JP5375117B2

JP5375117B2 - 膜電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JP5375117B2
Application number: JP2009009114A
Authority: JP
Inventors: 幹裕堀; 聡三郎大橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: JP2010165636A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を製造する方法であって、特に白金と白金以外の遷移金属との合金金属含む電極触媒を、導電体に担持した担持触媒を触媒層に含む膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。

固体高分子型燃料電池（燃料電池）は、イオン交換膜からなる電解質膜に、アノード側の触媒層と、カソード側の触媒層とを積層し、積層した積層体の両面に、ガス拡散層をさらに積層している。このようにして積層されたガス拡散層付きの膜電極接合体を２枚のセパレータで挟持した構造を単セルとして燃料電池は構成される。

ところで、固体高分子型燃料電池用の触媒層は、電極触媒を導電体に担持した担持触媒を含んでおり、たとえば、これらの電極触媒として、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、とそれ以外の遷移金属（金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルトなどの貴金属触媒）との合金金属を含む電極触媒が用いられることがある。

電極触媒は、燃料電池の発電時において、酸性雰囲気下に晒されるため、電極触媒を構成する合金金属の遷移金属が溶出することがある。この溶出した遷移金属が、プロトン伝導を行う高分子材料（電解質膜、触媒層のアイオノマー）に混入すると、このプロトン伝導サイトがつぶされるため、膜電極接合体におけるプロトン抵抗が増加し、燃料電池の発電特性が著しく低下することがある。

このような点を鑑みて、例えば、電極触媒を導電体に担持した担持触媒を、酸浸漬試験において、合金金属を構成する遷移金属を溶出させ、この遷移金属の溶出量に基づいて、電極触媒を含む担持触媒を選定する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、発電時の酸性雰囲気下を擬似した浸漬試験を行うので、酸に対して溶出し難い電極触媒を選定することができる。

特開２００４−４６３４９号公報

ところで、燃料電池を用いて発電する場合には、外部環境の変化に伴って、発電時の触媒層である電極が晒される加湿条件が変化することは一般的に知られており、この加湿条件の変化にかかわらず、安定した発電特性となることがより好ましい。

しかしながら、特許文献１で選定された担持触媒（遷移金属の溶出量の少ない電極触媒を導電体に担持した担持触媒）を用いて燃料電池を製造した場合であっても、燃料電池を発電する場合の電極触媒の湿度の高低における性能は安定せず、ロバスト特性が低いものであった。

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは外部環境の変化に伴う加湿条件の変化によらず、発電特性が安定したロバスト性が高い固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法を提供することにある。

発明者らは、鋭意検討をした結果、燃料電池を発電する環境下において、電極触媒を構成する遷移金属の溶出は、酸性雰囲気が起因しているだけではなく、加湿環境下において電極触媒に電位がかかることによって、大幅に促進されるとの知見を得た。従って、酸性雰囲気下での遷移金属の溶出量を測定する酸浸漬試験だけでは足りず、電位によって促進される遷移金属の溶出量に対しても、新たな指標で特定する必要があると考えた。そこで、発明者らは、電位によって促進される遷移金属の溶出量は、合金金属中の遷移金属量、合金化の程度などに反映されると考え、これらを特定する方法として、電極触媒にＸ線回折測定を行って得られる回折パターンのピーク角度を用いることが好適であるとの新たな知見を得た。

本発明は、この新たな知見に基づくものであり、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、白金と白金以外の遷移金属との合金金属を含む電極触媒を、導電体に担持した担持触媒を選定する選定工程と、該選定した担持触媒を含む触媒層を電解質膜に積層する積層工程と、を含む固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、前記選定工程は、前記担持触媒を酸性溶液に浸漬させたときの前記遷移金属の溶出量と、前記電極触媒にＸ線回折測定を行って得られる回折パターンのピーク角度と、に基づいて、前記担持触媒の選定を行うことを特徴とする。

