CN116960368A - 改质催化剂、磷酸燃料电池及改质催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改质催化剂、磷酸燃料电池及改质催化剂的制备方法。所述改质催化剂包括多孔质负载金属粒子与具有磷酸根的酸性基,其中所述多孔质负载金属粒子是多孔质载体的表面附着有数个金属微粒的粒子,所述具有磷酸根的酸性基则与多孔质载体的表面结合。由于酸性基具有磷酸根,因此多孔质载体表面的酸性基能作为质子传导路径同时提高催化剂亲水性,以达到增加吸附磷酸的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸燃料电池技术,且特别涉及一种能改善磷酸泄漏的改质催化剂、磷酸燃料电池及所述改质催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池为目前极受重视的未来能源解决方案之一,譬如磷酸燃料电池因其更佳的效率及CO容忍度,而成为近来研究主力之一。
然而,与其它质子交换膜燃料电池以固态薄膜作为电解质不同,磷酸燃料电池是以在多孔介质中掺杂磷酸作为电解质,而磷酸为液态,故在操作过程中会有泄漏的情形发生,影响其长期使用的能力。因此目前亟需改善前述问题的方案。
发明内容
本发明是针对一种磷酸燃料电池的改质催化剂,能增加质子传导路径同时提高吸附磷酸能力。
本发明还针对一种磷酸燃料电池,能改善电解质泄漏的问题。
本发明另外针对一种磷酸燃料电池的改质催化剂的制备方法,能简单制备出具有高吸附磷酸能力的改质催化剂。
根据本发明的一实施例,一种磷酸燃料电池的改质催化剂包括多孔质载金属粒子与具有磷酸根的酸性基,其中所述多孔质载金属粒子是多孔质载体的表面附着有数个金属微粒的粒子,所述酸性基则与多孔质载体的表面结合。
在根据本发明的实施例的改质催化剂中,上述酸性基包括植酸基、磷酸基或肌醇四磷酸基。
在根据本发明的实施例的改质催化剂中,上述酸性基与上述多孔质载体的表面结合的结构为-P-O-C-。
在根据本发明的实施例的改质催化剂中,上述多孔质载体包括活性碳或碳黑。
在根据本发明的实施例的改质催化剂中,上述多孔质载体的表面还具有氢氧根。
在根据本发明的实施例的改质催化剂中,上述金属微粒的材料包括铂、钌、钯、钴、铱或镍。
根据本发明的另一实施例,一种磷酸燃料电池,包括如上所述的改质催化剂。
根据本发明的又一实施例,一种磷酸燃料电池的改质催化剂的制备方法,包括提供催化剂,所述催化剂为多孔质载金属粒子,其为多孔质载体的表面附着有数个金属微粒的粒子,其中所述多孔质载体的表面具有氢氧根。然后,混合所述催化剂与具有磷酸根的酸,并进行酯化反应,使所述多孔质载体的表面的氢氧根与所述具有磷酸根的酸的氢离子结合。
在根据本发明的又一实施例的制备方法中,上述具有磷酸根的酸包括植酸、磷酸或肌醇四磷酸。
在根据本发明的又一实施例的制备方法中,上述酯化反应的温度例如在70℃~110℃之间以及时间例如在2小时~4小时之间。
基于上述,本发明以对向流道供应燃料电池所需燃料,降低电池内燃料的浓度差异;并通过四叶草型图案的子流道设计,而降低整体气体流道的流阻、压降和流速,进而增加燃料电池的持久性和性能。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的一实施例的一种磷酸燃料电池的改质催化剂的示意图。
图2是图1的改质催化剂的一种实例的示意图。
图3是依照本发明的另一实施例的一种磷酸燃料电池的改质催化剂的制备流程图。
图4是实验例与比较例的电池随天数变化的磷酸泄漏量的条状图。
图5是实验例与比较例的电池的极化曲线与功率密度的曲线图。
图6是实验例与比较例的电池随天数变化的单位功率密度的磷酸泄漏量的条状图。
附图标记说明
100:改质催化剂
102:多孔质载体
102a:表面
104:金属微粒
106:具有磷酸根的酸性基
300:催化剂
302:具有磷酸根的酸
具体实施方式
以下将参考附图来描述本发明的示例性实施例,但本发明还可采用多种不同形式来实施,且不应解释为限于下文所述的实施例。而在附图中,为了清楚起见,各组成、粒子及基团均为示意图,而非实际大小,且为了方便理解,下述说明中相同的部件将使用相同的附图标记。
图1是依照本发明的一实施例的一种磷酸燃料电池的改质催化剂的示意图。
