KR20050108434A - 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 이 촉매는 산화 환원 전위(ORP)가 430mV 이상인 백금을 포함한다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 연료 전지용 촉매는 ORP가 430mV 이상으로서, 촉매 활성이 우수할 것을 예측할 수 있다.

Description

연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지{CATALYST FOR FUEL CELL AND FUEL CELL COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 활성이 우수한 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지란 연료의 화학 에너지가 전기 에너지로 직접 변환되어 전류를 생산할 수 있는 전지로서, 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소 또는 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 생긴 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템이다.
이러한 연료 전지는 충전 및 방전 사이클이 없이 외부에서 연료를 공급받아 계속해서 전류를 생산하게 된다. 연료 전지는 열학적 효율의 지배를 받지 않으므로 역학적 에너지나 연료의 연소에 의한 열에너지를 이용한 발전기에 비해 매우 높은 에너지 효율을 갖는다.
일반적으로 연료 전지의 화학 반응은 수소와 산소의 반응으로 물을 생성시키는 반응이다. 현재 상용화되고 있는 연료 전지로는 고분자 전해질형 연료 전지(polymer electrolyte membrane Fuel cell: PEM) 또는 인산형 연료 전지(Phosphoric acid Fuel cell: PAFC)의 산성 전해질을 사용하는 연료 전지가 있다. 이러한 산성 전해질을 사용하는 연료 전지에서 화학 반응은 하기 반응식 1과 같이 일어난다.
[반응식 1]
캐소드: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
애노드: H2 → 2H+ + 2e-
전체 반응: 2H2 + O2 → 2H2O
즉, 연료를 공급하는 동안, 연료(보통 수소)를 애노드에 공급하면서, 동시에 산화제(보통 공기)를 캐소드에 공급하고, 상기 연료가 애노드에서 산화하여 에너지를 발생시키며, 이때 연료의 산화 반응은 촉매를 사용하여 캐소드의 산소 환원 반응, 즉 전자를 발생시켜 일어나게 된다.
따라서 연료 전지의 효율을 향상시키기 위한 하나의 패러미터로 촉매의 효율이 중요하며, 이러한 촉매로는 전기 화학적인 반응에서 가장 안정한 백금(Pt) 또는 다른 귀금속 등이 주로 사용되었다. 그러나 이러한 백금과 같은 귀금속은 고가이므로, 연료 전지를 상업적으로 이용하는데 큰 문제점이 되어왔다.
따라서, 백금과 같은 귀금속을 대신하여 합금 계열의 촉매에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 그 예로 미국 특허 제 4,447,506 호에 Pt-Cr-Co, Pt-Cr 등의 합금 촉매 및 미국 특허 제 4,822,699 호에 Pt-Ga, Pt-Cr 등의 합금 촉매에 관 한 내용이 기술되어 있다.
또한, 귀금속의 사용량을 감소시키기 위하여, 백금 등의 귀금속을 탄소와 같은 담체에 담지시켜 사용하여 왔다.
이와 같이, 귀금속의 사용량을 감소시키면서 그 효율은 증가시키기 위한 연구 중 하나로 일본 특허 공개 제 2002-42825 호에 백금 입자로 되고, 5 중량% 이상이 입방체 형상/ 및 또는 정사면체 형상의 백금 입자로 구성되어 있는 연료 전지용 촉매가 기술되어 있으며, 그 제조 방법은 백금염, 카르본산 및 카르본산염의 적어도 하나를 용해한 수용액에 수소를 도입하여, 백금 콜로이드 용액을 생성하는 공정, 상기 백금 콜로이드 용액에 도전성 탄소 재료를 가한 뒤, 콜로이드 용액의 pH를 3 이하 또는 12 이상으로 조제하는 공정, 콜로이드 입자를 상기 탄소 재료와 함께 상기 콜로이드 용액으로부터 분리하는 공정 및 분리된 콜로이드 입자 부착된 탄소 재료를 180 내지 350℃로 열처리하는 공정을 포함하는 것이 기술되어 있다.
또한 일본 특허 공개 제 2003-15745 호에는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체와 백금 또는 백금 합금이 카본 담체에 담지된 담지 촉매가 기술되어 있다. 상기 촉매를 제조하는 방법은 백금염으로 염화 백금산 수용액에 카본 분말을 분산시키고, 여기에 촉매 금속으로 백금 합금을 사용하는 경우에는 상기 액중에 백금과 합금화되는 금속을 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시키고, 이어서, 가열 교반을 실시하여 백금을 포함하는 화합물 또는 백금과 상기 금속을 포함하는 화합물을 카본 분말에 흡착시킨 후, 필요에 따라 pH를 알칼리로 조정하고, 여과, 세척, 건조 등을 실시한 후, 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 실시하는 공정을 포함한다.