本発明によれば、選定された担持触媒を用いることにより、加湿条件の変化する酸性環境下において、より高い安定的な発電特性を有した燃料電池を製造することができる。すなわち、担持触媒を酸性溶液に浸漬させたときの前記遷移金属の溶出量を指標とすることにより、（１）白金と白金以外の遷移金属との未合金化の遷移金属（未反応の遷移金属）の量、及び（２）合金表面の遷移金属が起因とした遷移金属の量により、発電時における遷移金属の溶出量の影響を知ることができる。さらに、電極触媒にＸ線回折測定を行って得られる回折パターンのピーク角度を指標とすることにより、前記（２）に示す合金表面の遷移金属が起因とした遷移金属の量、（３）白金と白金以外の遷移金属との合金金属の表面の遷移金属の量、及び（４）白金と白金以外の遷移金属との合金金属の固溶状態を特定することができる。

従って、選定工程において、これらの指標に基づいて、担持触媒を選定し、該選定した担持触媒を含む触媒層を電解質膜に積層した膜電極接合体を製造することにより、燃料電池の発電時における加湿条件の変化する酸性環境下において、酸及び電位により遷移金属の溶出が抑えられた、ロバスト性の高い担持触媒を含む膜電極接合体を得ることができる。

また、本発明に係る担持触媒の選定方法は、前記遷移金属がコバルトであることがより好ましく、この場合、前記回折パターンにおいて、２θ＝６０〜８０°内の最大ピーク角度が６８．５°以下の範囲にあることが好ましい。

本発明によれば、外部環境の変化に伴う加湿条件の変化によらず、発電特性が安定したロバスト性が高い担持触媒を含む膜電極接合体を得ることができる。

実施例に係る担持触媒Ａ〜Ｋを用いた燃料電池の発電特性と、コバルトの溶出量と、ピーク角度の測定結果を示した図。担持触媒Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｋのガスを高加湿にしたときの電流電圧特性の結果を示した図。担持触媒Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｋのガスを低加湿にしたときの電流電圧特性の結果を示した図。

以下に、本発明に係る膜電極接合体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。
まず、本実施形態に係る膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体であって、電解質膜の両面に、アノード用又はカソード用触媒層を積層させたものである。

まず、電解質膜として、所定の大きさの高分子の電解質樹脂（パーフルオロ系プロトン交換樹脂）を含む電解質膜を準備する。電解質膜は高分子電解質を含んでおり、この高分子電解質膜は、イオン交換機能を有するものであり、例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示される。

次に、電解質膜の両面に触媒層を積層して、膜電極接合体を製造する。具体的には、電解質（前駆体ポリマ）と触媒担持導電体（担持触媒）とを含むエタノールなどの揮発性を有した溶液を準備する。電解質の種類は、上述した電解質膜を構成する高分子電解質が挙げられ、電解質膜と同種の電解質を選定することが好ましい。これにより、後述するアノード側及びカソード側の触媒層と電解質膜との密着性等を確保することができる。

準備した溶液を、スプレー等を用いて、電解質膜の両面に吹き付け、電解質膜の表面にアノード側及びカソード側の触媒層を積層し、これらの触媒層を乾燥させることにより、電解質膜にこれら触媒層を接合することができる。ここでは、直接、触媒層となる溶液を電解質膜に吹き付けたが、予め触媒層を離型性のあるシートに形成し、このシートと共に電解質膜に熱圧をかけて触媒層を形成してもよい。

また、電極触媒を担持する導電体は、特に、炭素、ケイ素、ケイ素酸化物（シリカ）などを挙げることができるが、なかでも炭素材料が好ましい。炭素材料の種類としては、例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。

担持触媒は、電極触媒を、導電体に担持したものである。この電極触媒は、白金と白金以外の遷移金属との合金金属を含むものである。具体的には、白金以外の遷移金属として、ルテニウム、金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、コバルト、オスミウム、ニッケル、銅、亜鉛等を挙げることができ、電極触媒は、これらの遷移金属の少なくとも１種と白金が合金化ものである。なかでも、遷移金属は、汎用性・コスト性の観点からコバルトが好ましい。

