WO2005030416A1 - 合金コロイド粒子、合金コロイド溶液とその製造方法および合金コロイド粒子を定着させた担持体 - Google Patents

合金コロイド粒子、合金コロイド溶液とその製造方法および合金コロイド粒子を定着させた担持体 Download PDF

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Kiyoshi Miyashita
Masamichi Kezuka
Ryohei Ogawa
Akihiro Hishinuma
Toshiyuki Osawa
Toyo Yano
Atsushi Sakai
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to alloy colloid particles capable of exhibiting a catalytic function and the like, an alloy colloid solution in which the particles are dispersed in a solution, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a carrier in which the alloy colloid particles are fixed on various substrates.
  • Metal particles such as platinum function as a catalyst and platinum is used as metal particles of an alloy with another metal such as ruthenium, so that it is resistant to poisoning by CO, which is a problem with platinum alone.
  • metal particles are usually made of fiber, woven cloth, non-woven cloth, film, or the like in order to increase the contact area with the reactants or to make the catalyst easier to handle.
  • Metal particles are fixed on the surface of a substrate such as powder. There are various means for fixing metal particles on the surface of the substrate, but the method of applying a colloidal solution containing metal particles to the substrate is the simplest and most uniform method for fixing.
  • a method for producing a colloid solution containing metal particles such as an alloy two or more metals are melted at a high temperature or alloyed by a sputtering method or the like, and the alloy is crushed by a crusher such as a colloid mill.
  • a method of dispersing the alloy particles thus obtained in a solvent is generally used.
  • the average particle size of the obtained alloy particles is large, so that when a porous material is used for the base, the alloy particles cannot enter the pores of the base and cannot be fixed to the base well. There is. Also, since the width of the particle size distribution of the alloy particles is wide, it is difficult to uniformly fix the alloy particles on the surface of the substrate.
  • Patent Document 1 discloses a method of preparing an alloy colloid solution other than the dispersion method! RU
  • An alloy colloid solution is prepared by simultaneously adding two or more metal salts dissolved in water to an aqueous solution in which a reducing agent such as an organic acid is dissolved. According to this, the degree of alloying of the alloy colloid particles can be increased, and the alloy colloid can be increased. Particles can be miniaturized (eg 2-3 nm).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-224969
  • the present invention provides an alloy colloid particle that is expected to exhibit excellent catalytic activity efficiently when used as a catalyst, an alloy colloid solution in which the alloy colloid particle is dispersed, and a method for producing the same.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier in which the function as a catalyst is more efficiently exhibited by fixing the colloidal alloy particles to a substrate.
  • the alloy colloid particles of the present invention are characterized in that an alloy containing one or more kinds of metals different from the metal fine particles is formed on the surfaces of the metal fine particles.
  • the solution is characterized in that the alloy colloid particles are dispersed in the solution.
  • a metal salt is added to a solution containing no oxygen, the mixture is reduced for a certain period of time, and then at least one other metal salt is added and further reduced. It is characterized by the following.
  • the carrier of the present invention is characterized in that the alloy colloid particles are fixed on a substrate.
  • the alloy colloid particles of the present invention have a structure in which an alloy containing one or more metals different from the metal fine particles is precipitated on the surfaces of the metal fine particles.
  • the alloy precipitates in the form of particles on the surface of metal fine particles, or precipitates so as to cover the metal surface.
  • the catalytic activity of the alloy colloid particles of the present invention which will be described later in detail, is superior to the conventional alloy colloid particles.
  • the alloy colloid solution in which the alloy colloid particles are dispersed in a solution is prepared by adding a metal salt to a solution containing no oxygen, reducing the metal salt for a certain period of time, and then adding one or more other metal salts. Then, it can be produced from the reduced product.
  • the structure of the metal colloid particles can be changed by adjusting the time from the addition of the first metal salt to the addition of the next metal salt. By leaving an interval of about 2 minutes or more, it is possible to obtain alloy colloid particles having a structure in which another metal is precipitated on metal fine particles.
