉매 입자가 조대화한다는 문제가 있었다.
이상과 같은 상황을 감안하여, 최근, 본 출원인은, 국제 공개 제2005/030416호 팜플렛에서, 제조시의 고온 소성을 불요화(不要化)함으로써, 촉매 입자의 조대화를 방지하면서 제조한 백금-루테늄계의 귀금속 미립자를 제안했다. 이 귀금속 미립자는, 백금 미립자의 표면에 루테늄-백금의 합금 미립자가 피착(被着)한 상태로 되어 있었다.
국제 공개 제 2005/030416호 팜플렛에 개시되어 있는 종래의 귀금속 미립자는, 입자의 조대화를 방지함으로써 촉매 특성의 저하를 억제할 수 있지만, 메탄올 산화 특성에 관해서는 아직도 개선할 수 있는 여지가 남아 있다.
본 발명은, 메탄올 산화 특성을 향상시킨 귀금속 미립자의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 귀금속 미립자의 제조에 적합한 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이 귀금속 미립자를 이용한 담지체 및 콜로이드 용액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 귀금속 미립자는, 백금 미립자와, 상기 백금 미립자의 표면의 일부에만 피착한 루테늄 미립자를 갖는다.
본 발명은 상기의 귀금속 미립자의 제조에 적합한 방법으로서, 백금의 염을 포함하는 용액에서, 상기 백금의 염을 환원함으로써 백금 미립자를 상기 용액 중에 석출시키는 공정과, 상기 용액 중의 상기 백금의 염의 환원을 실질적으로 끝낸 후에, 상기 백금 미립자를 포함하는 상기 용액에 루테늄의 염을 첨가하고, 상기 루테늄의 염을 환원함으로써, 상기 백금 미립자의 표면의 일부에만 피착하도록 루테늄 미립자를 석출시키는 공정을 포함하는 귀금속 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 다른 측면에서, 상기의 귀금속 미립자가 카본 기체(基體)의 표면상에 배치된 담지체를 제공한다. 또, 본 발명은, 또 다른 측면에서, 상기의 귀금속 미립자를, 보호 콜로이드에 의해 둘러싸여 있지 않은 상태로 포함하는, 콜로이드 용액을 제공한다.
본 발명에 의하면, 종래의 귀금속 미립자와 비교하여, 메탄올 산화 특성을 향상시킨 귀금속 미립자를 제공할 수 있다.
도 1은, 귀금속 미립자의 메탄올 산화 특성을 평가하기 위한 전기 화학 측정 장치의 모식도이다.
도 2는, 도 1의 측정 장치에 있어서의 작용 전극의 선단 근방의 단면도이다.
도 3은, 귀금속 미립자에 있어서의 백금에 대한 루테늄의 비율과, 도 1의 측정 장치에 의해 측정된 메탄올의 산화 전류의 피크값과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 백금 미립자의 CV곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 루테늄 미립자의 CV곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 비교예 3의 귀금속 미립자의 CV곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 귀금속 미립자의 CV곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의한 귀금속 미립자는, 백금 미립자의 표면의 일부에만 루테늄 미 립자가 피착하고 있기 때문에, 백금 미립자에 의한 촉매 활성을 확보하면서, 루테늄의 일산화탄소 제거 특성에 의해, 백금 미립자에 대한 일산화탄소에 의한 피독의 영향을 낮출 수 있다.
귀금속 미립자는, 실질적으로 백금-루테늄 합금층을 통하지 않고, 백금 미립자의 표면상에 루테늄 미립자가 배치되어 있는 상태로 있어도 된다.
후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 귀금속 미립자에 있어서의 백금 미립자를 구성하는 백금에 대한 루테늄 미립자를 구성하는 루테늄의 비율이 0.15에서 0.4를 향해 증가함에 따른, 루테늄의 비율의 증가에 수반하는 일산화탄소 제거 특성의 향상에 의해, 귀금속 미립자의 메탄올 산화 특성이 향상한다. 한편, 상기의 비율이 0.4에서 0.8을 향해 증가함에 따라, 노출하는 백금 미립자의 표면적이 감소하므로, 최고 상태와 비교하면, 귀금속 미립자의 메탄올 산화 특성은 저하한다.
