CN114744217A - 中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法与应用，方法包括：将ZIF‑8粉体、三水合硝酸铜以及聚合物分散到N‑N二甲基甲酰胺中，得到外层纺丝溶液；所述聚合物选自聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中，得到内层纺丝溶液；将所述外层纺丝溶液注入到静电纺丝设备的外注射器中，将所述内层纺丝溶液注入到所述静电纺丝设备的内注射器中，进行静电纺丝，得到原丝纤维；在惰性气氛中对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂。所得到的中空碳纳米纤维这种非金属基底能稳定金属纳米粒子，改变金属的电子云结构，从而提升催化剂CO2RR催化活性和选择性。

Description

中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
CO2是导致温室效应的主要气体之一，还是廉价、清洁、丰富的碳资源。开发一种成本效益高的电化学CO2RR工艺可以实现化学工业和可持续能源经济的转变。电化学CO2RR与风能或太阳能等可再生能源的结合使用，有利于对可再生能源进行存储。不仅可以减弱大气中的CO2浓度的温室效应，还能将CO2转化为用于生产化学品的基础材料。
CO2RR是一个动力学缓慢的反应，需要高效的催化剂，目标是合适的催化剂可以在相对较高的电流密度下将CO2分子转化为所需的产物并保持催化性能稳定。在目前的材料中，铜是唯一公认的在水溶液中产生大量烃或醇类的催化剂。然而，铜基电催化剂通常会生成气相和液相化学混合物。如何控制CO2RR对所需产物的催化选择性仍然是一个挑战。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂、制备方法、应用，旨在解决如何控制CO2RR对所需产物的催化选择性的问题。
本发明的技术方案如下：
第一方面，一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，包括：
将ZIF-8粉体、三水合硝酸铜以及聚合物分散到N-N二甲基甲酰胺中，得到外层纺丝溶液；所述聚合物选自聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中，得到内层纺丝溶液；所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或无水乙醇；
将所述外层纺丝溶液注入到静电纺丝设备的外注射器中，将所述内层纺丝溶液注入到所述静电纺丝设备的内注射器中，进行静电纺丝，得到原丝纤维；
在惰性气氛中对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂。
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，在所述对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂之前还包括步骤：将所述原丝纤维在空气气氛下，进行预氧化处理。
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，所述ZIF-8粉体、聚合物及三水合硝酸铜的质量比为10：10：1
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，所述将所述原丝纤维在空气气氛下，进行预氧化处理具体包括：
将所述原丝纤维置于管式炭化炉中，在空气气氛中，采用程序升温方式进行升温，升温速率为3-5℃·min-1，至270℃保温1-2小时。
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，所述在惰性气氛中对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂，具体包括：在惰性气氛下，对预氧化处理后的原丝纤维进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1-2小时。
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，煅烧温度采用程序升温方式进行升温，升温速率为3-5℃·min-1，至1000℃保温1-2小时。
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，所述ZIF-8粉体的制备方法包括：
将六水合硝酸锌水溶液加入到二甲基咪唑水溶液中，在搅拌条件下反应得到白色沉淀；
将所述白色沉淀进行离心分离，对分离后得到的固体物质进行清洗、干燥，得到ZIF-8粉体。
可选地，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌的质量浓度与所述二甲基咪唑水溶液水溶液中的二甲基咪唑的质量浓度比为1.5-2:1。
第二方面，一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂，其中，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂采用上述所述的制备方法制备得到。
第三方面，一种上述所述的中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂，用于电催化二氧化碳还原。
有益效果，本发明提供的一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，该制备方法所用原料均为常规原料，制备方法简单，反应条件容易实现与控制；掺杂铜纳米颗粒的中空碳纳米纤维，纤维直径分布均匀，直径大小为300-500nm；负载铜纳米颗粒的中空碳纳米纤维催化剂中的铜颗粒作为电催化二氧化碳还原的活性位点，负载的铜颗粒对二氧化碳电还原有很好的催化效果。所制备的掺杂铜颗粒的碳纳米纤维电催化剂内部含有中空结构，增加了催化剂的比表面积；所制备的掺杂铜颗粒的碳纳米纤维电催化剂在二氧化碳电还原催化剂领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明中实施的电催化二氧化碳还原催化剂在加有1M KOH中的线性扫描伏安(LSV)图；
图2为本发明中实施的电催化二氧化碳还原催化剂在1M KOH中不同电位下电解产C2H4、CO、H2的法拉第效率图；