  • the following metal salt is preferably added after 10 minutes or more, more preferably 60 minutes or more. Since there is no significant change in the metal fine particles serving as nuclei even after a long time interval, the time is preferably set to 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the components of the alloy colloid particles to be obtained, and is sufficiently dissolved in a solution and reduced by a reducing agent or the like.
  • both the first metal salt and the second metal salt are at least one of platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au) and palladium (Pd). .
  • the solution to which the metal salt is added is not particularly limited as long as it can dissolve the metal salt or a reducing agent described later, and examples thereof include water, alcohols, ketones, and ethers. Two or more of these may be used in combination.
  • the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • ketones include methyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • ethers include methylethyl ether and getyl ether. From the viewpoint of sufficiently dissolving the metal salt, water or alcohol is preferred.
  • a reducing agent to the solution to which the metal salt has been added.
  • the reducing agent may be added before or after the addition of the metal salt, all at once or divided into two or more portions. It may be added.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is soluble in the solution.
  • Examples include alcohols, citrates, carboxylic acids, ketones, ethers, aldehydes and esters. Further, two or more of these may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol and glycerin.
  • citrates include citrates such as citrate, sodium citrate, potassium citrate or ammonium citrate.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, fumaric acid, malic acid, succinic acid, aspartic acid, and carboxylic acid salts thereof.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • ethers include getyl ether.
  • aldehydes include formalin and acetoaldehyde.
  • esters include methyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • the alloy colloid particles can be supported on various substrates such as fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, films and powders by a known means such as a dip method or a spray method.
  • a support of the alloy colloid particles can be easily obtained regardless of the shape of the substrate.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as the colloid particles can be fixed, but a porous substrate is preferable.
  • Examples include carbons, inorganic ceramics or organic polymers. Further, two or more of these may be used in combination.
  • the carbons include activated carbon, charcoal, and carbon fiber.
  • the inorganic ceramics include alumina, titania, magnesia, silica and zeolite.
  • organic polymer examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polysnolephone, polysilicone, naphion and polycellulose.
  • those supported on carbons are suitable for catalysts for fuel cells, and those supported on nonwoven fabrics are suitable for use as biomarkers.
  • FIG. 1 shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of the alloy colloid particles in the alloy colloid solution thus obtained.
  • the alloy colloidal particles had a structure in which a platinum-ruthenium alloy was precipitated on the surface of platinum fine particles, and the alloy also precipitated in the form of particles.
  • the particle size of the alloy colloid particles was about 3-5 nm.
  • FIG. 2 shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of the alloy colloid particles in the alloy colloid solution thus obtained.
  • the alloy colloid particles had a structure in which a platinum-gold alloy was precipitated on the surface of gold fine particles, and the alloy was precipitated as if the gold fine particles were covered.
  • the particle size of the alloy colloid particles was about 10 nm.
  • Example 1 the order of addition of the salted platinum solution and the ruthenium chloride solution was changed.
  • a platinum-ruthenium alloy colloid solution was obtained in the same manner as described above.
  • the alloy colloid particles thus obtained have a structure in which a platinum-ruthenium alloy is precipitated on the surface of ruthenium fine particles.
  • a platinum-ruthenium-based alloy colloid solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that a salted platinum acid solution and a ruthenium chloride solution were added at the same time and a reduction reaction was performed for 60 minutes.
  • the alloy colloid particles obtained in this manner are the same as the colloid particles of a platinum-lutetium alloy as in Patent Document 1.
  • the alloy colloid solution 100 / zee was added to a hydrogen peroxide solution at 50 ° C and 10Occ, and the alloy colloid solution was added.
  • the amount (mol) of oxygen generated between 15 seconds and 60 seconds after the addition was measured, and the amount of oxygen generated per unit time (min) and unit platinum amount (mg) was determined.
  • the amount of oxygen generated per unit time per unit amount of platinum was 0.78 (mol-O Zmg—PtZmin) in Example 3 and 0 in Comparative Example 1.
