JP2024504391A - 炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の合成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の合成の方法であって、白金族金属と、尿素、尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される尿素錯化剤との錯体を炭素担体上に吸着させる工程と、炭素担体上に吸着された錯体を金属ナノ粒子に還元し、炭素担持金属ナノ粒子の生成物を形成する工程と、を含む方法に関する。本発明はまた、本発明の方法により得られる炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の触媒としての使用を提供する。本発明はさらに、白金族金属の前駆体を炭素担体の表面に吸着させる方法、および炭素担体上への白金族金属の前駆体の吸着のための白金族金属と尿素錯化剤との錯体の使用に関する。
Description
本発明は、炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の合成の方法に関する。本発明はまた、本発明の方法により得られる炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の触媒としての使用を提供する。
文献には、炭素担持白金族金属の合成の多くの方法の記述が見られる。中でも、最も一般的に適用される方法には、含浸還元法、Ｂｏｅｎｎｅｍａｎ法、油中水型マイクロエマルジョン法、およびポリオール法が含まれる。（非特許文献１）。使用される方法に応じて、得られる触媒は、異なる形態、ナノ粒子のサイズと分布、および触媒特性によって特徴付けられる。本発明の方法は、含浸還元法の変形として分類することができる。しかし、これは、先行技術で知られている方法に比べて、単純さ、多用途性、より大きな活性表面積による貴金属のより良好な利用、および低コストなどの多くの利点を有している。
本発明の方法は、炭素担持白金族金属ナノ粒子の合成のための前駆体として白金族金属の尿素錯体または尿素誘導体錯体を利用する。現在まで、ナノ粒子の合成における尿素の唯一の用途は、Ｐｔの非尿素前駆体（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の還元中に試薬のｐＨを調整することであった（非特許文献２）。背景技術において、貴金属ナノ粒子の合成における尿素の唯一の用途が、還元剤のｐＨを制御することであることが強調されるべきである。
C. Coutanceau, S. Baranton and T.W. Napporn (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior, The Delivery of Nanoparticles, Dr. Abbass A. Hashim (Ed.), ISBN: 978-953-51-0615-9, InTech
Baizeng Fang, Nitin K. Chaudhari, Min-Sik Kim, Jung Ho Kim, and Jong-Sung Yu* Homogeneous Deposition of Platinum Nanoparticles on Carbon Black for Proton Exchange Membrane Fuel Cell J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15330-15338. Yu et al. US 8,993,198 B2
本発明は、炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の合成の方法に関する。本明細書で使用されるように、白金族金属（ＰＧＭ）は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびオスミウム（Ｏｓ）の６つの元素からなるが、金属合金は、他の白金族金属との合金、ＰＧＭ以外の金属との合金、および非金属元素との合金を含む、ＰＧＭの任意の２つまたはそれより多くの成分の合金を含む。炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子は触媒として使用することができるため、本発明の方法は触媒合成の新規な方法である。
本発明による合成方法は、以下の工程：
（ｂ）尿素錯化剤を用いて白金族金属の錯体を炭素担体上に吸着させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる炭素担体上に吸着された錯体からの金属を金属ナノ粒子に還元して、炭素担持金属ナノ粒子の生成物を形成する工程と、を含む。
（ｂ）尿素錯化剤を用いて白金族金属の錯体を炭素担体上に吸着させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる炭素担体上に吸着された錯体からの金属を金属ナノ粒子に還元して、炭素担持金属ナノ粒子の生成物を形成する工程と、を含む。
本明細書で使用されるように、「金属－尿素錯化剤の錯体」または「金属と尿素錯化剤との錯体」という用語は、中心イオンとして白金族金属と（１つまたは複数の）配位子として尿素または尿素誘導体の少なくとも１つの分子とを含む配位錯体として定義される。この定義には、尿素または尿素誘導体の配位子に加えて、他の配位子、たとえば、アンモニア、塩化物イオン、シアン化物イオン、または亜硝酸イオンが存在する混合配位子錯体も含まれる。本発明によれば、尿素錯化剤は、尿素と尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物からなる群から選択される。本明細書で使用されるように、尿素誘導体は、－ＨＮ－ＣＯ－官能基、好ましくは－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－官能基を含む化合物として理解されるべきである。特に、そのような尿素誘導体は、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、エチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、およびビス（ヒドロキシメチル）尿素などのそれらの類似体、ビウレット、ビウレット類、トリウレット、－（ＨＮ－ＣＯ－）2Ｎ－官能基を含むビウレット誘導体を含む尿素縮合物、他のカルバミド、尿素－ホルムアルデヒドなどの尿素含有オリゴマーまたはポリマー、ならびに他の尿素類およびカルバメート類を含む群から選択される。好ましくは、白金族金属と尿素錯化剤との錯体は、尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、エチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、ビス（ヒドロキシメチル）尿素を含む群から選択される。より好ましくは、白金族金属と尿素錯化剤との錯体は、尿素、メチル尿素、およびＮ，Ｎ’－ジメチル尿素を含む群から選択される。本発明の方法では、－ＨＮ－ＣＯ－官能基、好ましくは－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－官能基を含む化合物が、錯化剤として使用されることが重要である。本発明者らによって得られた結果は、尿素錯化剤が、窒素原子を介して白金族金属に結合し、酸素原子を介して炭素担体の表面に結合することを示唆している。これによって、炭素担体上の白金族金属の非常に良好な被覆率がもたらされる。
また、炭素担体上に吸着された白金族金属の錯体が、単一の白金族金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、またはＩｒの錯体、または２つまたはそれより多くの白金族金属の錯体を含むことが理解されるべきである。後者の場合、吸着された錯体の還元の結果として金属合金ナノ粒子が形成される。２つまたはそれより多くの白金族金属の錯体は、同時に炭素担体上に吸着させることができるか、または連続して（すなわち次々に）吸着させることができる。同時吸着のプロセスは、異なる白金族金属の２つまたはそれより多くの錯体が溶液中に存在し、その中に炭素担体が浸漬されている場合に実行される。この場合、少なくとも２つの白金族金属の錯体は、炭素担体の表面に同時に吸着される。白金族金属の異なる錯体が炭素担体の表面に次々と吸着されるプロセスは、第１の白金族金属錯体の吸着の後に第２の異なる白金金属錯体の錯体の吸着が続く、多くの吸着工程を含む。この後者のプロセスは、炭素担体を白金族錯体の第１の溶液に浸漬することによって実行することができ、所望のレベルの錯体吸着が達成された後、炭素担体は、第２の異なる白金族金属の錯体を含む別の溶液に移され、ここで、上記錯体は吸着を受ける。白金族錯体の吸着プロセスを複数回繰り返すことができることが留意されるべきである。
好ましくは、本発明の方法の工程（ｂ）および（ｃ）の前に工程（ａ）が行われ、工程（ａ）では、白金族金属前駆体、好ましくは、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、およびＩｒＣｌ4が、溶液中に、尿素誘導体、および尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、または少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される尿素錯化剤と反応させられて、金属－尿素錯化剤の錯体を形成し、ここで、尿素誘導体は上記で定義されている。
本発明の方法の一実施形態では、工程（ａ）および（ｂ）は同時に実行される（すなわち、それらは１つの工程を形成する）。本実施形態では、白金族金属前駆体および尿素または尿素誘導体は、炭素担体と混合されて懸濁液を形成し、ここで、懸濁液は加熱され、それにより、金属－尿素または尿素誘導体錯体が形成され、炭素担体上に吸着させられる。続いて、炭素担体上に吸着された錯体は還元工程（ｃ）を受け、その結果、金属ナノ粒子が形成される。
別の実施形態では、工程（ａ）および（ｂ）は別々に実行され（すなわち、多段階プロセスが実行され）、工程（ａ）で得られる錯体は、続いて炭素担体と混合されて、炭素担体上への錯体の吸着を可能にする。続いて、炭素担体上に吸着された錯体は還元工程（ｃ）を受け、その結果、金属ナノ粒子が形成される。
上記実施形態のいずれかによれば、金属－尿素または尿素誘導体錯体を形成する工程（ａ）および上記金属－尿素または尿素誘導体錯体を炭素担体上に吸着させる工程（ｂ）は、好ましくは水溶液中で実行される。
好ましくは、工程（ｂ）において、白金族金属と尿素錯化剤との錯体に加えて、他の白金族金属前駆体（塩、水和物、または錯体）を炭素担体の表面に吸着させることができる。あるいは、工程（ｂ）では、白金族金属と尿素錯化剤との錯体に加えて、白金族金属以外の金属の前駆体（塩、水和物、または錯体）を炭素担体の表面に吸着させることができる。続いて、少なくとも２つの異なる金属前駆体の組み合わせが還元プロセスを受ける。その結果、合金ナノ粒子が得られる。炭素担体に担持された合金ナノ粒子を得るために使用される白金族金属以外の金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、金、銀、および錫からなる群から選択される金属を含む。好ましくは、炭素担体に担持された合金ナノ粒子を得るために使用される白金族金属以外の金属は、ニッケル、銀、または金である。既に上記したように、白金族金属と尿素錯化剤との錯体および白金族金属以外の金属の前駆体の吸着プロセスは、同時に実行することができる（すなわち、白金族金属錯体および白金族金属以外の金属の前駆体は、１つの溶液中に存在することができる）か、または連続的に実行することができる（すなわち、炭素担体は、１つの錯体または前駆体溶液から別の錯体または前駆体溶液に移されて、それぞれの錯体および前駆体の吸着を有効にする）。
代替的には、工程（ｂ）では、白金族金属と尿素錯化剤との錯体に加えて、同じ白金族金属の他の前駆体（塩、水和物、または錯体）を炭素担体の表面に吸着させることができる。続いて、同じ白金族金属の異なる錯体の形態での少なくとも２つの異なる金属前駆体の組み合わせが還元プロセスを受ける。その結果、単一の白金族金属のナノ粒子が得られる。上で論じたように、白金族金属と尿素錯化剤との錯体の吸着および同じ白金族金属の他の前駆体の吸着は、同時にまたは連続して行うことができる。
本明細書で使用されるような「金属前駆体」という用語は、炭素基板上に堆積される、金属形態に還元され得る、任意の金属塩、水和物、または錯体として理解されるべきである。この用語には、還元を受けて合金を形成する金属前駆体の混合物も含まれる。また、「金属前駆体」という用語は、尿素錯化剤と錯体を形成するために使用することができる任意の金属塩、水和物、または錯体も包含する。本発明によれば、本発明の方法で使用される白金族金属前駆体は、好ましくは、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｔ、ＰｔＣｌ2、ＰｔＢｒ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、Ｎａ2［ＰｔＣｌ4］、Ｌｉ2［ＰｔＣｌ4］、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｐｔ（ＮＯ3）2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＨＣＯ3）2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＡｃ）2、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6、ＰｔＳＯ4、Ｐｔ（ＨＳＯ4）2、Ｐｔ（ＣｌＯ4）2、Ｋ2ＰｔＩ6、Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮ）4］、ｃｉｓ－［Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2］、Ｈ2ＰｄＣｌ6、Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｄ、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、Ｋ2［ＰｄＣｌ4］、Ｎａ2［ＰｄＣｌ4］、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］、Ｈ2Ｐｄ（ＯＨ）6、Ｐｄ（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＨＣＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＯＡｃ）2、（ＮＨ4）2ＰｄＢｒ6、（ＮＨ3）2ＰｄＣｌ6、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＨＳＯ4）2、Ｐｄ（ＣｌＯ4）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＲｕＣｌ2、（（ＣＨ３）2ＳＯ）4、ＲｕＣｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（Ｎ2）］Ｃｌ2、Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＲｕＢｒ3、ＲｕＦ3、Ｒｕ（ＣｌＯ4）3、Ｋ2ＲｕＣｌ6、ＯｓＩ、ＯｓＩ2、ＯｓＢｒ3、ＯｓＣｌ4、ＯｓＦ5、ＯｓＦ6、ＯｓＯＦ5、ＯｓＦ7、ＩｒＢｒ4、ＩｒＦ6、ＩｒＣｌ3、ＩｒＦ4、ＩｒＦ5、Ｉｒ（ＣｌＯ4）3、Ｋ3［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］、Ｎａ3［ＩｒＣｌ6］、Ｎａ2［ＩｒＣｌ6］、Ｌｉ3［ＩｒＣｌ6］、Ｌｉ2［ＩｒＣｌ6］、［Ｉｒ（ＮＨ3）4Ｃｌ2］Ｃｌ、ＲｈＦ3、ＲｈＦ4、ＲｈＣｌ3、［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｋ［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］、Ｎａ［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］、Ｒｈ2（ＳＯ4）3、Ｒｈ（ＨＳＯ4）3、およびＲｈ（ＣｌＯ4）3、それらの水和物およびこれらの塩および／または水和物の混合物を含む群から選択される。最も好ましいＰＧＭ前駆体は、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、およびＩｒＣｌ4を含む群から選択される。代替的には、ＰＧＭ前駆体は、尿素または尿素誘導体と金属錯体を形成することができるという前提で、ＰｔＣｌ2などの水不溶性塩の群から選択することができる。