图3为本发明中实施的电催化二氧化碳还原催化剂的TEM图；
图4为本发明中实施的电催化二氧化碳还原催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂、制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
经发明人研究发现，现有的CO2RR对所需产物的催化选择性较差的原因是多晶和氧化Cu的各种晶格面，缺陷或空位，而使其表现出较差的CO2RR催化活性。而研究发现，Cu(100)表面倾向于在相对较低的电位下生成乙烯，而Cu(211)表面可以产生大量的甲烷，乙烯量较少。CO2分子的吸附和相应产物在催化剂表面的解吸是决定催化剂效率的关键步骤。CO2RR电催化剂的催化活性主要是由表面活性位点决定的，而内部原子的贡献是非常有限的。因此，完全暴露和统一Cu元素的状态是提高电化学CO2RR选择性和效率的一种方法。
基于上述发现，发明人提出如下技术方案，一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：
S10、将ZIF-8粉体、三水合硝酸铜以及聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮分散到N-N二甲基甲酰胺中，得到外层纺丝溶液。
具体来说，可以将聚丙烯腈(PAN)溶解在N-N二甲基甲酰胺中得到第一溶液，将所述第一溶液在水浴条件下磁力搅拌2小时使其溶解，接着将ZIF-8粉体和三水合硝酸铜加入到第一溶液中，再在水浴条件下磁力搅拌2小时，最后将上述溶液在室温条件下磁力搅拌12-24小时得到外层纺丝溶液。其中，ZIF-8粉体的作用是催化材料烧结后，ZIF-8粉体会在碳纤维表面留下孔洞，从而进一步加大催化剂的活性比表面积，提高催化性能；聚丙烯腈的作用是提供碳纤维的基底，三水合硝酸铜的作用是提供铜离子，所述ZIF-8粉体、聚丙烯腈及三水合硝酸铜的质量比为10：10：1。
在本实施例中，所述ZIF-8粉体可以采用如下的制备方法制备得到：
步骤1、将二甲基咪唑溶解在去离子水中，室温搅拌5-10分钟，得到第二溶液；随后将六水合硝酸锌溶解在去离子水中，室温搅拌5-10分钟形成第三溶液；示例性地，所述二甲基咪唑质量为45.4g，六水合硝酸锌质量为2.34g；二甲基咪唑加入的去离子水为160ml，六水合硝酸锌加入的去离子水为16ml。
步骤2、将第三溶液快速加入到第二溶液中，并在室温下搅拌10-15分钟，得到白色沉淀；
步骤3、将上述得到的白色沉淀进行离心，离心速率为7000-10000rpm，用去离子水进行洗涤，并将该白色固体在真空干燥箱中干燥，得到白色固体粉末ZIF-8，其中，烘干温度为60℃，时间为12-24小时。
在所述步骤S10之后包括步骤S20、将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在N-N二甲基甲酰胺或无水乙醇中，得到内层纺丝溶液。
具体来说，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在N-N二甲基甲酰胺中，将上述溶液在室温条件下磁力搅拌12-24小时得到内层纺丝溶液，搅拌速率为400-600rpm。其中，聚甲基丙烯酸甲酯的作用为催化材料烧结后，聚甲基丙烯酸甲酯会随之挥发，形成中空结构，从而进一步加大催化剂的活性比表面积，提高催化性能，在所述内层纺丝溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度约为10wt％。
在所述步骤S20之后包括步骤S30、将所述外层纺丝溶液注入到静电纺丝设备的外注射器中，将所述内层纺丝溶液注入到所述静电纺丝设备的内注射器中，进行静电纺丝，得到原丝纤维。
具体来说，分别将所述外层纺丝溶液和内层纺丝溶液，注入到静电纺丝设备的外注射器和内注射器中进行静电纺丝，纺丝电压可以设置为15kV，针头到接收屏的垂直距离为12cm，圆滚筒(铝箔覆盖)接收纺丝纳米纤维，收集到原丝纤维。
在所述步骤S30之后包括步骤S40、在惰性气氛中对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂。
具体来说，将收集到的原丝纤维在进行碳化之前可以先进行预氧化处理，通过预氧化处理可以将碳纤维表层不稳定的碳给氧化，已提升碳纤维的机械强度。其中，所述预氧化处理具体包括：将所述原丝纤维置于管式炭化炉中，在空气气氛中，采用程序升温方式进行升温，升温速率为5℃·min-1，至270℃保温2小时。
将预氧化后的原丝纤维，在惰性气氛下煅烧是指在氮气保护下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，时间为1-2小时，其中，煅烧过程采用程序升温的方式进行，升温速率为℃·min-1，气流速度为80ml·min-1。通过煅烧，可以将原丝纤维碳化，形成中空结构，使Cu元素完全暴露出来，提供了更多的活性点位，从而能够提高电化学CO2RR效率。
在本实施例中，所制备得到的中空碳纳米纤维这种非金属基底不仅能减少金属使用量、提高金属原子利用率，还能稳定金属纳米粒子，改变金属的电子云结构，从而提升催化剂CO2RR催化活性和选择性。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂，其采用上述制备方法制备得到。同时还提供了一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的应用，将其用于电催化二氧化碳还原。
下面通过具体的制备实施例来对本发明所提供的中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法做进一步解释说明。
ZIF-8的制备：在典型的合成方法中，将45.4g的二甲基咪唑溶解在160ml去离子水中，室温下搅拌10min；随后将2.34g的六水合硝酸锌溶解在16ml的去离子水，室温下搅拌10min；将上述溶液混合，并在室温下搅拌15min得到白色固体混合液。将白色固体通过重复离心(10000rpm，10分钟)提取并用去离子水清洗三次，并将该白色固体在60℃真空干燥箱中干燥12h得到ZIF-8。