  • Example 3 has a higher decomposition activity of hydrogen peroxide.
  • alloy colloid particles and alloy colloid solutions having excellent activity as a catalyst can be obtained by a relatively simple method.
  • the structure of the alloy colloid particles can be controlled by devising a procedure for introducing a metal salt as a raw material.
  • the alloy colloid particles have a very small particle size (1 to 20 nm) and a small dispersion, and the alloy colloid particles in the solution are uniformly dispersed, using this alloy colloid solution, It can be easily carried on a substrate, and can be carried on any shape of substrate.
  • the base material it can be used in various fields such as fuel cell catalysts and biomarkers.

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Abstract

　金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる１種類以上の金属を含む合金を形成している合金コロイド粒子およびこの合金コロイド粒子が溶液中に分散している合金コロイド溶液である。また酸素を含まない溶液に金属塩を添加し、一定時間還元させた後に、他の１種類以上の金属塩を添加し、さらに還元させることを特徴とする合金コロイド溶液の製造方法である。本発明によれば、比較的簡易な方法で、触媒としての活性に優れ、担持も容易な合金コロイド粒子、合金コロイド溶液が得られる。                                                                         

Description

明 細 書
合金コロイド粒子、合金コロイド溶液とその製造方法および合金コロイド粒 子を定着させた担持体
技術分野
[0001] この発明は、触媒機能などを発揮しうる合金コロイド粒子と、これを溶液中に分散さ せた合金コロイド溶液とその製造方法に関する。さら〖こは、この合金コロイド粒子を種 々の基体に定着させた担持体に関する。
背景技術
[0002] 白金などの金属粒子が触媒として機能すること、及び白金をルテニウムなどの他の 金属との合金の金属粒子とすることで、白金単体では問題となりやすい COによる被 毒に対して強いものが得られることは広く知られている。このような金属粒子を触媒と して利用する場合には、反応原料との接触面積を増やすため、あるいは触媒を取り 扱いやすくするために、通常は、繊維、織布、不職布、フィルムまたは粉体などの基 体の表面に金属粒子を定着させる。基体の表面に金属粒子を定着させる手段は種 々存在するが、金属粒子を含有するコロイド溶液を基体に塗布する方法が、最も簡 便でかつ均一に定着させられる方法である。
[0003] 合金などの金属粒子を含有するコロイド溶液の製造方法としては、 2成分以上の金 属を高温溶融したり、スパッタリング法などにより合金化し、この合金をコロイドミルな どの粉砕機にかけ、粉砕した合金粒子を溶媒中に分散させる方法 (分散法)が一般 的である。しかし、この分散法では、得られる合金粒子の平均粒径が大きいため、基 体に多孔質材料を用いる場合には、合金粒子は基体の細孔内に入り込めず、基体 にうまく定着できない場合がある。また、合金粒子の粒度分布の幅が広いため、基体 の表面に合金粒子を均一に定着させることが困難である。
[0004] 特許文献 1には、分散法以外の合金コロイド溶液の調製方法が開示されて！、る。有 機酸カゝらなる還元剤が溶解されている水溶液に 2種類以上の金属塩を水に溶解させ た状態で同時期に添加することにより合金コロイド溶液を調製するというものである。 これによれば、合金コロイド粒子の合金化度合いを高くすることができ、合金コロイド 粒子を微細化 (例えば 2— 3nm)することができる。
