JP4815215B2 - 合金コロイド粒子、合金コロイド溶液とその製造方法および合金コロイド粒子を定着させた担持体 - Google Patents

Description

この発明は、触媒機能などを発揮しうる合金コロイド粒子と、これを溶液中に分散させた合金コロイド溶液とその製造方法に関する。さらには、この合金コロイド粒子を種々の基体に定着させた担持体に関する。

白金などの金属粒子が触媒として機能すること、及び白金をルテニウムなどの他の金属との合金の金属粒子とすることで、白金単体では問題となりやすいＣＯによる被毒に対して強いものが得られることは広く知られている。このような金属粒子を触媒として利用する場合には、反応原料との接触面積を増やすため、あるいは触媒を取り扱いやすくするために、通常は、繊維、織布、不職布、フィルムまたは粉体などの基体の表面に金属粒子を定着させる。基体の表面に金属粒子を定着させる手段は種々存在するが、金属粒子を含有するコロイド溶液を基体に塗布する方法が、最も簡便でかつ均一に定着させられる方法である。

合金などの金属粒子を含有するコロイド溶液の製造方法としては、２成分以上の金属を高温溶融したり、スパッタリング法などにより合金化し、この合金をコロイドミルなどの粉砕機にかけ、粉砕した合金粒子を溶媒中に分散させる方法（分散法）が一般的である。しかし、この分散法では、得られる合金粒子の平均粒径が大きいため、基体に多孔質材料を用いる場合には、合金粒子は基体の細孔内に入り込めず、基体にうまく定着できない場合がある。また、合金粒子の粒度分布の幅が広いため、基体の表面に合金粒子を均一に定着させることが困難である。

特許文献１には、分散法以外の合金コロイド溶液の調製方法が開示されている。有機酸からなる還元剤が溶解されている水溶液に２種類以上の金属塩を水に溶解させた状態で同時期に添加することにより合金コロイド溶液を調製するというものである。これによれば、合金コロイド粒子の合金化度合いを高くすることができ、合金コロイド粒子を微細化（例えば２〜３ｎｍ）することができる。
特開２００１−２２４９６９号公報

この発明は、触媒として使用したときには、効率よく優れた触媒活性を発揮することが期待される合金コロイド粒子と、この合金コロイド粒子を分散させた合金コロイド溶液とその製造方法を提供することを目的とする。さらには、この合金コロイド粒子を基体に定着させることにより、触媒としての機能がさらに効率的に発揮される担持体を提供することにある。

この発明の合金コロイド粒子は、金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる１種類以上の金属を含む合金を形成していることを特徴とするものであり、この発明の合金コロイド溶液は、前記合金コロイド粒子が溶液中に分散していることを特徴とする。

この発明の合金コロイド溶液の製造方法は、酸素を含まない溶液に金属塩を添加し、一定時間還元させた後に、他の１種類以上の金属塩を添加し、さらに還元させることを特徴とするものである。

また、この発明の担持体は、前記合金コロイド粒子を基体に定着させたことを特徴とする。

白金−ルテニウム系合金のコロイド粒子（実施例１）のＴＥＭ写真 白金−金系合金のコロイド粒子（実施例２）のＴＥＭ写真

この発明の合金コロイド粒子は、金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる１種類以上の金属を含む合金が析出した構造をしている。この構造は、該合金が金属微粒子表面に粒子状に析出、あるいは、金属表面を被覆するように析出したものとなっている。この発明の合金コロイド粒子の触媒活性は、詳細は後述するが、従来の合金コロイド粒子よりも優れたものである。

この合金コロイド粒子を溶液中に分散させた合金コロイド溶液は、酸素を含まない溶液に金属塩を添加し、一定時間還元させた後に、他の１種類以上の金属塩を添加し、さらに還元させることにより製造することができる。

最初の金属塩を添加してから、次の金属塩を添加するまでの時間を調節することによって、金属コロイド粒子の構造を変えることが可能である。およそ２分以上間隔をあけることにより金属微粒子上に他の金属を析出させた構造の合金コロイド粒子を得ることができる。核となる金属微粒子の還元・析出及び安定性をより確実なものとするために、望ましくは１０分以上、さらに望ましくは６０分以上経過後に次の金属塩を添加するのがよい。長時間間隔をあけても核となる金属微粒子に大きな変化は生じないため、３００分以下とすることが望ましく、２４０分以下とすることがより望ましい。