이와 같이, 상기의 비율은, 메탄올 산화 특성의 관점에서, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 0.15~0.8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2~0.6의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.25~0.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3~0.45의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
귀금속 미립자는, 백금 미립자를 구성하는 백금에 대한, 석출된 루테늄 미립자를 구성하는 루테늄의 비율이, 몰비로 나타내어, 0.15~0.8의 범위가 되도록, 루테늄의 염을 첨가하여, 환원함으로써 제조하면 된다.
귀금속 미립자는, 용액 또는 용액의 용매에 용존(溶存)하는 산소를 저감시키는 공정을 더 포함함으로써 제조하면 된다. 이 공정은, 예를 들면, 용액 또는 용 액의 용매를, 장시간 비등(沸騰)시키거나, 비등 및 환류시킴으로써, 산소를 실질적으로 포함하지 않는 상태가 될 때까지 용액 또는 용액의 용매에 용존하는 산소를 저감시키도록 실시하면 된다. 이 공정은, 백금의 염을 환원시키기 전(前)이면 언제 실시해도 된다. 용액 또는 용액의 용매가 산소를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 백금의 염 및 루테늄의 염의 환원에 지장이 없는 정도로 극미량의 산소가 용액 또는 용액의 용매 중에 존재하는 것을 허용한다는 취지이다.
용액 중의 백금의 염의 환원을 실질적으로 끝낸 후에 루테늄의 염을 첨가한다는 것은, 루테늄의 염을 환원해, 루테늄 미립자를 석출시킬 때에, 같이 석출되는 백금이, 존재하지 않는 또는 거의 존재하지 않는 상태가 될 때까지 백금의 염을 환원하는 것을 말하며, 루테늄에 의한 일산화탄소의 제거 작용에 지장이 없는 정도로 극미량의 백금이 루테늄과 더불어 석출되는 것을 허용하는 취지이다.
상기와 같이 하여 귀금속 미립자를 제조하면, 귀금속 미립자를 고온 소성하는 일 없이, 보호 콜로이드에 둘러싸여 있지 않은 상태, 바꿔 말하면, 보호 콜로이드를 갖지 않는 상태에 있는 귀금속 미립자를 제공할 수 있다. 또, 상기와 같이 하여 귀금속 미립자를 제조하면, 백금 미립자의 표면의 활성점에 루테늄이 우선적으로 환원 석출되기 때문에, 백금 미립자의 표면의 일부에만 피착하도록 루테늄 미립자를 석출시키는 것이 용이해진다.
본 발명의 귀금속 미립자를 카본 기체(基體)의 표면상에 배치함으로써 얻어지는 담지체는, 예를 들면, 연료 전지용의 전극으로서 적합하다. 담지체는, 예를 들면, 디핑법(dipping method)이나 스프레이법(spraying method) 등의 공지의 수단 을 이용하여, 본 발명의 귀금속 미립자를 포함하는 콜로이드 용액을 카본 기체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 귀금속 미립자는, 이 콜로이드 용액 중에서, 보호 콜로이드에 의해 둘러싸여 있지 않은 상태로 존재할 수 있다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 또한 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
백금의 염화물인 헥사클로로백금산 6수화물 0.7g에, 이온 교환 및 한외여과(限外濾過)한 순수(純水)를 5㎖ 첨가하여, 헥사클로로백금산 수용액을 조제했다. 또, 루테늄의 염화물인 염화루테늄 수화물(RuCl3·3H2O) 0.21g에, 이 순수 5㎖를 첨가하여 염화루테늄 수용액을 조제했다. 또, 환원제로서 작용하는 구연산나트륨에 이 순수를 첨가하여, 2종류의 환원제 용액을 조제했다. 보다 구체적으로는, 구연산나트륨 1.1g에 이온 교환 및 한외여과한 순수 20㎖를 첨가함으로써 제1 환원제 용액을 조제하고, 또, 구연산나트륨 1.4g에 이온 교환 및 한외 여과한 순수 20㎖를 첨가함으로써 제2 환원제 용액을 조제했다.