炭素担体に担持された合金ナノ粒子を得るために白金族金属とともに使用される白金族金属以外の金属の好ましい前駆体は、ＶＳＯ4（Ｈ2Ｏ）X、ＶＣｌ3、ＶＢｒ3、ＶＦ3、ＶＩ3、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2（ＳＯ4）3、ＶＯ（ａｃａｃ）2、ＣｒＢｒ3、ＣｒＣｌ3、［Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）6］（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ、ＣｒＩ3、［Ｃｒ3Ｏ（Ｏ2ＣＣＨ3）6（ＯＨ2）3］Ｃｌ（Ｈ2Ｏ）6、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3・ｘ（Ｈ2Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・（Ｈ2Ｏ）n、ＭｎＢｒ2、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2・（Ｈ2Ｏ）n、Ｆｅ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＩ2、ＦｅＦ2、［Ｆｅ（Ｈ2Ｏ）6］2+｛［Ｆｅ（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）（Ｈ2Ｏ）］-｝２・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・ｘＨ2Ｏ、Ｆｅ（ＢＦ4）2、Ｆｅ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3））（Ｈ2Ｏ）n、Ｆｅ2（ＳＯ4）3（Ｈ2Ｏ）n、Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、ＦｅＦ3（Ｈ2Ｏ）X、ＦｅＣｌ3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＢｒ2、Ｃｏ（ＣｌＯ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＦ2、Ｃｏ（ＨＣＯ2）2、ＣｏＩ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、ＣｏＳＯ4（Ｈ2Ｏ）X、Ｃｏ（ＮＯ3）3、［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｂｒ］Ｂｒ2、［Ｃｏ（ＮＨ3）5（ＮＯ2）］Ｃｌ2、［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃ１3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ2）2、ＮｉＳＯ4（Ｈ2Ｏ）6、ＮｉＣｌ2、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＢｒ2（Ｈ2Ｏ）X、Ｎｉｌ2、ＮｉＦ2、Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯ2）2・ｘＨ2Ｏ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4（Ｈ2Ｏ）X、Ｃｕ（ＮＯ3）2（Ｈ2Ｏ）X、Ｃｕ（ＣｌＯ3）2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2、Ｃｕ（Ｈ2Ｏ）X（ＢＦ4）2、Ｃｕ2（ＯＡｃ）4（Ｈ2Ｏ）2、ＡｕＣｌ3、ＡｕＢｒ3、ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）X、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣ2Ｈ3Ｏ2、ＡｇＮＯ2、ＡｇＦ、Ａｇ2ＳＯ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｎＦ2、ＳｎＳＯ4、ＳｎＢｒ4、それらの水和物、およびこれらの塩および／または水和物の混合物を含む群から選択される。
好ましい実施形態では、本発明の方法は、工程（ｂ）と（ｃ）との間に、錯体の吸着が実行されて、吸着された錯体を有する炭素担体が溶液から単離され、その後洗浄される工程も含む。単離工程は、好ましくは、濾過によって実行される。洗浄工程は水を使用して実行される。いくつかの実施形態では、吸着された錯体を有する炭素担体は、空気乾燥され得るか、または不活性ガスの雰囲気下で乾燥され得る。
また好ましくは、本発明の方法の工程（ｃ）、すなわち炭素担体上の上記金属－尿素または尿素誘導体錯体を還元する工程は、ガス状水素を使用して実行される。その具体的な実施形態では、本発明の方法は、錯体の吸着が実行されて、吸着された錯体を有する炭素担体が溶液から単離される工程も含む。ガス状水素が使用される場合、還元工程は、吸着された錯体を有する炭素担体を、不活性ガス、好ましくはアルゴンまたは窒素と水素からなるガス混合物の流れに入れることによって、５０～２００℃の温度で実行される。ガス混合物中の水素含有量は、好ましくは１～１０％、より好ましくは３～７％、最も好ましくは４～６％の範囲である。還元工程は、５～３０ｍｌ／分の範囲のガス混合物の流量で、好ましくは１～６時間、より好ましくは２～５時間、最も好ましくは３～４時間実行される。ガス状還元流中の水素含有量および流量は、還元を受ける金属－尿素錯化剤の錯体に対して化学量論的にかなり過剰な水素（約１０倍）を提供するように調整される必要がある。また好ましくは、還元プロセスが行われる前に、吸着された錯体を有する炭素担体は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの流れに入れられ、残留酸素を除去する。残留酸素を除去するこの工程は、周囲温度またはそれより高い温度で、ただし２００℃を超えず、典型的に２０～１５０℃の範囲で実行される。好ましくは、残留酸素の除去は約１～３時間実行される。また、還元工程の後に、（たとえば、５０～３５０℃の温度範囲で）熱処理を行うことができ、これは、炭素担体上に吸着された不純物または未反応の尿素錯化剤を除去するために、不活性ガス雰囲気下で１～６時間実行される。
代替的に、本発明の方法における還元工程は、不活性雰囲気下で金属と尿素錯化剤との吸着された錯体の熱分解によって実行される。分解プロセスは、１９０～５５０℃の温度範囲で１～６時間実行される。好ましくは、分解による還元は、アルゴンおよび窒素からなる群より選択される不活性ガス中で実行される。
さらに別の実施形態では、金属錯体還元工程（工程（ｃ））は、還元剤、好ましくはＬ－アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、またはクエン酸を用いて、溶液中で実行される。最も好ましくは、金属錯体還元工程が溶液中で実行される場合、Ｌ－アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、またはクエン酸が還元剤として使用される。グルコース、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素アルミニウム、テトラエチル水素化ホウ素リチウム、メタノール、エタノール、ギ酸、エチレングリコール、１，２－ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン、およびジメチルボラザンＤＭＡＢなどの、他の還元剤も考慮され得る。
還元方法に関係なく、本発明の方法の好ましい実施形態では、工程（ａ）で使用される尿素錯化剤対金属のモル比は、１～２０：１、好ましくは１～１０：１、より好ましくは１～６：１、最も好ましくは１～４：１の範囲である。より好ましくは、工程（ａ）で使用される尿素錯化剤対金属のモル比は、以下の比：２０：１、１９：１、１８：１、１７：１、１６：１、１５：１、１４：１、１３：１、１２：１、１１：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、および１：１からなる群から選択される。最も好ましくは、工程（ａ）で使用される尿素錯化剤対金属のモル比は、以下の比：４：１、３：１、２：１、１．５：１、および１：１からなる群から選択され、特に４：１、２：１、および１：１から選択される。
また、本発明の方法において、工程（ｂ）で使用される金属－尿素錯化剤錯体および炭素担体の量は、生成物（すなわち金属ナノ粒子および炭素担体）の総重量に基づいて計算された０．００１～６０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、最も好ましくは２０～４０重量％の金属を含む生成物が得られるように調整される。本発明の方法によって得られる最終生成物中の金属含有量の６０％の上限は恣意的であることが留意されるべきである。これは、触媒としての最終生成物の使用を考慮して選択されている。しかし、より高い金属含有量を有する炭素担持金属ナノ粒子の生成物を得ることが可能である。金属含有量は、金属－尿素錯化剤錯体が吸着される炭素担体の表面積によってのみ制限される。
本発明の方法の工程（ａ）で使用される金属前駆体溶液および尿素錯化剤溶液の濃度は、１ｍＭ～５Ｍ、好ましくは１ｍＭ～４Ｍ、より好ましくは１ｍＭ～３Ｍ、最も好ましくは１ｍＭから２Ｍの範囲である。金属前駆体および尿素錯化剤の出発溶液の濃度とそれらの量を変えることによって、工程（ａ）で形成された錯体中の金属と尿素錯化剤との比率は簡単に調整することができる。
本発明の方法において、白金族金属前駆体および尿素錯化剤を含む溶液は、工程（ａ）で、還流下において、４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃の温度で加熱されて、錯体を形成する。この工程（工程（ａ））は、１０分～１０時間、好ましくは２０分～５時間、より好ましくは３０分～４時間、さらに好ましくは３０分～３時間、最も好ましくは３０分～２時間実行される。代替的に、本発明の方法の工程（ａ）において、白金族金属前駆体および尿素または尿素誘導体を含む溶液は、すべての液体が蒸発するまで、４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃で加熱される。
別の実施形態では、工程（ａ）で使用される水溶液に、有機溶媒、好ましくはイソプロパノールまたはエタノールが、溶液中の水の容量に基づいて計算される０．０５～３０：１の容量比で加えられる。比率は、達成される効果に応じて調整される。少量の有機溶媒の添加（水に対して０．０５～０．５：１の容量比）の結果として、金属と尿素錯化剤とのさまざまな錯体が形成される。相当量の有機溶媒が使用される（水に対して１０～３０：１の容量比）場合、形成された金属と尿素錯化剤との錯体が沈殿する。この沈殿物は、本発明の方法（すなわち、白金族金属と尿素錯化剤との錯体が炭素担体上に吸着される工程（ｂ））でさらに使用するために、洗浄して、続いて水に溶解することができる。
実施形態の１つにおいては、上記のように、本発明の方法は、錯体形成および錯体吸着の一段階方法を含み、ここで、反応の開始時にすべての試薬が一緒に混合され、炭素担体の存在下で金属錯体がｉｎ ｓｉｔｕで形成される。本実施形態では、予め計量された量の炭素担体が水中に分散される。好ましくは、炭素担体は、約１～３０分間、より好ましくは１～５分間超音波浴を用いて分散される。本明細書で使用されるような炭素担体は、本質的に炭素からなる任意の担体を指す。適切な炭素担体は、カーボンブラック、スース（sooth）、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、規則性メソポーラス炭素、または炭素キセロゲルなどのクラスに分類されるすべての市販の炭素担体を含む。本発明の方法で使用される好ましい炭素担体はカーボンブラックである。特に、たとえば、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ（オイルファーネスカーボンブラック）およびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ－３００Ｊ（アセチレンブラック）などの商品名で販売されている市販の炭素担体を使用することができる。概して、炭素担体の選択は、本発明の方法または得られる生成物の特性に大きな影響を及ぼさない。したがって、本発明の方法は、使用される炭素担体に関して普遍的な特徴を有している。炭素対水の比率は、水１ｍｌ当たり１～５０ｍｇ、好ましくは５～２０ｍｇ、最も好ましくは５～１０ｍｇの炭素の範囲である。次に、金属前駆体および尿素または尿素誘導体の溶液が炭素懸濁液に加えられる。「尿素誘導体」という用語は、ＰＧＭと錯体を形成することができる任意の尿素誘導体を指し、「尿素誘導体」は、－ＨＮ－ＣＯ－官能基、好ましくは－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－官能基を含む化合物として理解されるべきである。特に、そのような尿素誘導体は、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、エチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、およびビス（ヒドロキシメチル）尿素などのそれらの類似体、ビウレット、ビウレット類、トリウレット、－（ＨＮ－ＣＯ－）2Ｎ－官能基を含むビウレット誘導体を含む尿素縮合物、他のカルバミド、尿素－ホルムアルデヒドなどの尿素含有オリゴマーまたはポリマー、ならびに他の尿素類およびカルバメート類を含む群から選択される。好ましくは、白金族金属と尿素錯化剤との錯体は、尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、エチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、ビス（ヒドロキシメチル）尿素を含む群から選択される。より好ましくは、白金族金属と尿素錯化剤との錯体は、尿素、メチル尿素、およびＮ，Ｎ’－ジメチル尿素を含む群から選択される。本発明の方法では、－ＨＮ－ＣＯ－官能基、好ましくは－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－官能基を含む化合物が、錯化剤として使用されることが重要である。本発明はまた、本発明の合成方法における尿素および／または尿素誘導体の混合物の使用を企図する。尿素およびその誘導体の他に、それらの混合物は、集合的に以下では尿素錯化剤とも呼ばれる。また、尿素または尿素誘導体に言及されるたびに、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物またはさまざまな尿素誘導体の混合物を包含するものとしても理解されるべきである。