特許文献 1：特開 2001— 224969号公報
発明の開示
[0005] この発明は、触媒として使用したときには、効率よく優れた触媒活性を発揮すること が期待される合金コロイド粒子と、この合金コロイド粒子を分散させた合金コロイド溶 液とその製造方法を提供することを目的とする。さらには、この合金コロイド粒子を基 体に定着させることにより、触媒としての機能がさらに効率的に発揮される担持体を 提供することにある。
[0006] この発明の合金コロイド粒子は、金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる 1種類以上の金属を含む合金を形成していることを特徴とするものであり、この発明 の合金コロイド溶液は、前記合金コロイド粒子が溶液中に分散して ヽることを特徴と する。
[0007] この発明の合金コロイド溶液の製造方法は、酸素を含まない溶液に金属塩を添カロ し、一定時間還元させた後に、他の 1種類以上の金属塩を添加し、さらに還元させる ことを特徴とするものである。
[0008] また、この発明の担持体は、前記合金コロイド粒子を基体に定着させたことを特徴と する。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]白金—ルテニウム系合金のコロイド粒子（実施例 1)の TEM写真
[図 2]白金—金系合金のコロイド粒子（実施例 2)の TEM写真
発明を実施するための最良の形態
[0010] この発明の合金コロイド粒子は、金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる 1種類以上の金属を含む合金が析出した構造をしている。この構造は、該合金が金 属微粒子表面に粒子状に析出、あるいは、金属表面を被覆するように析出したものと なっている。この発明の合金コロイド粒子の触媒活性は、詳細は後述するが、従来の 合金コロイド粒子よりも優れたものである。
[0011] この合金コロイド粒子を溶液中に分散させた合金コロイド溶液は、酸素を含まない 溶液に金属塩を添加し、一定時間還元させた後に、他の 1種類以上の金属塩を添加 し、さら〖こ還元させること〖こより製造することができる。
[0012] 最初の金属塩を添加してから、次の金属塩を添加するまでの時間を調節することに よって、金属コロイド粒子の構造を変えることが可能である。およそ 2分以上間隔をあ けることにより金属微粒子上に他の金属を析出させた構造の合金コロイド粒子を得る ことができる。核となる金属微粒子の還元 ·析出及び安定性をより確実なものとするた めに、望ましくは 10分以上、さらに望ましくは 60分以上経過後に次の金属塩を添カロ するのがよい。長時間間隔をあけても核となる金属微粒子に大きな変化は生じないた め、 300分以下とすることが望ましぐ 240分以下とすることがより望ましい。
[0013] 金属塩は、得ようとする合金コロイド粒子の成分により適宜選択し、また、溶液に十 分に溶解し、還元剤などによって還元されるものであれば、特に限定されない。白金 (Pt)、ルテニウム (Ru)、金 (Au)、パラジウム (Pd)、鉛 (Pb)、ロジウム (Rh)、イリジウム (Ir)、コ バルト (Co)、鉄 (Fe)、ニッケル (Ni)、銅 (Cu)もしくはスズ (Sn)の塩ィ匕物、硝酸塩、硫酸塩 または金属錯ィ匕合物を用いることが好ましい。最初に投入される金属塩、次いで投入 される金属塩ともに、白金 (Pt)、ルテニウム (Ru)、金 (Au)およびパラジウム (Pd)のいず れカ 1種類以上とすることが特に好ま 、。
[0014] 金属塩を添加する溶液は、金属塩や、後述する還元剤を溶解できるものであれば 特に限定されるものではなぐたとえば、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル 類が例示される。これらを 2種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール 、エタノール、 1 プロパノールまたは 2—プロパノールなどが例示される。ケトン類とし ては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸ェチルなどが例示される。エーテル類とし ては、メチルェチルエーテルまたはジェチルエーテルなどが例示される。金属塩を十 分に溶解する観点から、水またはアルコール類が好ま 、。