순수 950㎖를 비등 및 환류시켜, 용존 산소를 제거했다. 비등 개시부터 20분 후, 용존 산소를 제거한 순수에 제1 환원제 용액을 첨가하고, 또한 20분간 비등 및 환류했다. 이어서, 헥사클로로백금산 수용액을 첨가해, 비등 및 환류를 계속함으로써, 백금의 환원 반응을 진행시켰다. 이에 의해, 첨가한 백금을 실질적으로 모두 환원시켰다.
헥사클로로백금산 수용액의 첨가로부터 1.5시간 후, 또한, 제2 환원제 용액 을 첨가하고, 그 5분 후에 염화루테늄 수용액을 첨가하고, 비등 및 환원 반응을 25시간 계속한 후, 실온까지 급냉함으로써, 반응 용액을 얻었다.
반응 용액을, 이온 교환 수지(오르가노 주식회사제 MB－1)를 채운 컬럼을 통해, 반응 용액 중의 금속 이온 및 환원제를 제거함으로써, 귀금속 미립자(백금-루테늄 미립자)를 포함하는 콜로이드 용액을 얻었다.
이 콜로이드 용액에서 수분을 제거함으로써, 귀금속 미립자를 얻었다. 귀금속 미립자에 있어서의 백금과 루테늄의 비율은, 몰비로 나타내어, Pt:Ru=1:0.28이었다.
[실시예 2]
헥사클로로백금산 6수화물의 양을 0.7g로부터 0.62g로 바꾸어 조제한 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것, 또, 제1 환원제 용액 및 제2 환원제 용액에 대신하여, 구연산나트륨 2.9g에 이온 교환 및 한외여과한 순수를 40㎖ 첨가하여 조제한 환원제 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 귀금속 미립자를 얻었다.
귀금속 미립자에 있어서의 백금과 루테늄의 비율은, 몰비로 나타내어, Pt:Ru=1:0.4이었다.
[실시예 3~11]
귀금속 미립자에 있어서의 백금에 대한 루테늄의 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 헥사클로로백금산 6 수화물의 첨가량을 조정한 것 외는, 실시예 3~7, 10 및 11은 실시예 1과 같이 하고, 또, 실시예 8 및 9는 실시예 2와 같이 하여, 귀금속 미립자를 얻었다.
[비교예 1]
비교예 1은, 국제 공개 2005/030416호 팜플렛의 실시예 1을 추가 시험한 예이다.
헥사클로로백금산 6수화물 0.195g에 이온 교환 및 한외여과한 순수를 50㎖ 첨가하여 헥사클로로백금산 수용액을 조제했다. 또, 염화루테늄 수화물(RuCl3·H2O) 0.1g에 이 순수를 50㎖ 첨가하여, 염화루테늄 수용액을 조제했다. 또, 구연산나트륨 3g에 이 순수를 50㎖ 첨가하여 환원제 용액을 조제했다.
순수 850㎖를 비등 및 환류함으로써, 용존 산소를 제거했다. 비등 개시부터 20분 후, 용존 산소를 제거한 순수에 환원제 용액을 첨가하고, 또한 20분간 비등 및 환류했다. 이어서, 헥사클로로백금산 수용액을 첨가하고, 그 2분 후에, 염화루테늄 수용액을 또한 첨가하여, 비등 및 환류를 1시간 계속한 후, 실온까지 급냉함으로써, 반응 용액을 얻었다.
반응 용액으로부터 실시예 1과 같이 하여 귀금속 미립자를 얻었다. 귀금속 미립자에서의 백금과 루테늄의 비율은, 몰비로 나타내어, Pt:Ru=1:1이었다.
[비교예 2]
비교예 2는, 백금만으로 이루어지는 귀금속 미립자를 제작한 예이다.
헥사클로로백금산 6수화물 0.4g에 이온 교환 및 한외여과한 순수를 50㎖ 첨가하여, 헥사클로로백금산 수용액을 조제했다. 또, 구연산 나트륨 1g에 순수 50㎖를 첨가하여, 환원제 용액을 조제했다.
순수 900㎖를 비등 및 환류함으로써, 용존 산소를 제거했다. 비등 개시부터 20분 후, 용존 산소를 제거한 순수에 환원제 용액을 첨가하고, 또한 20분간 비등 및 환류했다. 이어서, 헥사클로로백금산 수용액을 첨가하고, 비등 및 환류를 1시간 계속한 후, 실온에까지 급냉함으로써, 반응 용액을 얻었다.