前駆体および尿素錯化剤の両方の溶液の濃度は、典型的に、１ｍＭ～５Ｍの範囲である。本発明の方法で使用される溶液の量は、最終生成物、すなわち、炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子における所望の金属質量含有量（好ましくは、炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の最終サンプル中の総質量の０．００１～６０％に相当する）および懸濁液中の尿素：金属のモル比（好ましくは１～１０：１）を得るために調整される。その後、懸濁液は、好ましくは４０～１００℃で、還流下において１～１０時間、最も好ましくは２～６時間加熱される。続いて、（炭素上に吸着された金属－尿素錯化剤の錯体を含む）懸濁液は、濾過され、水で徹底的に洗浄され、次に、１）還元剤の溶液、好ましくは水溶液のいずれかで還元される （すなわち、湿式還元工程）か、２）不活性ガス雰囲気下（好ましくは、アルゴンまたは窒素雰囲気下）または真空中で乾燥され、その後、水素雰囲気下、好ましくは不活性ガス、好ましくはアルゴンまたは窒素との水素混合物の雰囲気下で還元される（すなわち、乾式還元工程）か、または３）１９０～５５０℃、好ましくは２５０～３５０℃の範囲の温度で不活性雰囲気下において吸着された金属－尿素錯体の熱分解で還元される。本発明の方法における湿式還元工程において溶液に使用される還元剤は、好ましくは、グルコース、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素アルミニウム、テトラエチル水素化ホウ素リチウム、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、１，２－ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン、およびジメチルボラザンＤＭＡＢを含む群から選択される。Ｌ－アスコルビン酸およびクエン酸は、本発明の方法で使用される特に好ましい還元剤である。
代替の実施形態では、上記したように、本発明の合成は、錯体形成の工程の後に、炭素担体上の錯体吸着の別の工程が続き（多段階プロセス）、その後、炭素担体の表面に吸着された金属錯体は還元プロセスを受ける。本実施形態では、第１の工程において、金属－尿素錯体が以下の手順の１つを用いて合成される：
（ｉ）尿素錯化剤溶液が、金属前駆体の溶液に加えられ、その後、還流下において４０～１００℃で１０分～１０時間、好ましくは１０分～２時間加熱される。溶液の濃度は、典型的に、１ｍＭ～５Ｍの範囲であり、試薬の量は、１～２０：１、最も好ましくは１～４：１の尿素錯化剤対金属のモル比を得るように調整される。
（ii）尿素錯化剤溶液が、金属前駆体の溶液に加えられ、その後、液体が蒸発するまで４０～１００℃で加熱される。試薬の量は、１～２０：１、最も好ましくは１～４：１の尿素錯化剤対金属のモル比を得るように調整される。得られる沈殿物は、４０～１００℃でさらに加熱されるか、またはドラフト下で静置されて、過剰な液体を１～６０分間蒸発させ、次に、水に溶解されて、金属－尿素錯体の溶液を産生する。蒸発－溶解手順は数回繰り返すことができ、結果としてさまざまな金属－尿素錯化剤錯体が得られる。蒸発プロセスでは、金属－尿素錯体の結晶化がより均一かつ再現性よく進行することを確かなものとするために、ペトリ皿などの、平らな底面を有する容器が好ましい。
（iii）水不溶性金属前駆体（ＰｔＣｌ2など）が、尿素溶液と混合され、撹拌され、還流下において４０～１００℃で１～１０時間加熱される。試薬の量は、１～２０：１、最も好ましくは１～６：１の尿素錯化剤対金属のモル比を得るように調整される。
（ｉ）尿素錯化剤溶液が、金属前駆体の溶液に加えられ、その後、還流下において４０～１００℃で１０分～１０時間、好ましくは１０分～２時間加熱される。溶液の濃度は、典型的に、１ｍＭ～５Ｍの範囲であり、試薬の量は、１～２０：１、最も好ましくは１～４：１の尿素錯化剤対金属のモル比を得るように調整される。
（ii）尿素錯化剤溶液が、金属前駆体の溶液に加えられ、その後、液体が蒸発するまで４０～１００℃で加熱される。試薬の量は、１～２０：１、最も好ましくは１～４：１の尿素錯化剤対金属のモル比を得るように調整される。得られる沈殿物は、４０～１００℃でさらに加熱されるか、またはドラフト下で静置されて、過剰な液体を１～６０分間蒸発させ、次に、水に溶解されて、金属－尿素錯体の溶液を産生する。蒸発－溶解手順は数回繰り返すことができ、結果としてさまざまな金属－尿素錯化剤錯体が得られる。蒸発プロセスでは、金属－尿素錯体の結晶化がより均一かつ再現性よく進行することを確かなものとするために、ペトリ皿などの、平らな底面を有する容器が好ましい。
（iii）水不溶性金属前駆体（ＰｔＣｌ2など）が、尿素溶液と混合され、撹拌され、還流下において４０～１００℃で１～１０時間加熱される。試薬の量は、１～２０：１、最も好ましくは１～６：１の尿素錯化剤対金属のモル比を得るように調整される。
錯体形成の変形ｉ）、ii）、およびiii）で設定された特定の条件下では、特に高温条件（たとえば、１００℃超）下では、または高い尿素錯化剤：金属比（たとえば、１０：１の尿素錯化剤：金属を超える）を使用した場合、および／または長時間の加熱または蒸発プロセス（たとえば、５時間を超える）では、金属－尿素錯化剤の水不溶性錯体を得ることができる。このような化合物は、炭素担持ナノ粒子の合成のさらなる工程においては使用することができない。合成で２つの相（固相と液相）が得られる場合（両方とも金属－尿素錯化剤の錯体を含む）、液相がさらなる工程で使用される。不溶性錯体の形成は、プロセスで使用される金属および尿素錯化剤に依存する。それにもかかわらず、不溶性錯体の形成につながる具体的な反応条件は、さまざまな試薬によって異なる。
重要なことに、進行中の加水分解プロセスにより、使用される金属前駆体溶液の古さ（age）およびそれらの保管条件（温度など）に応じて、異なる金属－尿素錯化剤の錯体が得られる。
上記の錯体合成の方法（すべての変形（ｉ）、（ii）、および（iii））は、有機溶媒の添加によって改変することができる。特に、金属－尿素錯化剤の錯体が溶液中で得られた後、少量（水に対して０．０５～０．５：１の容量比）の有機溶媒が加えられ、その結果、有機溶媒の添加のない水溶液と比較して、金属－尿素錯化剤の異なる錯体を含む溶液が得られる。好ましい実施形態では、有機溶媒は、イソプロパノールまたはエタノールを含む群から選択される。
より多量のアルコールが加えられる場合、金属－尿素錯化剤の錯体は沈殿させられる。特に、金属－尿素錯体の溶液が得られた後、多量（水に対して１０～３０：１の容量比）の有機溶媒が加えられると、結果として金属－尿素錯化剤の錯体の沈殿物が生じる。その後、沈殿物は、有機溶媒で数回洗浄され、次に、水に溶解されて、金属－尿素錯化剤の錯体の溶液を産出する。錯体の沈殿に使用される有機溶媒は、好ましくは、イソプロパノールまたはエタノールを含む群から選択される。
錯体合成の上記の改変において特定の溶媒（アルコールなど）が使用される場合、金属－尿素錯化剤錯体は、溶媒によって還元することができ、金属ナノ粒子の沈殿物が形成されるが、これが高度に分散された炭素担持ナノ粒子の合成における望ましいプロセスではないことが考慮されるべきである。
本発明の多段階合成法の第２の工程では、予め計量した量の炭素担体が水に分散させられる。炭素対水比率は、水１ｍｌ当たり１～５０、好ましくは５～２０、最も好ましくは５～１０ｍｇの炭素の範囲である。好ましくは、炭素担体は、約１～３０分間、より好ましくは１～５分間超音波浴を用いて分散される。次に、（好ましくは、最終サンプル中の総質量に対して白金族金属の０．００１～６０％に相当する）金属－尿素錯化剤の錯体を含む調整された量の溶液またはさまざまな溶液が加えられる。その後、サンプルは、金属－尿素錯体が炭素表面に吸着するまで（通常、溶液の色の変化によって示される）１分～１０時間静置されるか、または還流下において４０～１００℃で１～４時間加熱することができる。最も好ましくは、サンプル中に存在する酸素の量を制限するために、サンプルは撹拌されない。理論に縛られるものではないが、炭素表面上の疎水性ドメインの形成により、酸素は吸着プロセスに有害な効果がある。続いて、（炭素上に吸着された金属－尿素錯化剤の前駆体を含む）得られる懸濁液は、濾過され、水で徹底的に洗浄され、その後還元される。
還元工程は、本発明の一段階合成法に関して上述したように実行される。特に、（炭素上に吸着された金属－尿素錯化剤の錯体を含む）懸濁液は、濾過され、水で徹底的に洗浄され、次に、還元剤水溶液の溶液、好ましくは水溶液で還元される（すなわち、湿式還元工程）か、または不活性ガス雰囲気下（好ましくは、アルゴンまたは窒素雰囲気下）で乾燥され、その後、水素雰囲気下、好ましくは不活性ガス、好ましくはアルゴンまたは窒素との水素混合物の雰囲気下で還元される（すなわち、乾式還元工程）か、または不活性雰囲気下において熱分解によって還元される。本発明の方法における湿式還元工程において使用される溶液中の還元剤は、好ましくは、グルコース、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素アルミニウム、テトラエチル水素化ホウ素リチウム、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、１，２－ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン、およびジメチルボラザンＤＭＡＢを含む群から選択される。Ｌ－アスコルビン酸およびクエン酸は、本発明の方法で使用される特に好ましい還元剤である。
上で提示した実施形態のいずれかにとって最も好ましい金属還元法は、金属－尿素錯化剤中の金属が水素雰囲気下で還元される乾式還元法である。
本発明による一段階および多工程の合成方法の両方において、好ましくは、水溶液が使用される。しかし、代替の実施形態では、任意の他の溶媒（たとえば、水－イソプロパノールまたは水－アセトンの混合物）を使用することができるが、これは、尿素または尿素誘導体および金属前駆体がそのような溶媒混合物に可溶であることを前提とする。多工程プロセスにおいて、液体の蒸発まで複雑な合成が実行される場合（上記項目（ii）に記載される方法）、水よりも表面張力が低い溶媒の使用またはそれらの水との混合物の使用の結果、金属－尿素錯化剤の錯体の結晶化プロセスがより均一かつ再現可能になる。溶媒の選択は、得られる金属－尿素錯化剤錯体の種類に大きな影響を及ぼし、結果として、これらの錯体を用いて得られる炭素担持ナノ粒子の特性に大きな影響を及ぼす。
容易に可燃性の溶媒（アセトンなど）が合成に使用され、記載される工程のいずれかで高温が適用される場合には注意が必要である。
好ましい実施形態では、本発明の方法における金属還元工程は、乾式還元プロセスにおいて、金属－尿素錯化剤錯体が吸着された炭素基板を水素ガス雰囲気にさらすことによって実行される。この乾式還元プロセスでは、（一段階合成または多段階合成のいずれかで得られる）吸着された金属－尿素錯化剤の錯体を含む濾過された炭素のサンプルは、最初に、２０～１５０℃の範囲の温度で不活性ガス（好ましくはアルゴン）の流れに入れられ、残留酸素が除去されるまで、たとえば約１～３時間保持される。
次に、サンプルは、Ｈ2／不活性ガス流（ガス還元流）、好ましくはＨ2／ＡｒまたはＨ2／Ｎ中で還元される。還元プロセスは１～６時間要することが好ましい。また好ましくは、ガス還元流は１～１０％の水素を含む。また、好ましい実施形態では、還元プロセスは、５０～２００℃などの高温で行われる。最終工程では、ガス雰囲気は再び不活性ガス（好ましくはアルゴンまたは窒素）に切り替えられ、サンプルは静置されて周囲温度まで冷却される。還元工程後、随意に、サンプルは、不活性ガス（好ましくはアルゴンまたは窒素）流中で、典型的には５０～３５０℃で１～６時間熱処理される。この工程によって、炭素担体上に吸着された不純物または未反応の尿素／尿素誘導体の除去が可能となる。
尿素が１９０℃を超える温度で分解することが強調されるべきである（Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 16785）。尿素または尿素分解生成物由来の窒素は、炭素担体表面に結合させられ得、それによって担体の表面特性を改変させ得る。科学文献には、炭素担体中の窒素がＰＧＭ／炭素触媒に有益な効果を及ぼすことが記載されている。特に、アンモニア流中で炭素担体を加熱すると、炭素構造に窒素原子が取り込まれ、その結果、ＰｔおよびＰｔ合金の触媒活性および耐久性が向上する（Enhancement of Pt and Pt-alloy fuel cell catalyst activity and durability via nitrogen-modified carbon supports”Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1437-1446|1439）。尿素は、アンモニアおよび二酸化炭素に分解するときに、特に十分に高い温度で、類似した窒素源となることができ、結果として類似した構造改変を引き起こすことも可能である。窒素原子または尿素誘導体によって変更された炭素担体の適用は、改変された触媒特性を有する炭素担持金属ナノ粒子を得るための可能な手段である。ここで、金属と尿素錯化剤との錯体の吸着後の窒素の存在が、本発明者らによってＸ線光電子分光法を用いて観察されたことが強調されるべきである。加えて、金属前駆体と比較してモル過剰な尿素から吸着プロセスが実施される場合、過剰な錯体化されていない尿素を吸着段階中に炭素担体上に吸着することができ、尿素と、金属と尿素錯化剤との錯体との間の競合につながる。したがって、金属前駆体と比較して化学量論的に大きく過剰な尿素（すなわち２０：１）によって、金属ナノ粒子による炭素の被覆率が低くなり得、炭素担体の窒素ドーピングが高くなり得る。これは、担体の窒素対炭素比率および最終生成物の金属対炭素比率を調整する簡単な方法を提供する。
還元プロセスの任意の段階で、不活性ガスまたはＨ2／不活性ガス混合物の流量は５～３０ｍｌ／分の範囲にある。
本発明の方法は、広範囲の金属：炭素質量比を有する触媒の合成を可能にするため、非常に用途が広い。したがって、本発明の方法によって得られる触媒は、さまざまな分野で使用することができる。また、本発明の方法によって得られる物質（すなわち、炭素担持金属ナノ粒子）は高い活性を示し、本発明の方法によって炭素担体上で得られるナノ粒子は、平均サイズが非常に小さく（直径範囲が０．８～１．６ｎｍまで）、ナノ粒子サイズの均一な分布を示し、その結果、高度に発達した表面積が得られる。高度に発達した表面積により、本発明の方法によって得られる物質は、使用される貴金属の質量当たりの高い活性を示す。加えて、尿素または尿素誘導体の分解からの窒素が最終触媒に導入され、これが触媒活性に有益となることも可能である。したがって、本発明の方法によって、所望の活性を示す触媒の合成に少量の貴金属前駆体塩を使用することが可能となる。
白金族金属と尿素錯化剤との錯体が、炭素担体の表面に吸着されたときに非常に良好な被覆率を提供するという事実により、本出願はまた、炭素担体の表面上の白金族金属の前駆体の吸着方法を提供し、ここで、炭素担体は、白金族金属と尿素錯化剤との錯体の溶液中に浸漬され、尿素錯化剤は、尿素、尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される。この方法は、炭素担体上の白金族金属前駆体の還元によるさらなるナノ粒子合成に特に有用である。「前駆体」、「炭素担体」、および「尿素錯化剤」などの用語は、本発明による炭素担持白金族金属または白金族金属合金ナノ粒子の合成方法に関連して上記したものと同じ意味を有する。
好ましい実施形態では、白金族金属と尿素錯化剤との錯体の形成は、炭素担体の存在下で実行され、白金族金属と尿素錯化剤との錯体は、形成後に直接炭素担体上に吸着される。