그러나 이러한 방법으로 제조된 백금 촉매들의 활성이 여전히 만족할만한 수준에 도달하지 못하므로, 그에 대한 연구가 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 향상된 촉매 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 환원 전위(ORP)가 430mV 이상인 백금을 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
아울러, 본 발명은 또한 전해질막; 상기 전해질막의 양측에 위치한 상기 촉매를 포함하는 촉매층이 코팅된 캐소드 및 애노드를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지의 효율을 향상시키기 위해 사용되는 촉매의 활성을 보다 향상시키면서 또한 경제적인 촉매에 관한 것이다. 종래 연료 전지용 촉매로 널리 사용되던 백금은 가격이 비쌈에 따라, 경제적인 측면에서 백금의 단위 중량당 얻을 수 있는 전류 밀도, 즉 중량 활성도(mass activity)란 개념이 매우 중요하며, 따라서, 본 발명에서 촉매의 활성을 향상시킨다는 의미는 중량 활성도 값을 증가시킨다는 것을 의미한다.
일반적인 연료 전지의 반응 중 캐소드의 산소 환원 반응이 속도 결정 단계(rate determining step: rds)로 알려져있다. rds 반응인 산소 환원 반응의 자세한 메커니즘은 아직 자세히 밝혀지지는 않았지만, 일반적으로 Pt 표면에 산소가 적당한 힘으로 흡착되어 있는 동안 백금 표면으로 수소가 접근하여 흡착된 산소와 반응하여 산소가 백금 표면으로부터 떨어져 나가면서 물이 만들어진다는 설명이 지배적이다.
본 발명에서는 상기 설명에 따라 Pt 표면에 산소가 흡착하는 세기가 반응 속도와 관련되며 이는 백금-산소간의 결합력과 밀접한 관련이 있다는 점에 착안하여, 백금-산소간의 결합력을 추정할 수 있는 백금의 전자 배열을 조절한 것이다.
백금-산소간의 흡착 모델은 다음 식 1 내지 3에 나타낸 것과 같이 다양한 모델이 제시되고 있으며, 어느 경우이든 백금-산소 결합력이 반응 메카니즘에 영향을 미침을 알 수 있다.
[식 1: 그리피스 모델(Griffiths model]
[식 2: 파울링 모델(Pauling model)]
[식 3: 브릿지 모델(Bridge model)]
본 발명에서는 산소와 촉매 표면간의 결합력이 반응 메커니즘에 영향을 미치게 되며 또한 이것이 전체 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다는 점에 착안하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 백금을 포함하며, 이 백금의 산화 환원 전위(oxide reduction potential: ORP)는 430mV 이상을 갖으며, 보다 바람직하게는 430mV 내지 560mV를 갖는다.
본 명세서에서 백금의 ORP란 백금 표면의 산소가 환원되는 전위, 즉 Pt와 O의 결합(Pt-O)이 깨어지는 전위를 의미하며, SCE 표준 전극에서 0.2 내지 0.7V 사이에서 나타내는 환원 피크를 의미한다.
즉, 본 발명의 연료 전지용 촉매에서, 백금의 ORP 값이 430mV 이상의 값을 가지므로 연료 전지의 화학 반응이 일어나는 동안 속도 결정 단계인 백금의 산소 환원 반응의 중간 단계 중 하나인 백금 표면에 형성된 산소가 환원되는 전위가 높아지는, 즉, 전자를 소량 공급해도 Pt-O 결합이 깨어짐을 의미하며, 또한 이는 430mV 미만의 낮은 환원 전위를 갖는 촉매에 비해 더 쉽고 빠르게 환원될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매인 Pt의 입자 크기는 30 내지 150Å인 것이 바람직하다. 촉매 입자 크기에 따라 촉매의 물성이 다양하게 변화되며, 그 중에서도 촉매의 반응 활성 표면적이 변화된다. 즉, 촉매 입자 크기가 작아질수록 반응 활성 표면적이 증가하므로 바람직하나 실질적으로 30Å 미만으로까지 감소시키기는 어려움이 있고 또한 입자 크기가 작을수록 좋으므로 150Å보다 크면 반응 표면적이 너무 작아 실용성이 없고 또한 촉매 제조시 열처리 온도를 과도하게 증가시켜야 하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 ORP 값을 촉매 열처리 공정에 따라 조절하였으며, 따라서 이하에서 본 발명의 촉매 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
백금을 400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 450mV 이상의 ORP를 갖는 백금 촉매를 제조한다. 바람직한 열처리 온도는 400 내지 1500℃이다. 또한 상기 열처리 공정은 질소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 등의 환원 분위기 하에서 1 내지 5시간 동안 열처리하여 실시한다.