반응 용액으로부터 실시예 1과 같이 하여 귀금속 미립자를 얻었다.
[비교예 3]
귀금속 미립자에 있어서의 백금에 대한 루테늄의 비율이, 몰비로 나타내어, Pt:Ru=1:0.66이 되도록, 헥사클로로백금산 6수화물의 첨가량을 조정한 것 이외는, 비교예 1과 같이 하여 귀금속 미립자를 얻었다.
[전기 화학 특성의 평가]
도 1에 나타낸 바와 같이, 후술한 바와 같이 하여 제작된 작용 전극(20)과, 참조 전극(Ag/AgCl전극)(30) 및 상대 전극(40)이, 전기 화학 애널라이저(비·에이·에스(BAS) 사제)(10)에 접속된 전기 화학 측정 장치(1)를 이용하고, 이들 전극을, 비이커(50) 내에 수용한 1M의 CH3OH 및 0.5M의 H2SO4로 이루어지는 전해질 용액(60)에 침지한 상태로 포텐셜 스위프(potential sweep)를 행함으로써, 귀금속 미립자의 메탄올 산화 특성(자세한 것은 후술함)을 평가했다.
도 2는, 작용 전극의 선단 근방의 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 작용 전극(20)에서는, 글래시 카본(glassy carbon) 전극(21)의 선단 근방의 표면상에 귀금속 미립자(22)가 배치되고, 또한 귀금속 미립자(22)를 덮도록 전해질막(23) 이 배치되고, 전극(21)의 측면을 덮도록 수지층(24)이 배치되어 있다.
작용 전극은, 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 실시예 1~11 및 비교예 1~2에서 얻은 귀금속 미립자를 포함하는 콜로이드 용액을, 제각각의 글래시 카본 전극 상에 도포하고 건조시킴으로써, 전극 상에 귀금속 미립자를 정착시켰다. 또한 귀금속 미립자를 덮도록, 용액의 Nafion(등록 상표)(듀폰사제)를 도포하고 건조시킴으로써, 전해질막을 형성했다.
메탄올 산화 특성은, 백금 1g 당 산화 전류의 피크 전류값［A/g］에 의해서 비교했다. 또한, 측정 온도는 실온으로 하고, 소인(掃引) 속도는 1mV/sec로 했다. 귀금속 미립자에 있어서의 촉매 작용은, 주로 백금이 담당하고, 루테늄은 내피독성(耐被毒性)을 부여하기 위해 포함되어 있다. 따라서, 귀금속 미립자의 촉매 작용은, 백금 1g당 피크 전류값에 의해 평가할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
도 3은, 실시예 1~11 및 비교예 1~2의 귀금속 미립자를 이용한 작용 전극에 의해 측정된, 백금 1g당으로 환산한 산화 전류의 피크값과, 이들 귀금속 미립자에 함유된 백금에 대한 루테늄의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 백금에 대한 루테늄의 비율이, 몰비로 나타내어, 0.15~0.8의 범위에 있으면, 상기의 산화 전류의 피크값이 40 암페어 이상이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 비율이, 몰비로 나타내어, 0.2~0.6의 범위, 0.25~0.5의 범위 및 0.3~0.45의 범위에 있으면, 상기의 산화 전류의 피크값이 각각 75 암페어 이상, 110 암페어 이상 및 150 암페어 이상이 되는 것을 알 수 있었다. 특히, 이 비율이 0.4이면, 백금의 촉매 작용과 루테늄에 의한 일산화탄소 제거 작 용과의 밸런스가 최적화가 되고, 상기의 산화 전류의 피크값이 최대가 되는 것을 알 수 있었다.
도 4~7은, 각각 백금 미립자, 루테늄 미립자, 비교예 3의 귀금속 미립자 및 실시예 7의 귀금속 미립자의 CV(사이클릭 전류전위선도(cyclic voltammogram)) 곡선을 나타낸 그래프이다. CV곡선은, 각각의 미립자를 이용하여 제작한 작용 전극과, 0.5M의 H2SO4로 이루어지는 전해질 용액을 이용한 것 이외는, 도 3에 나타낸 그래프를 얻은 것과 같이 하여 포텐셜 스위프를 행함으로써 얻어졌다. 또한, 측정 온도는 실온으로 하고, 전압의 소인 범위는 0.05~1.OV(vs.SHE)로 하고, 소인 속도는 1㎷/sec로 했다.