本発明はまた、炭素担体上の白金族金属前駆体の吸着のための白金族金属と尿素錯化剤との錯体の使用に関する。
本発明の主題は、以下の図面に例示されている。
実施例１．炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成－異なる金属－炭素質量比
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．１２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、１０ｍｌの水に溶解し、それにより、白金－尿素錯体の０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。合成を２回繰り返し、それにより、合計３０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。溶液を５時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率を達成するために、計算した量の溶液を約５０ｍｇのカーボンブラックのサンプルに加えた（それぞれ、Ｐｔの５、２０、および４０％のノミナル含有量に対して１．２８、６．０９、および１６．２３ｍｌ）。その後、得られた白金－尿素錯体の溶液中の炭素の懸濁液を、還流下において９０℃で２時間加熱した。その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。前駆体吸着後かつ還元前の窒素の存在を、Ｘ線光電子分光法を用いて確認した。加えて、同じ方法を使用して測定したところ、還元工程後に窒素が存在していた。窒素は、水 エタノール溶液で洗浄することによって最終サンプルから大過剰に除去することができる。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．１２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、１０ｍｌの水に溶解し、それにより、白金－尿素錯体の０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。合成を２回繰り返し、それにより、合計３０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。溶液を５時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率を達成するために、計算した量の溶液を約５０ｍｇのカーボンブラックのサンプルに加えた（それぞれ、Ｐｔの５、２０、および４０％のノミナル含有量に対して１．２８、６．０９、および１６．２３ｍｌ）。その後、得られた白金－尿素錯体の溶液中の炭素の懸濁液を、還流下において９０℃で２時間加熱した。その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。前駆体吸着後かつ還元前の窒素の存在を、Ｘ線光電子分光法を用いて確認した。加えて、同じ方法を使用して測定したところ、還元工程後に窒素が存在していた。窒素は、水 エタノール溶液で洗浄することによって最終サンプルから大過剰に除去することができる。
得られた物質：炭素－Ｐｔナノ粒子をサイクリックボルタンメトリーによって検査した。数ミリグラムの合成した物質を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が混合物の乾燥質量の約３２％を構成するような量で５％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ＤｕＰｏｎｔ製）加えて混合した。次に、等量のイソプロパノールを加える。たとえば、６．８ｍｇの物質に対して、８０μｌの５％Ｎａｆｉｏｎ（密度＝０．８ｇ ｃｍ-3）および８０μｌのイソプロパノールを使用した。次に、１μｌの得られた懸濁液を、金ディスク電極上に滴下し、静置して、アルゴン雰囲気下で乾燥する。金ディスク電極上に堆積させた合成した（ナフィオンと混合した）物質を含む得られた電極を、その後、サイクリックボルタンメトリー測定用の３電極セットアップにおける作用電極として使用する。金ディスク電極を対極としても使用し、硫黄水銀電極を参照電極として使用する。すべての測定において、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を支持電解質として使用する。測定前に、支持溶液を、溶液を介したアルゴン通気を使用して脱気する。記録したサイクリックボルタモグラムの例を図１に示す。すべての電位が可逆水素電極に対して与えられる。
説明した方法によって広範囲のＰｔ：炭素質量比を得ることができ、これによって、さまざまな分野に適用することができる可能性のある触媒の調製が可能になる。
実施例２．炭素担持Ｐｄナノ粒子の合成－異なる金属－炭素質量比
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液（２．５：１に等しい尿素：Ｐｄ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中で所望の金属：炭素比率を達成するために、計算した量の得られた０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｐｄ－尿素錯体溶液をカーボンブラックの約５０ｍｇのサンプルに加えた（それぞれ、５％Ｐｄ ９５％Ｃおよび１％Ｐｄ ９９％Ｃに対して２．２６ｍｌおよび０．４３ｍｌ）。得られたパラジウム－尿素錯体の溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液（２．５：１に等しい尿素：Ｐｄ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中で所望の金属：炭素比率を達成するために、計算した量の得られた０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｐｄ－尿素錯体溶液をカーボンブラックの約５０ｍｇのサンプルに加えた（それぞれ、５％Ｐｄ ９５％Ｃおよび１％Ｐｄ ９９％Ｃに対して２．２６ｍｌおよび０．４３ｍｌ）。得られたパラジウム－尿素錯体の溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
図２の（ａ）および（ｂ）は、得られた物質である炭素担持Ｐｄ触媒のＴＥＭ画像およびＥＤＸマップを示す。
実施例３．炭素担持Ｒｈナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＲｈＣｌ3と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｒｈ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。得られた沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発－溶解手順を２回繰り返した。約２．４３ｍｌの結果として得られた０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ロジウム尿素錯体溶液を、所望のロジウム：炭素質量比（５％Ｒｈ、９５％Ｃ）を得るために、約５０ｍｇのカーボンブラックに加えた。得られた懸濁液を、約５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＲｈＣｌ3と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｒｈ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。得られた沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発－溶解手順を２回繰り返した。約２．４３ｍｌの結果として得られた０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ロジウム尿素錯体溶液を、所望のロジウム：炭素質量比（５％Ｒｈ、９５％Ｃ）を得るために、約５０ｍｇのカーボンブラックに加えた。得られた懸濁液を、約５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
水素の吸着－脱着プロセスにおける活性を評価するために、得られたサンプルをサイクリックボルタンメトリーによって分析した。比較のために、１００％の炭素を含むサンプルのサイクリックボルタモグラムを測定した。実施例１に記載した方法と同じ方法で、サンプルを調製し、そして測定値を記録した。記録したサイクリックボルタモグラムの例を図３に示す。得られたＲｈ／Ｃ触媒は、水素の吸着－脱着プロセスにおいて明確な活性を示す（約－０．３～－０．６５Ｖの間で観察された電流ピーク）。
図４は、得られた物質である炭素担持Ｒｈ触媒のＴＥＭ画像およびＥＤＸマップを示す。
実施例４．異なる種類の炭素担体上での炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．１２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、１０ｍｌの水に溶解し、それにより、白金－尿素錯体の０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。溶液を、５時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中で所望の金属：炭素比率（５％金属、９５％炭素）を達成するために、計算した量の溶液を約５０ｍｇの予め計量した炭素サンプルに加えた（それぞれ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００ＪおよびＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ－７２に対して１．２６ｍｌおよび１．２８ｍｌ）。得られた懸濁液を、１時間静置し、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃または１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．１２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、１０ｍｌの水に溶解し、それにより、白金－尿素錯体の０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。溶液を、５時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中で所望の金属：炭素比率（５％金属、９５％炭素）を達成するために、計算した量の溶液を約５０ｍｇの予め計量した炭素サンプルに加えた（それぞれ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００ＪおよびＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ－７２に対して１．２６ｍｌおよび１．２８ｍｌ）。得られた懸濁液を、１時間静置し、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃または１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
異なるＣ担体を用いて、かつ異なる温度で還元された物質を、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーによって検査した。記録されたサイクリックボルタモグラムの例を図５に示す。炭素担体の種類に関係なく、より低い還元温度と比較して、適用した還元温度が高いほど、結果として、水素の吸着－脱着領域の活性が低下することが観察され得る。これは、より高い還元温度でナノ粒子が焼結する可能性がより高くなることによって引き起こされ、結果として、表面積が小さくなり、そして活性が低下するはずである。
図６には、得られたサンプルの選択したＴＥＭ画像およびＥＤＸマップが示される。ノミナル５％Ｐｔおよび炭素担体としての９５％Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ ７２を含むサンプルに対しても、ナノ粒子の直径のヒストグラムが図７に示される。このヒストグラムを、図６の（ｃ）に示される５ｎｍのスケールの画像、すなわち、１００℃の還元温度で得られたノミナル５％Ｐｔおよびと９５％Ｃ－Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ ７２を含むサンプルの画像に基づいて得た。このヒストグラムに基づいて、５％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ触媒の場合に、非常に小さいサイズのナノ粒子の狭い分布（ナノ粒子のほとんどが０．８～１．６ｎｍの直径範囲にある）が得られることが明確にわかる。
実施例５．異なる量の炭素担体を用いる炭素担持Ｐｄナノ粒子の合成
１５ｍｌの０．０５ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と１．８８ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発を繰り返した。その後、沈殿物を１５ｍｌの水に溶解した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、計算した量の得られた０．０５ｍｏｌ ｌ-1のＰｄ－尿素錯体溶液を予め計量した量の炭素に加えた（それぞれ、約５０、３００、および１０００ｍｇのカーボンブラックに対して０．４５、２．７、および９ｍｌ；炭素サンプルを最初に超音波浴を用いて５分間水中に分散した（水１ｍｌ当たり１０ｍｇの炭素））。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１５ｍｌの０．０５ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と１．８８ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発を繰り返した。その後、沈殿物を１５ｍｌの水に溶解した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、計算した量の得られた０．０５ｍｏｌ ｌ-1のＰｄ－尿素錯体溶液を予め計量した量の炭素に加えた（それぞれ、約５０、３００、および１０００ｍｇのカーボンブラックに対して０．４５、２．７、および９ｍｌ；炭素サンプルを最初に超音波浴を用いて５分間水中に分散した（水１ｍｌ当たり１０ｍｇの炭素））。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図８に示す。異なる量の炭素担体を用いて調製したサンプル間で、サイクリックボルタモグラムにわずかな差のみが観察され得る。これは、本発明による合成方法が、さまざまな量の試薬に対して容易に使用することができ、その結果、この合成方法のスケーラビリティがもたらされることを示している。