[0015] この溶液は、あら力じめ十分に沸騰させたり、窒素などの不活性ガスを吹き込んで おくなどして、溶液に溶存する酸素を除去しておく必要がある。溶存酸素が残ったま ま金属塩を添加すると、酸化物を形成して合金コロイド粒子が凝集しやすくなり、触 媒活性が悪くなる。
[0016] 金属塩を添加した溶液に、還元剤を添加することが望ましい。還元剤を添加するの は、金属塩を添加する前でも後でもよぐ 1度にまとめて、あるいは 2度以上に分けて 添加してもよい。この還元剤は、溶液に溶解するものであればよぐ特に限定しない
1S 例えば、アルコール類、クェン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アル デヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの 2種類以上を併用しても よい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、 1-プロパノール、 2—プロパノー ル、エチレングリコールまたはグリセリンが例示される。クェン酸類としては、クェン酸 、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウムまたはクェン酸アンモ-ゥムなどのクェン酸塩 が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、ァ スパラギン酸、またはそれらのカルボン酸塩が例示される。ケトン類としては、アセトン またはメチルェチルケトンが例示される。エーテル類としては、ジェチルエーテルが 例示される。アルデヒド類としては、ホルマリンまたはァセトアルデヒドが例示される。 エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸ェチルが例示される。
[0017] 粒径 1一 20nmの安定な合金コロイド粒子を生成する観点からは、還元剤はアルコ ール類、クェン酸類またはカルボン酸類が好ましぐ特に、クェン酸類が好適である。
[0018] 上記の合金コロイド溶液を用いれば、ディップ法またはスプレー法など公知の手段 を用いて、繊維、織布、不職布、フィルムや粉体など各種の基体に合金コロイド粒子 を担持させることができ、基体の形状を選ばずに容易に合金コロイド粒子の担持体を 得ることができる。基体の種類は、コロイド粒子が定着できるものであれば特に限定さ れるものではないが、多孔質のものが好ましい。たとえば、炭素類、無機セラミック類 または有機ポリマー類が挙げられる。また、これらの 2種以上を併用してもよい。炭素 類としては、活性炭、木炭または炭素繊維が例示される。無機セラミック類としては、 アルミナ、チタ二了、マグネシア、シリカまたはゼォライトが例示される。有機ポリマーと しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリスノレフォン、ポリシ リコーン、ナフイオンまたはポリセルロースが例示される。特に、炭素類に担持させた ものは、燃料電池用触媒に適しており、不織布に担持させたものはバイオマーカーと しての使用に適している。
実施例
[0019] 実施例 1
20分以上沸騰させた状態の純水 850mlに、 50mlのクェン酸ナトリウム溶液を (タエ ン酸三ナトリウム二水和物 3gを純水 50mlに溶解)添加した。これを 10分程度沸騰さ せた後、塩化白金酸溶液 50ml (塩化白金酸 6水和物 0. 195gを純水 50mlに溶解） を添加して沸騰して ヽる状態に維持して還元反応させた。塩化白金酸溶液を添加し てからおよそ 2分後、塩化ルテニウム溶液 50ml (塩化ルテニウム水和物 0. lgを純水 50mlに溶解)を添加して沸騰している状態に維持し、 60分間還元反応させた。この 反応溶液を室温にまで冷却し、イオン交換榭脂に通して、反応溶液中に残存する金 属イオンおよび還元剤を取り除き、白金-ルテニウム系の合金コロイド溶液を得た。 このようにして得られた合金コロイド溶液中の合金コロイド粒子の TEM (透過型電 子顕微鏡)写真を図 1に示す。この合金コロイド粒子は、白金微粒子の表面に白金— ルテニウムの合金が析出した構造をしており、しカゝもこの合金は粒子状に析出したも のであった。この合金コロイド粒子の成分比はほぼ、白金:ルテニウム = 1 : 1であった 。また、この合金コロイド粒子の粒径はおよそ 3— 5nmであった。
[0020] 実施例 2