遷移金属をコバルトとして、以下に担持触媒の製造方法を示す。まず、湿式法により、カーボン担体（導電体）上へ、白金及びコバルトを担持する。次に、還元剤により、白金及び遷移金属を金属化する。そして、この金属化した白金及び遷移元素が担持されたカーボン担体を、熱処理により加熱処理を行って、カーボン担体上の白金とコバルトとを合金化する。その後、酸洗浄により、白金とコバルトとが合金化していない未合金のコバルトを除去し、乾燥する。このようにして、担持触媒を製造することができる。

ここで、この製造方法において得られた担持触媒は、湿式法によりコバルトの担持される担持割合、触媒重量あたりの合金の担持割合、加熱処理における熱処理温度と熱処理時間、及び、洗浄時間（洗浄回数）により、燃料電池の使用時に、溶出するコバルトの溶出量が異なるため、一概に、製造方法によって、発電時のコバルトの溶出量を低減し、担持触媒の製造条件を一義的に決定することは難しい。

そこで、本実施形態では、以下の方法により、製造した担持触媒の選定を行う（選定工程）。具体的には、製造された担持触媒に対して、担持触媒を酸性溶液に浸漬させたときのコバルトの溶出量と、電極触媒にＸ線回折測定を行って得られる回折パターンのピーク角度と、に基づいて、担持触媒の選定を行う。

詳細の選定にあたっては、回折パターンにおいて、少なくとも、Ｘ線源にＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を用い、２θ＝６０〜８０°の範囲内でステップ幅０．０２°、保持時間５秒のステップ操作法による白金−コバルト合金の（２２０）面における最大ピークのピーク位置（最大ピーク角度）が６８．５°以下の範囲であり、かつ、担持触媒１ｇを酸性溶液として０．５Ｎ硫酸溶液２００ｍｌに浸漬し、該硫酸溶液を８０℃で４０時間の条件で攪拌し、２００ｍｌにメスアップしたそのろ液中のコバルトの溶出量が１０ｐｐｍ以下の範囲にある担持触媒を選定する。

選定工程において、これらの指標に基づいて、前記範囲となるように担持触媒を選定し、該選定した担持触媒を含む触媒層を電解質膜に積層した膜電極接合体を製造することにより、燃料電池の発電時における加湿条件の変化する酸性環境下において、酸及び電位により遷移金属の溶出が抑えられた、ロバスト性の高い担持触媒を含む膜電極接合体を得ることができる。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例）
市販の比表面積（約１０００ｍ^２／ｇ）のカーボンブラック粉末５０ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に白金５．０ｇを含む塩化白金酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。その後、還元剤としてアンモニア溶液で中和し、ろ過した。得られたケーキを再び純水１Ｌに均一に分散させた後、コバルト０．３ｇを含む硝酸コバルトを純水０．１Ｌ中に溶解させた分散液を滴下した。これをアンモニア溶液で中和し、ろ過して得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させた。その後、電気炉中で、アルゴン雰囲気中８００℃で、５ｈｒ合金処理した。この合金処理した。

そして、触媒から合金していない合金金属を除去するため、１．０Ｎの硝酸溶液１Ｌ中に攪拌し、液温８０℃に１２ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、担持触媒Ａを得た。

また、担持触媒Ａと同様にして、担持触媒Ｂ〜Ｈを製造した。担持触媒Ａの製造方法と異なる点は、湿式法によりコバルトの担持される担持割合、触媒重量あたりの合金の担持割合、加熱処理における熱処理温度と熱処理時間、及び、洗浄時間（線所回数）を変更した点である。

例えば、担持触媒Ｇは、担持触媒Ａに比べて、触媒重量あたりの金属（Ｐｔ＋Ｃｏ）担持割合を減らして製造したものであり、担持触媒Ｋは、触媒Ａに比べて硝酸溶液による洗浄回数を増やしたものであり、担持触媒Ｈは、硝酸コバルトの含有量を増やして、コバルトの担持割合を増やしたものである。

＜Ｘ線回折のピーク角度測定試験＞
担持触媒Ａ〜Ｈに対して、銅管球としてＸ線源にＣｕＫα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いたＸ線解析装置を使用して、それぞれの担持触媒をサンプルフォルダに充填し、管で夏３５ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作角度６０°〜８０°、操作速度０．５／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンにおける電極触媒である白金コバルト合金の（２２０）面のピーク角度を求めた。この結果を、図１及び表１に示す。