実施例６．異なる尿素誘導体を用いる炭素担持Ｐｄナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素または尿素誘導体（メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素）の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、２．２６ｍｌの得られた０．０１ｍｏｌ ｌ-1のＰｄ錯体溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約５０ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素または尿素誘導体（メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素）の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、２．２６ｍｌの得られた０．０１ｍｏｌ ｌ-1のＰｄ錯体溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約５０ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図９に示す。水素の吸着－脱着プロセスにおいて観察された物質の活性（約－０．６および－０．７Ｖの間の電流ピーク）は、すべての調製したサンプルで同等の大きさであったが、尿素、メチル尿素、およびトリメチル尿素を使用して調製したサンプルでは、最高の性能（すなわち、吸着－脱着プロセスに関連する最高の電荷）が示された。
実施例７．異なる尿素誘導体を用いる炭素担持Ｉｒナノ粒子の合成
以下の溶液を調製した：
ａ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素に加え（２．５：１に等しい尿素：Ｉｒ比）、
ｂ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素に加え（２．５：１に等しいＮ，Ｎ－ジメチル尿素：Ｉｒ比）、および
ｃ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素に加えた（２．５：１に等しいＮ，Ｎ’－ジメチル尿素：Ｉｒ比）。
以下の溶液を調製した：
ａ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素に加え（２．５：１に等しい尿素：Ｉｒ比）、
ｂ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素に加え（２．５：１に等しいＮ，Ｎ－ジメチル尿素：Ｉｒ比）、および
ｃ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素に加えた（２．５：１に等しいＮ，Ｎ’－ジメチル尿素：Ｉｒ比）。
溶液を還流下において８０℃で１．５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望のイリジウム：炭素比率（２０％Ｉｒ、８０％Ｃ）を達成するために、３．１７ｍｌの溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約２５ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１０に示す。炭素担持Ｉｒナノ粒子の場合、尿素の代わりに尿素誘導体（Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素およびＮ，Ｎ’－ジメチル尿素）を合成に使用したサンプルに関して、水素の吸着－脱着プロセスでの有意により高い活性（約－０．３～０．６５Ｖ）が観察された。
実施例８．異なる前駆体塩を使用した炭素担持Ｉｒナノ粒子の合成
ＩｒＣｌ3およびＩｒＣｌ4を尿素錯体合成のための前駆体塩として使用して、炭素担持Ｉｒナノ粒子を上記のように得た。図１１には、得られたサンプルの選択したＴＥＭ画像およびＥＤＸマップが示される。合成で出発試薬としてさまざまな塩を使用したにもかかわらず、得られた物質に違いは観察されなかった。
ＩｒＣｌ3およびＩｒＣｌ4を尿素錯体合成のための前駆体塩として使用して、炭素担持Ｉｒナノ粒子を上記のように得た。図１１には、得られたサンプルの選択したＴＥＭ画像およびＥＤＸマップが示される。合成で出発試薬としてさまざまな塩を使用したにもかかわらず、得られた物質に違いは観察されなかった。
実施例９．炭素担持Ｉｒナノ粒子の合成－前駆体塩の加水分解の影響
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4（調製の４８時間後または６か月後の溶液）および０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（２．５：１に等しいＮ，Ｎ－ジメチル尿素：Ｉｒ比）を混合し、還流下において８０℃で５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２０％Ｉｒ、８０％Ｃ）を達成するために、３．１７ｍｌの得られたＩｒ錯体溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約２５ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4（調製の４８時間後または６か月後の溶液）および０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（２．５：１に等しいＮ，Ｎ－ジメチル尿素：Ｉｒ比）を混合し、還流下において８０℃で５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２０％Ｉｒ、８０％Ｃ）を達成するために、３．１７ｍｌの得られたＩｒ錯体溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約２５ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１２に示す。記載した例では、ＩｒＣｌ4の加水分解の有益な役割を見ることができる。おそらく、加水分解プロセスの結果として、イリジウムの混合した塩化物錯体およびヒドロキシ錯体が生成され、これが、尿素誘導体と形成されるＩｒ錯体の種類、ひいては得られる最終サンプルの活性に影響を与える。
実施例１０．炭素担持Ｉｒナノ粒子の合成－錯体合成温度の影響
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4および０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素（２．５：１に等しいＮ，Ｎ’－ジメチル尿素：Ｉｒ比）を調製した。溶液を、還流下において３５℃、５５℃、または８０℃で、それぞれ、５時間、３時間、および１．５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望のイリジウム：炭素比率（５％Ｉｒ、９５％Ｃ）を達成するために、１．２８ｍｌの溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約５０ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4および０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素（２．５：１に等しいＮ，Ｎ’－ジメチル尿素：Ｉｒ比）を調製した。溶液を、還流下において３５℃、５５℃、または８０℃で、それぞれ、５時間、３時間、および１．５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望のイリジウム：炭素比率（５％Ｉｒ、９５％Ｃ）を達成するために、１．２８ｍｌの溶液の各々をカーボンブラックの予め計量した約５０ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１３に示す。Ｈ2ＳＯ4中のＩｒのサイクリックボランモグラムに対して予期される水素吸着領域と水素放出領域の明確な区別がないため、触媒活性に対する合成温度および時間の影響を評価するのは困難である。電流ピークの存在は、Ｉｒナノ粒子の存在を示唆している。したがって、炭素担体上のＩｒナノ粒子を、広範囲の温度のＩｒ錯体合成で得ることができると結論付けることができる。
実施例１１．炭素担持Ｐｔナノ粒子の一段階合成－錯体合成温度の影響
２つのサンプルを調製し、ここで、１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．３０２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（４：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、乾燥質量で４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのノミナル含有量を与える、約４０ｍｇのカーボンブラックに加え、還流下において９０℃または１００℃で２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
２つのサンプルを調製し、ここで、１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．３０２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（４：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、乾燥質量で４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのノミナル含有量を与える、約４０ｍｇのカーボンブラックに加え、還流下において９０℃または１００℃で２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１４に示す。吸着プロセスのあいだより高い温度を用いて得られたサンプルに関して、水素の吸着－脱着プロセス（約０．３～－０．６５Ｖ）の有意により高い活性が観察されることを観察することができる。
実施例１２．炭素担持Ｐｔナノ粒子の一段階合成－合成時間の影響
２つのサンプルを調製し、ここで、１８．９ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１９９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、乾燥質量で４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのノミナル含有量を与える、約５０ｍｇのカーボンブラックに加え、還流下において１００℃で１２０分間または２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
２つのサンプルを調製し、ここで、１８．９ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１９９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、乾燥質量で４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのノミナル含有量を与える、約５０ｍｇのカーボンブラックに加え、還流下において１００℃で１２０分間または２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１５に示す。吸着中のより短い（１２０分）およびより長い（２２０分）加熱時間での合成で調製したサンプル間で活性の違いは観察されていない。
実施例１３．炭素担持Ｐｔナノ粒子の一段階合成－Ｐｔ：尿素比の影響
２つのサンプルを調製し、ここで、１８．９ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１９９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）または０．３７８ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（４：１に等しいＰｔ：尿素比）を、乾燥質量で４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのノミナル含有量を与える、約５０ｍｇのカーボンブラックに加え、還流下において１００℃で２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
２つのサンプルを調製し、ここで、１８．９ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１９９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）または０．３７８ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（４：１に等しいＰｔ：尿素比）を、乾燥質量で４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのノミナル含有量を与える、約５０ｍｇのカーボンブラックに加え、還流下において１００℃で２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１６に示す。尿素：Ｐｔの両方の比を使用して得られたサンプル間の差は無視できるものである。これは、高活性の触媒を得るために２：１などの非常に小さい比も使用することができることを示している。
実施例１４．炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成－Ｐｔ：尿素比の影響
いくつかの溶液を調製した。
ａ）０．６ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加え（６：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ｂ）１ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加え（１０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ｃ）２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加え（２０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ｄ）３ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加えた（３０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
いくつかの溶液を調製した。
ａ）０．６ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加え（６：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ｂ）１ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加え（１０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ｃ）２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加え（２０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ｄ）３ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加えた（３０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