金属塩は、得ようとする合金コロイド粒子の成分により適宜選択し、また、溶液に十分に溶解し、還元剤などによって還元されるものであれば、特に限定されない。白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）もしくはスズ（Ｓｎ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩または金属錯化合物を用いることが好ましい。最初に投入される金属塩、次いで投入される金属塩ともに、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）およびパラジウム（Ｐｄ）のいずれか１種類以上とすることが特に好ましい。

金属塩を添加する溶液は、金属塩や、後述する還元剤を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。これらを２種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。金属塩を十分に溶解する観点から、水またはアルコール類が好ましい。

この溶液は、あらかじめ十分に沸騰させたり、窒素などの不活性ガスを吹き込んでおくなどして、溶液に溶存する酸素を除去しておく必要がある。溶存酸素が残ったまま金属塩を添加すると、酸化物を形成して合金コロイド粒子が凝集しやすくなり、触媒活性が悪くなる。

金属塩を添加した溶液に、還元剤を添加することが望ましい。還元剤を添加するのは、金属塩を添加する前でも後でもよく、１度にまとめて、あるいは２度以上に分けて添加してもよい。この還元剤は、溶液に溶解するものであればよく、特に限定しないが、例えば、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの２種類以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールまたはグリセリンが例示される。クエン酸類としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、またはそれらのカルボン酸塩が例示される。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトンが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルが例示される。アルデヒド類としては、ホルマリンまたはアセトアルデヒドが例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルが例示される。

粒径１〜２０ｎｍの安定な合金コロイド粒子を生成する観点からは、還元剤はアルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましく、特に、クエン酸類が好適である。

上記の合金コロイド溶液を用いれば、ディップ法またはスプレー法など公知の手段を用いて、繊維、織布、不職布、フィルムや粉体など各種の基体に合金コロイド粒子を担持させることができ、基体の形状を選ばずに容易に合金コロイド粒子の担持体を得ることができる。基体の種類は、コロイド粒子が定着できるものであれば特に限定されるものではないが、多孔質のものが好ましい。たとえば、炭素類、無機セラミック類または有機ポリマー類が挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。炭素類としては、活性炭、木炭または炭素繊維が例示される。無機セラミック類としては、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカまたはゼオライトが例示される。有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリシリコーン、ナフィオンまたはポリセルロースが例示される。特に、炭素類に担持させたものは、燃料電池用触媒に適しており、不織布に担持させたものはバイオマーカーとしての使用に適している。

実施例１
２０分以上沸騰させた状態の純水８５０ｍｌに、５０ｍｌのクエン酸ナトリウム溶液を（クエン酸三ナトリウム二水和物３ｇを純水５０ｍｌに溶解）添加した。これを１０分程度沸騰させた後、塩化白金酸溶液５０ｍｌ（塩化白金酸６水和物０．１９５ｇを純水５０ｍｌに溶解）を添加して沸騰している状態に維持して還元反応させた。塩化白金酸溶液を添加してからおよそ２分後、塩化ルテニウム溶液５０ｍｌ（塩化ルテニウム水和物０．１ｇを純水５０ｍｌに溶解）を添加して沸騰している状態に維持し、６０分間還元反応させた。この反応溶液を室温にまで冷却し、イオン交換樹脂に通して、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除き、白金−ルテニウム系の合金コロイド溶液を得た。
このようにして得られた合金コロイド溶液中の合金コロイド粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図１に示す。この合金コロイド粒子は、白金微粒子の表面に白金−ルテニウムの合金が析出した構造をしており、しかもこの合金は粒子状に析出したものであった。この合金コロイド粒子の成分比はほぼ、白金：ルテニウム＝１：１であった。また、この合金コロイド粒子の粒径はおよそ３〜５ｎｍであった。