CuP-HCNFs的制备：采用静电纺丝的方法合成铜颗粒中空碳纳米纤维。首先，将1.5g聚丙烯腈(Mw＝130000)与20ml的N-N二甲基甲酰胺进行混合，在60℃水浴条件下磁力搅拌2h，紧接着将制得的1.0g的ZIF-8和100mg的三水合硝酸铜加入上述溶液中再在60℃水浴条件下磁力搅拌2h，最后将上述溶液在室温条件下磁力搅拌12h得到纺丝溶液。将纺丝溶液注入20ml的注射器中进行静电纺丝，实验参数为：内层针头内径为1.12mm，外层针头内径为1.99mm的不锈钢金属针头作为喷头，纺丝电压为15kV，针头到接收屏的垂直距离为12cm，内层供料速度为0.6ml/h，外层供料速度为0.9ml/h圆滚筒(铝箔覆盖)接收纺丝纳米纤维，收集到原丝纤维。
将原丝纤维置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至270℃保温1h，进行预氧化处理；接着将预氧化后的样品置于高温管式炭化炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到1000℃保温1h，进行碳化处理，冷却至室温，得到高度石墨化的碳纳米纤维复合材料CuP-HCNFs。
采用实施实例生产的单CuP-HCNFs催化剂材料电化学还原CO2制备C2H4：首先将制得的CuP-HCNFs进行研磨备用，随后将乙醇和5wt.％的Nafion膜溶液按照体积比为920：80的比例均匀混合制成Nafion稀释液，之后将4.5mg的CuP-HCNFs粉末加入到1000μl Nafion稀释液中超声分散均匀，然后用喷枪将分散液均匀喷洒在分别用盐酸、去离子水和乙醇洗涤过的1.5×3cm2的碳纸上(喷完后分成两份)，用红外灯烘烤干燥后得到工作电极。以含有1mg催化剂的1.0×1.0cm2的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)为参比电极和1.0×1.0cm2的泡沫镍为对电极，以用Nafion-117质子交换膜分离阴阳两极室的流动池作为反应容器，以1.0M的KOH溶液为电解液，在室温常压条件下进行测试。在进行催化剂性能测试之前，先以50mV/s的扫描速率在-0.4V至-2.0V(相对于饱和Ag/AgCl电极)间进行循环伏安(CV)扫描测试，扫描圈数为10圈。结果如图1、图2所示。从图1、2中可以看出，在-1.8V电位下，C2H4的法拉第效率为51％。
其中，附图1为本发明中实施实例的电催化二氧化碳还原催化剂在加有1.0M的KOH的水溶液中的LSV图，电化学测试在电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)进行，测试装置为流动池，负载有催化剂的气体扩散电极(疏水碳纸)作为工作电极，泡沫镍电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极。
如图2所示，实施实例中的催化剂在-0.4到-2.0V vs RHE的电位区间，生成C2H4的法拉第效率为51％。附图3为本发明中实施实例的电催化二氧化碳还原催化剂的SEM、TEM图，如图3所示，有明显的中空结构。附图4本发明中实施实例的电催化二氧化碳还原催化剂的XRD图，如图4所示，铜晶面的衍射峰十分明显。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将ZIF-8粉体、三水合硝酸铜以及聚合物分散到N-N二甲基甲酰胺中，得到外层纺丝溶液；所述聚合物选自聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在有机溶剂中，得到内层纺丝溶液；所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或无水乙醇；
将所述外层纺丝溶液注入到静电纺丝设备的外注射器中，将所述内层纺丝溶液注入到所述静电纺丝设备的内注射器中，进行静电纺丝，得到原丝纤维；
在惰性气氛中对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂。
2.根据权利要求1所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，在所述对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂之前还包括步骤：将所述原丝纤维在空气气氛下，进行预氧化处理。
3.根据权利要求1所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8粉体、聚合物及三水合硝酸铜的质量比为10：10：1。
4.根据权利要求2所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述原丝纤维在空气气氛下，进行预氧化处理的步骤具体包括：
将所述原丝纤维置于管式炭化炉中，在空气气氛中，采用程序升温方式进行升温，升温速率为3-5℃·min-1，温度升至270℃保温1-2小时。
5.根据权利要求4所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛中对所述原丝纤维进行碳化处理，得到中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的步骤具体包括：在惰性气氛下，对预氧化处理后的原丝纤维进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1-2小时。
6.根据权利要求5所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度采用程序升温方式进行升温，升温速率为3-5℃·min-1，至1000℃保温1-2小时。
7.根据权利要求1所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8粉体的制备方法包括：
将六水合硝酸锌水溶液加入到二甲基咪唑水溶液中，在搅拌条件下反应得到白色沉淀；
将所述白色沉淀进行离心分离，对分离后得到的固体物质进行清洗、干燥，得到ZIF-8粉体。
8.根据权利要求1所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌的质量浓度与所述二甲基咪唑水溶液水溶液中的二甲基咪唑的质量浓度比为1.5-2:1。
9.一种中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂，其特征在于，所述中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的中空碳纳米纤维负载铜纳米颗粒电催化剂，用于电催化二氧化碳还原。
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