各溶液を還流下において８０℃で１時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比（４５％Ｐｔ、５５％Ｃ）を達成するために、計算した量の溶液（工程ａ）、ｂ）、およびｃ）で調製した、それぞれ、１０．０５、１０．２６、および１０．７１ｍｌの溶液）をカーボンブラックの予め計量した約２５ｍｇのサンプルに加えた。その後、得られた白金－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、還流下において１００℃で２時間加熱した。その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１７に示す。すべてのサンプルの性能は類似していたが、尿素：Ｐｔの最小および最大の化学量論比（６：１および３０：１）で最高であった。これはおそらく、１つよりも多くの効果が尿素：Ｐｔの化学量論比の影響を受けていることを示唆しており、たとえば以下が挙げられる：１）形成される錯体の種類に対する尿素：Ｐｔ比の影響、２）自由部位を占有し得る炭素上の尿素の吸着による、金属への自由部位のアクセス不能。
実施例１５．炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成－一定のＰｔ：尿素比での金属前駆体および尿素のさまざまな初期濃度
０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および水の溶液を、以下のさまざまな量で混合した。
ａ）５ｍｌの０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、０．６２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および４．３７５ｍｌの水
ｂ）２ｍｌの０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、０．２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および７．７５ｍｌの水
ｃ）０．５ｍｌの０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、０．０６３ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および９．４３７ｍｌの水
０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および水の溶液を、以下のさまざまな量で混合した。
ａ）５ｍｌの０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、０．６２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および４．３７５ｍｌの水
ｂ）２ｍｌの０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、０．２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および７．７５ｍｌの水
ｃ）０．５ｍｌの０．１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4、０．０６３ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素、および９．４３７ｍｌの水
すべての液体が蒸発するまで、混合物の各々をペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、白金－尿素錯体の０．０２５ｍｏｌ ｌ-1溶液が得られるような量の水に溶解した（ａ）、ｂ）、ｃ）に対して、それぞれ、２０、８、および２ｍｌのＨ2Ｏ）。溶液を４時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２０％のＰｔ、８０％のＣ）を達成するために、１．９５ｍｌの得られたＰｔ－尿素錯体溶液の各々をカーボンブラックの約４０ｍｇのサンプルに加えた。その後、得られた白金－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、還流下において９０℃で２時間加熱した。その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、（炭素上に吸着した白金－尿素錯体を含む）サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得たサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１８に示す。
異なる濃度の前駆体溶液から得た炭素担持Ｐｔナノ粒子に対して、類似した活性が観察される（Ｋ2ＰｔＣｌ4前駆体塩に対して得ることが可能な最大濃度に近い最高濃度が使用されている）。
実施例１６．炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成－炭素担体上の尿素Ｐｔ錯体の吸着に対する温度の影響
２つの溶液を調製した。
ａ）２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加えた（２０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ａ）３ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加えた（３０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
２つの溶液を調製した。
ａ）２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加えた（２０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
ａ）３ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素を、２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4に加えた（３０：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
その後、溶液を還流下において８０℃で１時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（４５％Ｐｔ、５５％Ｃ）を達成するために、計算した量の溶液（工程ａ）およびｂ）で得られた、それぞれ、１０．７１ｍｌおよび１１．２１ｍｌの溶液）を２つの予め計量したカーボンブラックのサンプル（約２５ｍｇ）に加えた。その後、得られた炭素の懸濁液の１つを、還流下において１００℃で２時間加熱した。２つの他のサンプルを、工程ｂ）で調製した溶液および約２５ｍｇのカーボンブラックを使用して同様の方法で調製した。
その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図１９に示す。最終サンプルの触媒活性に対する吸着のあいだのサンプルの加熱の有益な効果を観察することができる。
実施例１７．炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成－一段階合成ルートと多段階合成ルートの比較
炭素上に吸着した白金－尿素錯体の一段階合成
１８．９ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．２３６ｍｌの２ｍｏｌｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、５０ｍｇのカーボンブラックに加え、乾燥質量で４０％Ｐｔおよび６０％Ｃのノミナル含有量を有するサンプルを与える、還流下において１００℃で３時間加熱した。
炭素上に吸着した白金－尿素錯体の一段階合成
１８．９ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．２３６ｍｌの２ｍｏｌｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、５０ｍｇのカーボンブラックに加え、乾燥質量で４０％Ｐｔおよび６０％Ｃのノミナル含有量を有するサンプルを与える、還流下において１００℃で３時間加熱した。
炭素上に吸着した白金－尿素錯体の多段階合成
１０ｍｌの０．０２ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、その後、すべての液体が蒸発するまで９０℃で加熱した。得られた沈殿物を、５分間静置した後、２０ｍｌの水に溶解した。得られた溶液を、４時間静置した後、その１５．８９ｍｌを約５０ｍｇのカーボンブラックに加え、乾燥質量で４０％Ｐｔおよび６０％Ｃのノミナル含有量を有するサンプルを与えた。
１０ｍｌの０．０２ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、その後、すべての液体が蒸発するまで９０℃で加熱した。得られた沈殿物を、５分間静置した後、２０ｍｌの水に溶解した。得られた溶液を、４時間静置した後、その１５．８９ｍｌを約５０ｍｇのカーボンブラックに加え、乾燥質量で４０％Ｐｔおよび６０％Ｃのノミナル含有量を有するサンプルを与えた。
両方のルートで得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図２０に示す。異なるルートで得られた炭素担持Ｐｔナノ粒子は類似した活性を示している。より便利な方法を合成のために使用することができる。
実施例１８．異なる還元剤を用いる炭素担持Ｐｄナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、１．３５ｍｌの得られた溶液をカーボンブラックの３つの約３０ｍｇのサンプルに加えた。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを以下の方法の１つで還元した。
－ サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
－ ０．０２Ｍ ＮａＯＨ中の０．４％ ＮａＢＨ4溶液１．３ｍｌを加え、サンプルを周囲温度で１時間静置した（約１０：１に等しいＮａＢＨ4：Ｐｄ比）。
－ １．３５ｍｌの０．１Ｍ クエン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で１時間加熱した（約１０：１に等しいクエン酸：Ｐｄ比）。
－ １．３５ｍｌの０．１Ｍ Ｌ－アスコルビン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で０．１時間加熱した（約１０：１に等しいＬ－アスコルビン酸：Ｐｄ比）。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、１．３５ｍｌの得られた溶液をカーボンブラックの３つの約３０ｍｇのサンプルに加えた。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを以下の方法の１つで還元した。
－ サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
－ ０．０２Ｍ ＮａＯＨ中の０．４％ ＮａＢＨ4溶液１．３ｍｌを加え、サンプルを周囲温度で１時間静置した（約１０：１に等しいＮａＢＨ4：Ｐｄ比）。
－ １．３５ｍｌの０．１Ｍ クエン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で１時間加熱した（約１０：１に等しいクエン酸：Ｐｄ比）。
－ １．３５ｍｌの０．１Ｍ Ｌ－アスコルビン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で０．１時間加熱した（約１０：１に等しいＬ－アスコルビン酸：Ｐｄ比）。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図２１に示す。Ｌ－アスコルビン酸を使用して実行した還元プロセスの結果、最高の触媒特性を有する物質が得られる。Ｈ2またはクエン酸による還元は、Ｌ－アスコルビン酸による還元ほど有益ではなく、またＮａＢＨ4による還元は、触媒性能が最も悪い結果となる。
実施例１９．還元剤としての水素および異なる還元温度を用いる炭素担持Ｐｄナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、２．２６ｍｌの得られた溶液を予め計量した量の炭素（約５０ｍｇのカーボンブラック）に加えた。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において５０℃、１００℃、または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（５％Ｐｄ、９５％Ｃ）を達成するために、２．２６ｍｌの得られた溶液を予め計量した量の炭素（約５０ｍｇのカーボンブラック）に加えた。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において５０℃、１００℃、または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図２２に示す。得られたサンプルの選択したＴＥＭ画像および対応するナノ粒子直径のヒストグラムを、それぞれ、図２３および２４に示す。
還元温度が上昇すると、ナノ粒子直径の分布がより高い値に向かってシフトすることを観察することができる。これはおそらく、より高温でナノ粒子の焼結が強化されたことを示唆している。しかし、これは得られたＣＶには反映されておらず、最も活性なサンプルは１００℃で還元されたサンプルであった。これは、焼結が還元温度の影響を受ける可能性のある唯一のプロセスではないことを示している。
実施例２０．還元剤としての水素および異なる還元温度を用いる炭素担持Ｉｒナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素（２．５：１に等しいＮ，Ｎ’－ジメチル尿素：Ｉｒ比）を混合した。溶液を還流下において８０℃で１．５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望のイリジウム：炭素比率（５％Ｉｒ、９５％Ｃ）を達成するために、１．２８ｍｌの溶液をカーボンブラックの約５０ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素（２．５：１に等しいＮ，Ｎ’－ジメチル尿素：Ｉｒ比）を混合した。溶液を還流下において８０℃で１．５時間加熱した。次に、サンプルの乾燥質量中、所望のイリジウム：炭素比率（５％Ｉｒ、９５％Ｃ）を達成するために、１．２８ｍｌの溶液をカーボンブラックの約５０ｍｇのサンプルに加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１００℃または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図２５に示す。炭素担持Ｉｒナノ粒子の場合、還元温度が高いほど、結果として物質の活性が高くなる（約－０．６～－０．７Ｖの間の水素発生プロセスに関連するより高い電流）。
実施例２１．一段階合成で得られる炭素担持Ｐｔナノ粒子に対する後処理温度の影響
いくつかのサンプルを調製した。
ａ）１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１５９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、４０ｍｇのカーボンブラックに加えた。
ｂ）１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１５９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、４０ｍｇのカーボンブラックに加えた。
ｃ）１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．３０２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（４：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、４０ｍｇのカーボンブラックに加えた。