请参照图1,本实施例的磷酸燃料电池的改质催化剂100为多孔质载金属粒子,其为多孔质载体102的表面102a附着有数个金属微粒104的粒子,并且改质催化剂100还包括具有磷酸根的酸性基106,其中所述酸性基106则与多孔质载体102的表面102a结合。具有磷酸根的酸性基106是指具有一个以上的磷酸根的酸性基,优选是具有多个磷酸根的酸性基,图1中以六角形代表具有磷酸根的酸性基106,但应知此处仅表示基团位置,而非限定其为含有6个碳的苯基。所述具有磷酸根的酸性基106的具体例可列举但不限于:磷酸基、植酸基或肌醇四磷酸基。多孔质载体102多为碳材,例如活性碳、碳黑等,附着于多孔质载体102的表面102a的金属微粒104则是主要的催化材料,可列举但不限于:铂、钌、钯、钴、铱或镍。为了使金属微粒104附着在多孔质载体102的表面102a,通常会先经过蚀刻处理使多孔质载体102的表面102a产生大量氢氧根,再利用氢氧根与金属微粒104结合,因此多孔质载体102的表面102a还可能具有没有与金属微粒结合的氢氧根(未示出)。由于多孔质载体102的表面102a的氢氧根可与酸类的氢离子进行酯化反应,所以会在多孔质载体102的表面102a形成酸性基106,且酸性基106与表面102a结合的结构例如-P-O-C-,如图2所示,其中以植酸基作为酸性基106。植酸为一种自植物提炼的对环境十分友善的物质,由于植酸的分子式为六个碳形成的碳环,且在每个碳上有一个磷酸根,所以能在多孔质载体102的表面102a形成大量磷酸根。此外,由于酸性基106具有磷酸根,所以,酸性基106与表面102a结合的结构中的P会与另一个O存在双键结合(P=O)。
将上述实施例的改质催化剂100应用于磷酸燃料电池,可利用其表面102a的官能基(大量磷酸根)作为质子传导路径,还可同时提高磷酸燃料电池的催化剂层亲水性,而达到增加吸附磷酸的效果。因此,本发明的磷酸燃料电池,能改善电解质泄漏的问题。
图3是依照本发明的另一实施例的一种磷酸燃料电池的改质催化剂的制备流程图,其中使用与上一实施例相同的元件符号来表示相同的组成,且相同的组成的内容也可参照上述实施例的相关说明,不再赘述。
请参照图3,本实施例的制备方法包括先提供催化剂300,所述催化剂300包括上一实施例的多孔质载金属粒子,其中催化剂300可以是商业催化剂或是已合成的催化剂。通常商业催化剂的多孔质载体102表面102a会带有较多的金属微粒104。然后,混合催化剂300与具有磷酸根的酸302,其中具有磷酸根的酸302是具有可解离氢离子的化合物,以与多孔质载体102的表面102a的氢氧根进行酯化反应。在图3中显示的具有磷酸根的酸302是植酸,但是本发明并不限于此,具有磷酸根的酸302也可列举:磷酸或肌醇四磷酸(IP4)。在一实施例中,上述酯化反应的温度例如在70℃~110℃之间,时间例如在2小时~4小时之间。
有别以往在磷酸燃料电池的电解质薄膜做防止磷酸渗漏的方式,或是在磷酸燃料电池的催化剂层混入化学物质加强亲水性以抵抗泄漏问题。本实施例是直接在催化剂300表面以共价键接上具质子传导能力的物质(即酸性基106),因此能以简便的方式制备出具有高吸附磷酸能力的改质催化剂。
以下列举实验来验证本发明的功效,但本发明并不局限于以下的内容。
〈制备例〉
原料:200mg Pt/C(商业催化剂,型号XC-72)+8ml 50%的植酸水溶液。
混合上述原料并均匀搅拌分散后,放入烘箱以70℃进行2小时的加热反应。取出后以离心清洗多余植酸,再以85℃烘干可得到制备例的改质催化剂。
〈分析〉
透过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析,得到上述制备例的改质催化剂表面含8.35wt%P+0.82wt%Pt。
透过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)分析,得到上述制备例的改质催化剂整体含0.635wt%P+16.76wt%Pt。
因此从上述分析可以知道,植酸确实有与Pt/C催化剂反应,且反应发生在催化剂表面。
〈实验例〉
直接使用商业催化剂XC-72涂布在商业用碳布上,作为阳极的催化剂,阴极的部分则是将制备例的改质催化剂涂布在商业用碳布上,与聚苯并咪唑(Polybenzimidazole,PBI)膜分别浸泡磷酸后,热压制成膜电极组(MEA),并组装成单电池。
〈比较例〉