＜コバルト溶出試験＞
担持触媒Ａ〜Ｈに対して、それぞれの担持触媒１ｇを０．５Ｎ硫酸溶液２００ｍｌに浸漬し、８０℃で４０ｈｒ攪拌した。その後、溶液をろ過し２００ｍＬにメスアップした。そして、溶液中に含まれるコバルトの溶出量をＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。この結果を、図１及び表１に示す。

＜発電評価試験＞
担持触媒Ａ〜Ｈを用いて、以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。担持触媒Ａ〜Ｈと高分子電解質樹脂を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（商標名）シートへ塗布して触媒層を形成した。これらの担持触媒Ａ〜Ｈから形成した電解質膜をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、触媒層を積層させて、膜電極接合体とし、その両側に拡散層を設置して、さらに、これを一対のセパレータで挟持して、単セルの燃料電池を製作した。この単セルのカソード側の電極に、８０℃に加熱した加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極８０℃に加熱した加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、電流電圧特性を測定した。

なお、両極の供給するガスの湿度を１００％ＲＨにした場合（高加湿）の電流電圧特性と、両極の供給するガスの湿度を４０％ＲＨにした場合（低加湿）の電流電圧特性とを測定した。

具体的には、高加湿（１００％ＲＨ）における担持触媒Ｄが０．６Ｖになった時の電流値を１として、この電流値における各担持触媒の高加湿及び低加湿時の電圧値を測定し、高加湿時の電圧値／低加湿時の電圧値の値を算出した。この結果を図２及び３に示す。

また、図２は、担持触媒Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｋのガスを高加湿（１００％ＲＨ）にしたときの電流電圧特性の結果を示しており、図３は、担持触媒Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｋのガスを低加湿（４０％ＲＨ）にしたときの電流電圧特性の結果を示している。

［結果］
担持触媒Ａ〜Ｆにより形成された触媒層を有した燃料電池（膜電極接合体）は、高加湿時の電圧値／低加湿時の電圧値の値が１に近く（１．２５以下）、湿度変化にかかわらず、ロバスト性が高く、発電特性が良いといえる。また、図１よりピーク角度が６８．５°、コバルトの溶出量が１０ｐｐｍを境に、発電特性が変化しているといえる。

［考察］
この結果から、担持触媒により触媒層を形成する前に、回折パターンにおいて、少なくとも、Ｘ線源にＣｕＫαを用い、２θ＝６０〜８０°の範囲内で白金−コバルト合金の（２２０）面における最大ピークのピーク位置が６８．５°以下の範囲にある担持触媒を選定して、選定した担持触媒を用いて触媒層を形成すると、加湿条件にかかわらず燃料電池の発電特性が安定して向上し、さらには、担持触媒１ｇを酸性溶液として０．５Ｎ硫酸溶液２００ｍｌに浸漬し、該硫酸溶液を８０℃で４０時間の条件で攪拌したときに、コバルトの溶出量が１０ｐｐｍ以下の範囲の条件をさらに加えて、担持触媒を選定することにより、より確実に燃料電池の発電特性を安定させることができる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Claims

白金と白金以外の遷移金属との合金金属を含む電極触媒を、導電体に担持した担持触媒を選定する選定工程と、該選定した担持触媒を含む触媒層を電解質膜に積層する積層工程と、を含む固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
前記遷移金属は、コバルトであり、
前記選定工程において、前記担持触媒を酸性溶液に浸漬させたときの前記コバルトの溶出量と、前記電極触媒にＸ線回折測定を行って得られる回折パターンのピーク角度と、に基づいて、前記担持触媒の選定を行うものであり、
前記担持触媒１ｇを酸性溶液として０．５Ｎ硫酸溶液２００ｍｌに浸漬し、該硫酸溶液を８０℃で４０時間の条件で攪拌したときに、コバルトの溶出量が１０ｐｐｍ以下の範囲にあり、かつ、前記回折パターンにおいて、２θ＝６０〜８０°の範囲内で白金−コバルト合金の（２２０）面における最大ピーク角度が６８．５°以下の範囲にある担持触媒を選定することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。