いくつかのサンプルを調製した。
ａ）１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１５９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、４０ｍｇのカーボンブラックに加えた。
ｂ）１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．１５９ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、４０ｍｇのカーボンブラックに加えた。
ｃ）１５．１ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4および０．３０２ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（４：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を、４０ｍｇのカーボンブラックに加えた。
各サンプルにおいて、Ｐｔのノミナル質量含有量は乾燥質量で４５％であった。サンプルの各々を還流下において１００℃で２２０分間加熱した。次に、得られた懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。その後、得られたサンプルの各々を２つの部分に分割し、１つの部分をアルゴン雰囲気下において３００℃または３５０℃で４時間加熱にさらした。
温度処理の前後の両方のサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比を用いる合成で得られた、ノミナル４５％Ｐｔおよび５５％Ｃ（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）を含むサンプルについて記録したボルタモグラムの例を、図２６に示す（３５０℃での熱処理）。温度処理の前後のこれらのサンプルについて選択したＴＥＭ画像および対応するナノ粒子直径のヒストグラムを、それぞれ、図２７および２８に示す。２．１：１または４：１に等しい尿素：Ｐｔ比を用いる合成で得られた、ノミナル４５％Ｐｔおよび５５％Ｃを含むサンプルについて記録したボルタモグラムを、図２９に示す（３００℃での熱処理）。
本例で得られた４５％Ｐｔおよび５５％Ｃのサンプルは、優れた温度安定性を示し、これは、活性が変化しないことによって確認され（ＣＶの水素の吸着－脱着領域におけるピーク電流の類似した値によって示された）、ナノ粒子のサイズの分布に有意な変化がなく、つまり有意な焼結はなかった。
実施例２２．金属前駆体の吸着と金属－尿素錯体の吸着との比較
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＲｈＣｌ3と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｒｈ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。得られた沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発－溶解手順を２回繰り返した。次に、所望のロジウム：炭素質量比（５％Ｒｈ、９５％Ｃ）を得るために、２．３３ｍｌの結果として得られたロジウム－尿素錯体の溶液を５０ｍｇのカーボンブラックに加えた。得られた懸濁液を、約５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。同じ手順を第２のサンプルにも適用し、ここで、Ｒｈ－尿素錯体の代わりに、０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＲｈＣｌ3溶液を使用した。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＲｈＣｌ3と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｒｈ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。得られた沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発－溶解手順を２回繰り返した。次に、所望のロジウム：炭素質量比（５％Ｒｈ、９５％Ｃ）を得るために、２．３３ｍｌの結果として得られたロジウム－尿素錯体の溶液を５０ｍｇのカーボンブラックに加えた。得られた懸濁液を、約５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。同じ手順を第２のサンプルにも適用し、ここで、Ｒｈ－尿素錯体の代わりに、０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＲｈＣｌ3溶液を使用した。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。比較のために、１００％の炭素を含むサンプルのサイクリックボルタモグラムを測定した。記録したボルタモグラムの例を図３０に示す。Ｒｈ－尿素錯体を使用して得られたサンプルは、吸着される化合物としてＲｈＣｌ3を使用して得られたサンプルよりも有意に高い活性（約－０．３～－０．６５Ｖの間の水素の吸着－脱着領域でのより高い電流）を示している。吸着された化合物としてＲｈＣｌ3を用いて得られたサンプルのサイクリックボルタモグラムは、１００％の炭素を含むサンプルと大きな違いはなく、これはおそらく、吸着工程で炭素上に吸着したＲｈＣｌ3の量が少ないためである。示したサイクリックボルタモグラムの比較に基づいて、得られたＲｈ－尿素錯体が、前駆体塩であるＲｈＣｌ3よりも炭素表面上に容易に吸着すると結論付けることができる。
実施例２３．炭素担持Ｐｔ／Ｉｒ合金ナノ粒子の合成
２つの溶液を調製した。
ａ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２１ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素に加えた（２．１：１に等しい尿素：Ｉｒ比）
ｂ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4を、０．２１ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素に加えた（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
２つの溶液を調製した。
ａ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 ＩｒＣｌ4を、０．２１ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素に加えた（２．１：１に等しい尿素：Ｉｒ比）
ｂ）１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4を、０．２１ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素に加えた（２．１：１に等しい尿素：Ｐｔ比）
溶液ａ）を、液体がすべて蒸発するまで８０℃で加熱した。次に、１０ｍｌの水を加え、得られた溶液を還流下において８０℃で５時間加熱した。溶液ｂ）を、液体がすべて蒸発するまで８０℃で加熱した。次に、１０ｍｌの水を加え、蒸発－溶解手順を２回繰り返した。得られたＰｔ－尿素およびＩｒ－尿素の錯体の溶液を、約５時間静置し、その後、サンプルの乾燥質量中、所望の白金：イリジウムおよび金属：炭素比率を達成するために、計算した量で予め計量した量の炭素（約２５ｍｇ）に加えた。得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。図３１は、ノミナル２０％金属および８０％Ｃおよび以下のＰｔ：Ｉｒ比：１００％Ｉｒ；７５％Ｉｒ、２５％Ｐｔ；５０％Ｉｒ、５０％Ｐｔ；２５％Ｉｒ、７５％Ｐｔ；１００％Ｐｔを含むサンプルについて記録したボルタモグラムを示す。
得られたサンプルはすべて、水素の吸着－脱着プロセスにおいて良好な活性を示している。水素の吸着と脱着に関連する電荷（約－０．３および－０．６５Ｖの間）に基づいて、活性がＰｔ（またはＩｒ）の質量含有量に応じて直線的に変化せず、したがって触媒特性に対する合金化の効果が観察されると結論付けることができる。
実施例２４．本発明の炭素担持金属ナノ粒子と市販の触媒との比較－ナノ粒子のサイズおよび分布
本発明の炭素担持金属ナノ粒子を市販の触媒と比較した。図３２は、ＢＡＳＦ製の２０％Ｐｔ ８０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）触媒のＴＥＭ顕微鏡写真および本発明の方法を使用して得られた２０％Ｐｔ ８０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））サンプルのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。１０ｎｍのスケールのＴＥＭ画像に基づいて計算した、両方のサンプルについての対応するＰｔナノ粒子直径のヒストグラムを図３３に示す。図３４は、Ｅ－ＴＥＫ製の４０％Ｐｔ ６０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））触媒のＴＥＭ顕微鏡写真および本発明の方法によって得られた４０％Ｐｔ ６０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））サンプルのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。１０ｎｍのスケールのＴＥＭ画像に基づいて計算した、両方のサンプルのための対応するＰｔナノ粒子直径のヒストグラムを図３５に示す。
本発明の炭素担持金属ナノ粒子を市販の触媒と比較した。図３２は、ＢＡＳＦ製の２０％Ｐｔ ８０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）触媒のＴＥＭ顕微鏡写真および本発明の方法を使用して得られた２０％Ｐｔ ８０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））サンプルのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。１０ｎｍのスケールのＴＥＭ画像に基づいて計算した、両方のサンプルについての対応するＰｔナノ粒子直径のヒストグラムを図３３に示す。図３４は、Ｅ－ＴＥＫ製の４０％Ｐｔ ６０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））触媒のＴＥＭ顕微鏡写真および本発明の方法によって得られた４０％Ｐｔ ６０％Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））サンプルのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。１０ｎｍのスケールのＴＥＭ画像に基づいて計算した、両方のサンプルのための対応するＰｔナノ粒子直径のヒストグラムを図３５に示す。
同じＰｔ：Ｃ比率を有するサンプルの比較から、本発明の方法によって調製したサンプルが、検査した市販の触媒と比較して、ナノ粒子のより均一な分布およびナノ粒子のより小さい平均サイズを有し、これがより高い活性表面積につながることが分かる。
実施例２５．本発明の炭素担持金属ナノ粒子と市販の触媒との比較－活性表面積
本発明の炭素担持金属ナノ粒子を、実施例１に記載したサイクリックボルタンメトリーを用いて、同じＰｔ：Ｃ比率（４０％Ｐｔ、６０％Ｃ）で市販の触媒と比較した。記録したボルタモグラムの例を図３６に示す。図中に記載した電荷値は、白金触媒表面からの水素単層の脱着のプロセスに対応する総電荷値である。電荷の値に基づいて、触媒の比活性表面積を、市販の触媒（Ｅ－ＴＥＫ）および本発明の方法によって得られた触媒に対して、それぞれ、５４ｍ2ｇ-1 ptおよび８６ｍ2ｇ-1 ptと計算した。計算に使用した方法は、Ｃｏｕｔａｎｃｅａｕら（C. Coutanceau, S. Baranton and T. W. Napporn (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior, The Delivery of Nanoparticles, Dr. Abbass A. Hashim (Ed.), ISBN: 978-953-51-0615-9, InTech）によって記載された方法であった。つまり、二重層充電に関連する電流に対して補正した、（陽極走査でのＲＨＥに対する約０．０５～０．４Ｖの間の電位領域における）水素脱着に関連する電流を、以下の方程式に従って、積分して、実験に使用する走査速度で割った：
式中、ＱHdesは積分電流ｉに対応する電荷であり、Ｅは電極電位であり、ｔは時間であり、ｖは電位走査速度である。次に、多結晶白金の単位面積からの水素単層の脱着に相当する電荷が２１０μＣ ｃｍ-2であると仮定して、触媒の活性表面積を計算する。最後に、比活性表面積を得るために、得られた活性表面積をサンプル中の白金の質量で割る。
本発明の炭素担持金属ナノ粒子を、実施例１に記載したサイクリックボルタンメトリーを用いて、同じＰｔ：Ｃ比率（４０％Ｐｔ、６０％Ｃ）で市販の触媒と比較した。記録したボルタモグラムの例を図３６に示す。図中に記載した電荷値は、白金触媒表面からの水素単層の脱着のプロセスに対応する総電荷値である。電荷の値に基づいて、触媒の比活性表面積を、市販の触媒（Ｅ－ＴＥＫ）および本発明の方法によって得られた触媒に対して、それぞれ、５４ｍ2ｇ-1 ptおよび８６ｍ2ｇ-1 ptと計算した。計算に使用した方法は、Ｃｏｕｔａｎｃｅａｕら（C. Coutanceau, S. Baranton and T. W. Napporn (2012). Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior, The Delivery of Nanoparticles, Dr. Abbass A. Hashim (Ed.), ISBN: 978-953-51-0615-9, InTech）によって記載された方法であった。つまり、二重層充電に関連する電流に対して補正した、（陽極走査でのＲＨＥに対する約０．０５～０．４Ｖの間の電位領域における）水素脱着に関連する電流を、以下の方程式に従って、積分して、実験に使用する走査速度で割った：
計算値の比較から、本発明の方法によって調製したサンプルが、検査した市販の触媒と比較して、市販のサンプルよりも有意に高い比活性表面積を有し、これがおそらくナノ粒子のより均一な分布およびナノ粒子のより小さい平均サイズの結果であることが分かる。本発明の方法によった得られた触媒の高度に発達した活性表面積は、所望の活性を有する触媒を得るためにより少ない質量の貴金属前駆体を使用することができるという事実により、触媒合成のコストの点で非常に重要な特徴である。
実施例２６．異なる還元剤を使用した炭素担持Ｐｔナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．１２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、１０ｍｌの水に溶解し、それにより、白金－尿素錯体の０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。合成を繰り返し、それにより、合計２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。溶液を５時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２０％Ｐｔのノミナル含有量）を達成するために、６．０９ｍｌの得られた溶液をカーボンブラックの３つの約５０ｍｇのサンプルに加えた。その後、得られた白金－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、還流下において９０℃で２時間加熱した。その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを以下の方法の１つで還元した：
－ サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
－ ６．０９ｍｌの０．１Ｍ クエン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で１時間加熱した（約１０：１に等しいクエン酸：Ｐｔ比）。
－ ６．０９ｍｌの０．１Ｍ Ｌ－アスコルビン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で１時間加熱した（約１０：１に等しいＬ－アスコルビン酸：Ｐｔ比）。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｔＣｌ4と０．１２５ｍｌの２ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｐｔ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。沈殿物を、加熱せずにドラフト下で５分間静置した後、１０ｍｌの水に溶解し、それにより、白金－尿素錯体の０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。合成を繰り返し、それにより、合計２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1溶液を得た。溶液を５時間静置し、次に、サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２０％Ｐｔのノミナル含有量）を達成するために、６．０９ｍｌの得られた溶液をカーボンブラックの３つの約５０ｍｇのサンプルに加えた。その後、得られた白金－尿素錯体溶液中の炭素の懸濁液を、還流下において９０℃で２時間加熱した。その後、懸濁液を、濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、サンプルを以下の方法の１つで還元した：
－ サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５０℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
－ ６．０９ｍｌの０．１Ｍ クエン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で１時間加熱した（約１０：１に等しいクエン酸：Ｐｔ比）。
－ ６．０９ｍｌの０．１Ｍ Ｌ－アスコルビン酸を加え、サンプルを還流下において６０℃で１時間加熱した（約１０：１に等しいＬ－アスコルビン酸：Ｐｔ比）。
得られたサンプルを、実施例１に記載したようにサイクリックボルタンメトリーを用いて検査した。記録したボルタモグラムの例を図３７に示す。Ｈ2による還元は、クエン酸またはＬ－アスコルビン酸による還元よりも有益である。
実施例２７．吸着したＩｒ－尿素錯体の熱分解を用いる炭素担持Ｉｒナノ粒子の合成
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 新鮮なＩｒＣｌ4溶液と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｉｒ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。得られた沈殿物を１０ｍｌの水に溶解した。次に、所望のイリジウム：炭素質量比（２１％Ｉｒ、７９％Ｃ）を得るために、４．２８ｍｌの結果として得られたイリジウム－尿素錯体の溶液を３２．６ｍｇのカーボンブラックに加えた。
１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 新鮮なＩｒＣｌ4溶液と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素（２．５：１に等しい尿素：Ｉｒ比）を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において９０℃で加熱した。得られた沈殿物を１０ｍｌの水に溶解した。次に、所望のイリジウム：炭素質量比（２１％Ｉｒ、７９％Ｃ）を得るために、４．２８ｍｌの結果として得られたイリジウム－尿素錯体の溶液を３２．６ｍｇのカーボンブラックに加えた。
得られた懸濁液を、約１５時間静置し、その後、濾過し、脱イオン水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管状炉に入れ、真空下において７０℃で４時間乾燥し、続いて、アルゴン下において３５０℃の温度で２時間および０．６℃／分の昇温速度で加熱した。アルゴンの流量は３０ｓｃｃｍであった。分解段階中、質量分析を使用して分解生成物をモニターした。図３８で見ることができるように、吸着したＩｒ－尿素錯体は、２７０℃を超えるとアンモニアと二酸化炭素に分解する。同じ手順を利用して、炭素基板から過剰な尿素を除去した。
実施例２８．炭素担体上の炭素担持Ｃｕ／Ｐｄ合金ナノ粒子の合成
予め計量した量（約１００ｍｇ）のカーボンブラックを、２０ｍｌのＣｕ（ＮＯ3）2の２ｍＭ水溶液を含む小さなビーカーに移し、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２．５％Ｃｕ、２．５％Ｐｄ、９０％Ｃ）を達成するために、２．２６ｍｌの得られた溶液を、炭素上に堆積させた銅前駆体を含むビーカーに加えた。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中のＣｕ／炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において５０℃、１００℃、または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
予め計量した量（約１００ｍｇ）のカーボンブラックを、２０ｍｌのＣｕ（ＮＯ3）2の２ｍＭ水溶液を含む小さなビーカーに移し、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。１０ｍｌの０．０１ｍｏｌ ｌ-1 Ｋ2ＰｄＣｌ4と０．２５ｍｌの１ｍｏｌ ｌ-1 尿素の溶液を混合し、すべての液体が蒸発するまでペトリ皿において８０℃で加熱した。沈殿物を１０ｍｌの水に溶解し、蒸発／溶解手順を２回繰り返した。サンプルの乾燥質量中、所望の金属：炭素比率（２．５％Ｃｕ、２．５％Ｐｄ、９０％Ｃ）を達成するために、２．２６ｍｌの得られた溶液を、炭素上に堆積させた銅前駆体を含むビーカーに加えた。得られたパラジウム－尿素錯体溶液中のＣｕ／炭素の懸濁液を、３０分間静置し、その後、濾過し、水で徹底的に洗浄した。その後、サンプルを、管炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１００℃で４時間乾燥し、続いて、水素－アルゴン混合物（１０％Ｈ2、９０％Ａｒ）において５０℃、１００℃、または１５０℃で４時間還元し、静置して、アルゴン雰囲気下で周囲温度まで冷却した。ガス流（アルゴンまたは水素－アルゴン混合物）の流量は１５ｓｃｃｍであった。
Claims (35)
- 炭素担持白金族金属または白金族金属合金ナノ粒子の合成の方法であって、前記方法が、
（ｂ）白金族金属と尿素錯化剤との錯体を炭素担体上に吸着させる工程であって、前記尿素錯化剤が、尿素、尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で前記炭素担体上に吸着された白金族金属と尿素錯化剤との錯体を金属ナノ粒子に還元して、炭素担持金属ナノ粒子の生成物を形成する工程と、
を含む方法。 - 工程（ｂ）における白金族金属と尿素錯化剤との錯体の前記炭素担体上への吸着が、白金族金属の他の前駆体の吸着を伴う、請求項１記載の方法。
- 工程（ｂ）における白金族金属と尿素錯化剤との錯体の前記炭素担体上への吸着が、白金族金属以外の金属の前駆体の吸着を伴う、請求項１または２記載の方法。
- 白金族金属と尿素錯化剤との錯体が、尿素または尿素誘導体に加えて他の配位子が存在する混合錯体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｂ）における金属－尿素錯化剤の錯体の炭素担体上への吸着が、水溶液中で実行される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｂ）および（ｃ）の前に、溶液中で、白金族金属前駆体と、尿素、尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される尿素錯化剤とを反応させることによって錯体を形成する工程（ａ）が実行される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）および（ｂ）が、白金族金属前駆体および尿素錯化剤を炭素担体と混合して懸濁液を形成し、前記懸濁液を続いて加熱することによって、同時に実行され、それにより、白金族金属と尿素錯化剤との錯体が、前記炭素担体上に形成および吸着され、吸着された白金族金属と尿素錯化剤との錯体が還元工程（ｃ）を受け、結果として金属ナノ粒子が形成される、請求項６記載の方法。
- 工程（ａ）および（ｂ）が別々に実行され、工程（ａ）で得られる白金族金属と尿素錯化剤との錯体が、続いて前記炭素担体と混合されて、前記炭素担体上の白金族金属と尿素錯化剤との錯体の吸着を可能にし、錯体が工程（ｃ）で還元を受けて、結果として金属ナノ粒子が形成される、請求項６記載の方法。
- 前記金属－尿素錯化剤錯体を形成する工程（ａ）が、水溶液中で実行される、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）における還元が、ガス状水素を用いて実行される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）における還元が、吸着された白金族金属と尿素錯化剤との錯体を有する前記炭素担体を水素と不活性ガスとのガス混合物の流れに入れることによって５０～２００℃の温度で実行される、請求項１０記載の方法。
- 前記ガス混合物が１～１０％の水素を含む、請求項１１記載の方法。
- 前記還元が１～６時間実行される、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記不活性ガスがアルゴンまたは窒素である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）における還元が、不活性雰囲気下で吸着された金属－尿素錯化剤の熱分解によって実行される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）における還元が、吸着された白金族金属と尿素錯化剤との錯体を有する前記炭素担体を不活性ガスの流れに入れることによって１９０～６００℃の温度で実行される、請求項１５記載の方法。
- 前記不活性ガスがアルゴンまたは窒素である、請求項１６記載の方法。
- 工程（ｃ）における還元が、還元剤を使用することによって溶液中で実行される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記還元剤がＬ－アスコルビン酸またはクエン酸である、請求項１８記載の方法。
- 工程（ａ）で使用される金属に対する尿素錯化剤のモル比が、１～２０：１の範囲にある、請求項６～１９のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｂ）における白金族金属と尿素錯化剤との錯体および炭素担体の量が、生成物の総重量に基づいて計算される０．００１～６０重量％の金属を含む生成物を得るように調整される、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）で使用される溶液中の金属前駆体および尿素錯化剤の濃度が、１ｍＭ～５Ｍの範囲にある、請求項６～２１のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）における白金族金属前駆体および尿素または尿素誘導体を含む溶液が、還流下において４０～１００℃で加熱される、請求項６～２２のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）における白金族金属前駆体および尿素錯化剤を含む溶液が、１０分間～１０時間加熱される、請求項２３記載の方法。
- 工程（ａ）における白金族金属前駆体および尿素錯化剤を含む溶液が、すべての液体が蒸発するまで４０～１００℃で加熱される、請求項６～２２のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）における有機溶媒が、溶液中の水の容量に基づいて計算される０．０５～３０：１の容量比で溶液に加えられる、請求項６～２５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属前駆体が、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、およびＩｒＣｌ4を含む群から選択される、請求項６～２６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記尿素誘導体が、－ＨＮ－ＣＯ－または－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－官能基を含む化合物である、請求項１～２７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記尿素誘導体が、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、エチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、ビス（ヒドロキシメチル）尿素からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
- 請求項１～２９に記載の方法により得られる炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子の触媒としての使用。
- 請求項１～２８の方法により得られる炭素担持白金族金属または金属合金ナノ粒子を含む触媒。
- 炭素担体の表面上の白金族金属の前駆体の吸着の方法であって、前記炭素担体が、白金族金属と尿素錯化剤との錯体の溶液中に浸漬され、前記尿素錯化剤が、尿素、尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される、方法。
- 白金族金属と尿素錯化剤との錯体が、溶液中で、白金族金属前駆体と、尿素、尿素誘導体、尿素と少なくとも１つの尿素誘導体との混合物、および少なくとも２つの尿素誘導体の混合物を含む群から選択される尿素錯化剤とを反応させることによって形成される、請求項３２記載の方法。
- 白金族金属と尿素錯化剤との前記錯体の形成が、前記炭素担体の存在下で実行され、白金族金属と尿素錯化剤との前記錯体が、形成後に直接前記炭素担体上に吸着される、請求項３３記載の方法。
- 炭素担体上の白金族金属前駆体の吸着のための白金族金属と尿素錯化剤との錯体の使用。
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