본 발명의 백금과 전이 원소의 합금 촉매는 인산형 연료 전지 또는 고분자 전해질형 연료 전지 등 산을 전해질로 하는 연료 전지에 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 포함하는 연료 전지는 전해질막과, 본 발명의 촉매층이 형성된 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 캐소드 및 애노드 전극은 일반적으로 카본 부직포 등의 탄소를 사용한다. 카본 부직포 등의 탄소에 촉매층이 형성된 것 자체를 캐소드 및 애노드 전극이라고 통상 지칭하기도 하며, 본 발명에서 카본 부직포 등의 탄소에 촉매층이 형성된 구성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 상기 캐소드 및 애노드 전극 바로 옆에 위치하는 기체확산층(gas diffusion layer)과 유로 폼이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
시판되는 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C)(Johnson matthey Co. 탄소 담체 질량에 대하여 백금이 10 중량% 포함되어 있음)를 상온에서 N2 및 H2 혼합 가스의 환원 분위기 하에서 2.5시간 동안 열처리하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 1)
열처리 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 2)
열처리 온도를 500℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
열처리 온도를 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
열처리 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
열처리 온도를 1000℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
열처리 온도를 1100℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매는 대략 30 내지 150Å의 입자 크기를 갖는 것으로 나타났다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 CV(Cyclic Voltametry) 실험을 실시하여 ORP를 측정하였다. CV 실험에서, 표준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode: SCE)을 사용하였다. 또한 작동 전극은 제조된 촉매 90 중량%와 10 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 물과 이소프로필 알콜을 1: 1 부피비로 혼합한 용매 중에서 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 카본 페이퍼 기체 확산층에 도포하여 전극을 제조하여 사용하였다. 대극으로 Pt 플레이트를 사용하였다. CV 실험은 1M H2SO4 수용액 하에서 실시하고, 10mV/초의 스캔 속도로 측정하였다. 그 결과인 ORP 값을 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 도 1에서, ORP 전위가 "+"값인 경우 전자를 수용하여 산화되는 것을 나타내며, "-"인 경우는 전자를 공급하는 환원되는 것을 나타낸다.
촉매 ORP mV(vs. SCE 1M H2SO4)
비교예 1 PtRT 425
실시예 1 Pt400 431
실시예 2 Pt500 434
실시예 3 Pt700 460
실시예 4 Pt800 490
실시예 5 Pt900 511
실시예 6 Pt1000 528
실시예 7 Pt1100 555
상기 표 1에서, RT는 상온(room temperature)을 의미하므로 PtRT는 상온에서 열처리한 것을 의미하며, Pt400은 Pt를 400℃에서 열처리한 것을 의미한다.
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 것과 같이, 열처리를 400℃ 이상 실시한 실시예 1 내지 7의 경우 ORP가 431 내지 555인 반면에, 상온에서 열처리를 실시한 비교예 1의 경우에는 ORP가 425인 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 7의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 촉매 활성이 우수할 것을 예측할 수 있다.
또한 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 활성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 촉매 활성은 중량 활성도(mass activity)로 나타낸 것으로서, 이 값은 반쪽 전지 테스트를 통해 얻어진 전류 값을 촉매 중량으로 나눈 값을 의미한다.
촉매 중량 활성도(A/g)
비교예 1 PtRT 70.0
실시예 1 Pt400 77.6
실시예 2 Pt500 95.2
실시예 3 Pt700 98.3
실시예 4 Pt800 93.1
실시예 5 Pt900 108
실시예 6 Pt1000 81.7
실시예 7 Pt1100 75.9
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 7의 방법에 따라제조된 촉매의 중량 활성도가 비교예 1에 비하여 높게 나타났으므로, 상기 표 1에 나타낸 ORP값의 결과로부터 촉매 활성이 우수할 것으로 예측한 것이 맞음을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 연료 전지용 촉매는 ORP가 430mV 이상으로서, 촉매 활성이 우수할 것을 예측할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 ORP 값을 측정하여 나타낸 그래프.

Claims (10)

  1. 산화 환원 전위(ORP)가 430mV 이상인 백금을 포함하는
    연료 전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 환원 전위가 430mV 내지 560mV인 연료 전지용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 백금은 30 내지 150Å의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조된 것인 연료 전지용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 400 내지 1100℃의 온도에서 환원 분위기 하에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하여 제조된 것인 연료 전지용 촉매.
  6. 전해질막;
    상기 전해질막의 양측에 위치한 촉매층이 코팅된 캐소드 및 애노드를 포함하며,
    상기 촉매층은 산화 환원 전위(ORP)가 430mV 이상인 백금을 포함하는 것인
    연료 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 산화 환원 전위가 430mV 내지 560mV인 연료 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 백금은 30 내지 150Å의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조된 것인 연료 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매는 백금을 400 내지 1100℃의 온도에서 환원 분위기 하에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하여 제조된 것인 연료 전지.
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