20分以上沸騰させた状態の純水 800mlに、塩化金溶液 50ml (塩化金酸四水和 物 0. 05gを純水 50mlに溶解）を添カ卩し、さらにクェン酸ナトリウム溶液 50ml (タエン 酸三ナトリウム二水和物 0. 05gを純水 50mlに溶解)を添加して、沸騰している状態 を維持して還元反応させた。塩ィ匕金溶液を添加してからおよそ 60分後、塩化白金酸 溶液 50ml (塩ィ匕白金酸 6水和物 0. 133gを純水 50mlに溶解)を添加して沸騰して いる状態に維持し、 60分間還元反応させた。この反応溶液を室温にまで冷却し、ィ オン交換樹脂に通して、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除き 、白金 金系の合金コロイド溶液を得た。
[0021] このようにして得られた合金コロイド溶液中の合金コロイド粒子の TEM (透過型電 子顕微鏡)写真を図 2に示す。この合金コロイド粒子は、金微粒子の表面に白金—金 の合金が析出した構造をしており、しかもこの合金は、金微粒子を被覆したように析 出したものであった。この合金コロイド粒子の成分比はほぼ、白金:金 = 1 : 1であった 。また、この合金コロイド粒子の粒径はおよそ 10nmであった。
[0022] 実施例 3
実施例 1につ 、て、塩ィ匕白金酸溶液と塩化ルテニウム溶液の添加順序を入れ替え た以外は同様にして、白金 ルテニウム系の合金コロイド溶液を得た。このようにして 得られた合金コロイド粒子は、ルテニウム微粒子の表面に白金—ルテニウム合金が析 出した構造をもつものである。
[0023] 比較例 1
実施例 1について、塩ィ匕白金酸溶液と塩化ルテニウム溶液を同時に添加して、 60 分間還元反応させた以外は同様にして、白金ルテニウム系の合金コロイド溶液を得 た。このようにして得られた合金コロイド粒子は、特許文献 1と同様の、白金—ルテユウ ム合金のコロイド粒子である。
[0024] それぞれの合金コロイド溶液について、過酸化水素水の分解活性を比較するため に、 50°C、 lOccの過酸化水素水に合金コロイド溶液 100 /z eeをカ卩え、合金コロイド 溶液を添加してから 15秒一 60秒の間に発生した酸素の量 (mol)を測定し、単位時 間（min)、単位白金量 (mg)あたりの酸素発生量を求めた。単位時間、単位白金量 あたりの酸素発生量は、実施例 3は 0. 78 (mol-O Zmg— PtZmin)、比較例 1は 0
2
. 54 (mol—O Zmg— PtZmin)であった。
2
[0025] 上記のとおり、同じ白金—ルテニウム系の合金コロイド粒子であっても、実施例 3の 方が、過酸ィ匕水素水の分解活性がより高いことが明らかである。
産業上の利用可能性
[0026] この発明によれば、比較的簡易な方法で、触媒としての活性に優れた合金コロイド 粒子および合金コロイド溶液を得ることができる。また、この発明の合金コロイド溶液 の製造方法は、原料である金属塩を投入する手順を工夫することにより、合金コロイ ド粒子の構造をコントロールすることが期待される。さらに、この合金コロイド粒子は、 粒径が非常に小さく（1一 20nm)、ばらつきも小さいこと、また、溶液中の合金コロイド 粒子が均一に分散しているので、この合金コロイド溶液を用いれば、基材への担持 が容易であり、どのような形状の基材にも担持させることが可能である。さらに、基材 を適宜選択することにより、燃料電池用触媒やバイオマーカーなど、あらゆる分野に 使用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる 1種類以上の金属を含む合金を 形成して!/ヽることを特徴とする合金コロイド粒子。
[2] 前記合金の形状が粒子状であることを特徴とする請求項 1に記載の合金コロイド粒 子。
[3] 前記合金が金属微粒子を被覆して！/ヽることを特徴とする請求項 1に記載の合金コロ イド粒子。
[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載の合金コロイド粒子が溶液中に分散していることを 特徴とする合金コロイド溶液。
[5] 請求項 4に記載の合金コロイド溶液の製造方法であって、酸素を含まない溶液に金 属塩を添加し、一定時間還元させた後に、他の 1種類以上の金属塩を添加し、さらに 還元させることを特徴とする合金コロイド溶液の製造方法。
[6] 金属塩の添加前および Zまたは金属塩の添加後に還元剤を添加することを特徴と する請求項 5に記載の合金コロイド溶液の製造方法。
[7] 請求項 1一 3のいずれかに記載の合金コロイド粒子を基体に定着させたことを特徴 とする担持体。
[8] 前記基体が多孔質材料からなることを特徴とする請求項 7に記載の担持体。
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