如上述实验例的方式制作磷酸燃料电池,但将阴极与阳极的催化剂都直接使用商业催化剂XC-72。
分别对实验例与比较例的电池进行以下测试。
〈电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试〉
将电池的电流密度固定于0.2A/cm2,并将温度维持在160℃,并持续通入100sccm的氢气与氧气,进行电池长效性测试。测试过程中,将阴极与阳极产生的气体(含有磷酸蒸气)通入10ml去离子水中,每24小时更换一次,再将收集的溶液送至ICP-MS进行测试,以得到磷酸的泄漏量变化。结果显示于下表1与图4,其中图4的横轴标示的是阳极与阴极在第1至5天的泄漏量,例如“阳Day1”代表第1天的阳极磷酸泄漏量;依此类推。
表1
从表1与图4可得到,阴极使用植酸催化剂的电池,其第一天的阴极磷酸泄漏量较商业用催化剂减少43%,并且在经过120小时(5天)的长效测试后,其阴极磷酸泄漏量较商业用催化剂减少57%。也就是说,实验例的磷酸泄漏量(浓度)随时间增加均小于比较例的磷酸泄漏量,因此可证明本发明具有改善电解质泄漏的功效。
〈电池测试〉
对经过不同天数的电池分别进行电池测试,每5秒一个点,每点间隔0.05V,扫描至电压为0.1V为止。结果显示于图5。
从图5可得到,比较例的电池经过120小时(5天)的长效测试后,其最大功率密度大约下降了17.4%(351mW/cm2下降到290mW/cm2);而实验例的电池经过120小时的长效测试后,其最大功率密度约下降8.7%(265mW/cm2下降到242mW/cm2),因此可证明本发明的植酸催化剂拥有较好的长效表现。
经发明人等实验发现,磷酸电解质的泄漏量可能与电池的功率密度有关,因此将表1的磷酸泄漏量数据分别除以其最大功率密度(出自上述电池测试的结果)。结果显示于下表2与图6。
表2
从表2与图6可得到,在除以最大功率密度后,阴极使用植酸催化剂的电池,其第一天的阴极磷酸泄漏量较使用商用催化剂的电池约减少24%,并且在经过120小时(5天)的长效测试后,其阴极磷酸泄漏量较商用催化剂约减少42%;此结果显示本发明的植酸催化剂确实能够有效减少磷酸电解质在阴极端的泄漏情形,进而提升电池的长效效能以及使用寿命。
综上所述,本发明直接在催化剂表面以共价键接上具质子传导能力的物质,因此能加强催化剂质子传导能力并加强与磷酸间氢键强度,来增加吸附磷酸的效果,故可有效减少磷酸电解质在阴极端的泄漏情形,进而提升电池的长效效能以及使用寿命。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸燃料电池的改质催化剂,其特征在于,包括:
多孔质载金属粒子,其为多孔质载体的表面附着有多数个金属微粒的粒子;以及
具有磷酸根的酸性基,与所述多孔质载体的所述表面结合。
2.根据权利要求1所述的磷酸燃料电池的改质催化剂,其特征在于,所述酸性基包括植酸基、磷酸基或肌醇四磷酸基。
3.根据权利要求1所述的磷酸燃料电池的改质催化剂,其特征在于,所述酸性基与所述表面结合的结构为-P-O-C-。
4.根据权利要求1所述的磷酸燃料电池的改质催化剂,其特征在于,所述多孔质载体包括活性碳或碳黑。
5.根据权利要求1所述的磷酸燃料电池的改质催化剂,其特征在于,所述多孔质载体的所述表面还具有氢氧根。
6.根据权利要求1所述的磷酸燃料电池的改质催化剂,其特征在于,所述金属微粒的材料包括铂、钌、钯、钴、铱或镍。
7.一种磷酸燃料电池,其特征在于,包括:根据权利要求1~6中任一所述的改质催化剂。
8.一种磷酸燃料电池的改质催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
提供催化剂,所述催化剂为多孔质载金属粒子,所述多孔质载金属粒子为多孔质载体的表面附着有多数个金属微粒的粒子,其中所述多孔质载体的表面具有氢氧根;
混合所述催化剂与具有磷酸根的酸;以及
进行酯化反应,使所述表面的所述氢氧根与所述具有磷酸根的酸的氢离子结合。
9.根据权利要求8所述的磷酸燃料电池的改质催化剂的制备方法,其特征在于,所述具有磷酸根的酸包括植酸、磷酸或肌醇四磷酸。
10.根据权利要求8所述的磷酸燃料电池的改质催化剂的制备方法,其特征在于,所述酯化反应的温度在70℃~110℃之间以及时间在2小时~4小时之间。
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