백금 미립자에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전위 0.2V 부근에서, 숄더(shoulder) 형상을 갖는 CV곡선이 얻어졌다. 이 숄더 형상은, 백금에 대한 수소의 흡탈착에 의해 생긴다고 생각된다. 상기의 숄더 형상은, 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 루테늄 미립자나 비교예 3의 귀금속 미립자에서는 관찰되지 않았다.
이와 같이, 비교예 3의 귀금속 미립자에서는, 백금의 고유의 성질이 약해져 있었다. 이 이유는 현시점에서는 확실하지 않지만, 본 발명자는, 백금 미립자의 표면에 루테늄 및 백금이 공석(共析)하는 것에 기인한다고 생각한다.
한편, 본 발명의 귀금속 미립자에서는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전위 0.2 V 부근에 상기의 숄더 형상이 관찰되어, 백금의 고유의 성질이 유지되어 있었다. 이는, 본 발명의 귀금속 미립자가, 백금 미립자의 표면에 루테늄 및 백금이 공석되 어 있지 않고, 백금 미립자의 표면의 일부에만 루테늄 미립자가 피착한 상태에 있는 것을 의미한다.
또한, 백금의 CV곡선에 있어서, 전압 0.2V 부근에 백금에 대한 수소의 흡탈착에 의해 생기는 피크가 존재하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, J.Electrochem.Soc., Vol.143, No.5, p1685－1690(1996), ibid Vol.145, No.7, p2354－2358(1998) 등을 참조할 수 있다.
본 발명은, 메탄올 산화 특성을 향상시킨 귀금속 미립자를 제공한다. 이 귀금속 미립자는, 예를 들면, 연료 전지에 있어서의 전극용 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 백금 미립자와, 상기 백금 미립자 표면의 일부에만 피착(被着)한 루테늄 미립자를 갖는 귀금속 미립자.
- 청구항 1에 있어서,상기 백금 미립자를 구성하는 백금에 대한 상기 루테늄 미립자를 구성하는 루테늄의 비율이, 몰비로 나타내어, 0.15~0.8의 범위에 있는, 귀금속 미립자.
- 청구항 2에 있어서,몰비로 나타내어, 상기 비율이 0.2~0.6의 범위에 있는, 귀금속 미립자.
- 청구항 3에 있어서,몰비로 나타내어, 상기 비율이 0.25~0.5의 범위에 있는, 귀금속 미립자.
- 청구항 4에 있어서,몰비로 나타내어, 상기 비율이 0.3~0.45의 범위에 있는, 귀금속 미립자.
- 청구항 1에 있어서,보호 콜로이드에 의해 둘러싸여 있지 않은, 귀금속 미립자.
- 청구항 1에 기재된 귀금속 미립자의 제조 방법으로서,백금의 염을 포함하는 용액에서, 상기 백금의 염을 환원함으로써 백금 미립자를 상기 용액 중에 석출시키는 공정과,상기 용액 중의 상기 백금의 염의 환원을 실질적으로 끝낸 후에, 상기 백금 미립자를 포함하는 상기 용액에 루테늄의 염을 첨가하고, 상기 루테늄의 염을 환원함으로써, 상기 백금 미립자 표면의 일부에만 피착하도록 루테늄 미립자를 석출시키는 공정,을 포함하는 귀금속 미립자의 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서,상기 백금 미립자를 구성하는 백금에 대한 상기 석출된 루테늄 미립자를 구성하는 루테늄의 비율이, 몰비로 나타내어, 0.15~0.8의 범위가 되도록, 상기 루테늄의 염을 첨가하여, 환원하는, 귀금속 미립자의 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서,상기 용액 또는 상기 용액의 용매에 용존(溶存)하는 산소를 저감시키는 공정을 더 포함하는, 귀금속 미립자의 제조 방법.
- 청구항 1에 기재된 귀금속 미립자가 카본 기체(基體)의 표면상에 배치된 담 지체.
- 청구항 1에 기재된 귀금속 미립자를, 보호 콜로이드에 의해 둘러싸여 있지 않은 상태로 포함하는 콜로이드 용액.
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