実施例２
２０分以上沸騰させた状態の純水８００ｍｌに、塩化金溶液５０ｍｌ（塩化金酸四水和物０．０５ｇを純水５０ｍｌに溶解）を添加し、さらにクエン酸ナトリウム溶液５０ｍｌ（クエン酸三ナトリウム二水和物０．０５ｇを純水５０ｍｌに溶解）を添加して、沸騰している状態を維持して還元反応させた。塩化金溶液を添加してからおよそ６０分後、塩化白金酸溶液５０ｍｌ（塩化白金酸６水和物０．１３３ｇを純水５０ｍｌに溶解）を添加して沸騰している状態に維持し、６０分間還元反応させた。この反応溶液を室温にまで冷却し、イオン交換樹脂に通して、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除き、白金−金系の合金コロイド溶液を得た。

このようにして得られた合金コロイド溶液中の合金コロイド粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図２に示す。この合金コロイド粒子は、金微粒子の表面に白金−金の合金が析出した構造をしており、しかもこの合金は、金微粒子を被覆したように析出したものであった。この合金コロイド粒子の成分比はほぼ、白金：金＝１：１であった。また、この合金コロイド粒子の粒径はおよそ１０ｎｍであった。

実施例３
実施例１について、塩化白金酸溶液と塩化ルテニウム溶液の添加順序を入れ替えた以外は同様にして、白金−ルテニウム系の合金コロイド溶液を得た。このようにして得られた合金コロイド粒子は、ルテニウム微粒子の表面に白金−ルテニウム合金が析出した構造をもつものである。

比較例１
実施例１について、塩化白金酸溶液と塩化ルテニウム溶液を同時に添加して、６０分間還元反応させた以外は同様にして、白金ルテニウム系の合金コロイド溶液を得た。このようにして得られた合金コロイド粒子は、特許文献１と同様の、白金−ルテニウム合金のコロイド粒子である。

それぞれの合金コロイド溶液について、過酸化水素水の分解活性を比較するために、５０℃、１０ｃｃの過酸化水素水に合金コロイド溶液１００μｃｃを加え、合金コロイド溶液を添加してから１５秒〜６０秒の間に発生した酸素の量（ｍｏｌ）を測定し、単位時間（ｍｉｎ）、単位白金量（ｍｇ）あたりの酸素発生量を求めた。単位時間、単位白金量あたりの酸素発生量は、実施例３は０．７８（ｍｏｌ−Ｏ_２／ｍｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）、比較例１は０．５４（ｍｏｌ−Ｏ_２／ｍｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）であった。

上記のとおり、同じ白金−ルテニウム系の合金コロイド粒子であっても、実施例３の方が、過酸化水素水の分解活性がより高いことが明らかである。

この発明によれば、比較的簡易な方法で、触媒としての活性に優れた合金コロイド粒子および合金コロイド溶液を得ることができる。また、この発明の合金コロイド溶液の製造方法は、原料である金属塩を投入する手順を工夫することにより、合金コロイド粒子の構造をコントロールすることが期待される。さらに、この合金コロイド粒子は、粒径が非常に小さく（１〜２０ｎｍ）、ばらつきも小さいこと、また、溶液中の合金コロイド粒子が均一に分散しているので、この合金コロイド溶液を用いれば、基材への担持が容易であり、どのような形状の基材にも担持させることが可能である。さらに、基材を適宜選択することにより、燃料電池用触媒やバイオマーカーなど、あらゆる分野に使用することが可能である。

Claims (4)

1. 白金、ルテニウム、金及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属微粒子の表面に、この金属微粒子とは異なる１種類以上の金属であって、白金、ルテニウム、金及びパラジウムからなる群から選ばれる金属を含む合金を形成している粒径１〜２０ｎｍの合金コロイド粒子が、溶液中に分散している合金コロイド溶液の製造方法であって、酸素を含まない溶液に金属塩を添加し、一定時間還元させた後に、他の１種類以上の金属塩を添加し、さらに還元させることを特徴とする合金コロイド溶液の製造方法。
2. 金属塩の添加前および／または金属塩の添加後に還元剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の合金コロイド溶液の製造方法。
3. 前記合金の形状が粒子状であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の合金コロイド粒子溶液の製造方法。
4. 前記合金が金属微粒子を被覆していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の合金コロイド溶液の製造方法。

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