CN115732706B - 一种三功能复合膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三功能复合膜电极及其制备方法和应用，属于锌‑空气电池和水分解设备集成技术领域。本发明解决现有三功能电极材料动力学缓慢和活性不足的问题。本发明利用同轴静电纺丝法和后续热处理法，在碳纳米纤维基底上原位生长具有中空结构的过渡金属氮化物纳米颗粒电极材料。该电极材料基于CoN和VN的不同催化选择性和大比表面积的中空碳纳米纤维，使得其作为锌‑空气电池和整体分解水的电极材料，具备优异的ORR、OER和HER三功能活性和显著的稳定性。并基于该电极材料实现可充电锌空气电池驱动整体水分解，实现了器件集成的实际应用，展现出其在锌‑空气电池和全解水等能量储能和转换器件中高的潜力和实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种三功能复合膜电极及其制备方法和应用，属于锌-空气电池和水分解设备集成技术领域。
背景技术
不断增长的能源需求促使人类开发可持续能源技术，如金属空气电池和水裂解系统化。析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)这三种基本的电化学反应需要高性能的催化剂来满足其实际应用的需求。水裂解是一种很有前途的获取清洁能源氢的方法，它需要一种高活性、稳定的OER和HER双功能电催化剂。锌空气电池具有成本低、安全性高、能量密度高(1084Wh kg-1)等优点，得到了广泛的研究。然而，这些催化剂经常遭受诸如动力学缓慢和活性不足的问题。因此，开发具有高效同步的ORR、OER和HER过程的多功能催化剂对于这些电化学装置是必不可少的，因为对这三个反应使用不同的催化剂将不可避免地增加装置的加工成本和复杂性。然而，HER、OER和ORR过程的多功能催化剂的开发仍然是一个主要的挑战，因为大多数催化剂只能进行特定的反应。
目前，基于Pt的化合物被认为是ORR和HER过程的高级催化剂，而RuO2或IrO2已被确定为OER过程的基准催化剂。然而，它们的高成本、稀缺性和耐久性差是其实际应用的主要障碍。因此，开发低成本、高活性、长循环寿命的多功能催化剂是实现清洁能源转化和存储技术的必要条件。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种三功能复合膜电极及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种三功能复合膜电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，将壳层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，继续采用磁搅拌，得到均匀的壳层前驱体溶液；
S2，将核层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，加入金属源，继续采用磁搅拌，得到均匀的核层前驱体溶液；
S3，将壳层前驱体溶液和核层前驱体溶液分别转移到同轴塑料注射器中，采用铜箔作为接收板，调节纺丝速度，并在针尖和铝箔之间施加高压电，获得前驱体膜；
S4，将前驱体膜在真空干燥箱中过夜干燥，然后置于空气氛围中加热稳定，最后在氨气条件下进行热处理，得到负载金属纳米颗粒的碳纳米纤维复合膜。
进一步限定，金属源包括钴源和钒源，钴源为四水合乙酸钴或六水合硝酸钴，钒源为氯化钒或乙酰丙酮氧钒。
进一步限定，钴源和钒源的摩尔比为1：(1～5)。
进一步限定，壳层高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步限定，核层高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
进一步限定，纺丝速度为0.1～1.0mL/min，喷头与接收板间的距离为5～20cm，高压电为16～26kV。
进一步限定，塑料注射器为10mL。
进一步限定，真空干燥箱温度为60～80℃，时间为8～12h。
进一步限定，加热稳定温度为260～300℃，时间为1～4h。
进一步限定，热处理温度为500～900℃，时间为1～3h，升温速率为2～5℃/min。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的三功能复合膜电极的应用，具体的该三功能复合膜电极用于锌-空气电池的正极。
进一步限定，锌-空气电池的负极为Zn，电解液为含有Zn(OAc)2的KOH溶液。
本发明的目的之三是提供一种上述制备方法获得的三功能复合膜电极的应用，具体的该三功能复合膜电极用于整体分解水系统的阴极和阳极。
进一步限定，整体分解水系统的电解液为KOH溶液。
本发明与现有技术相比本申请还具有以下有益效果：
(1)本发明采用同轴静电纺丝以及高温蒸发壳层聚合物的方式，获得一种担载在中空碳纳米纤维上的CoN/VN纳米颗粒薄膜，简称为CoN/VN@NCNF，这种中空结构的碳纳米纤维不仅可以防止纳米粒子的聚集，还可以提供大的比表面积和更多的可接近的反应位点，这在很大程度上提高了HER、OER和ORR催化性能。
(2)本发明制备的CoN/VN@NCNF三功能复合膜体现高的HER、OER和ORR优异活性，组装的全解水仅需1.62V就可以获得10mA cm-2的电流密度。此外，采用CoN/VN@NCNF三功能复合膜为正极材料的锌-空气电池可以驱动全解水，展现出其在锌-空气电池和全解水等能量储能和转换器件中高的潜力和实用性。
(3)本发明提供的CoN/VN@NCNF三功能复合膜制备方法简便，且安全环保。
附图说明
图1为实施例1获得的CoN/VN@NCNF复合膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1获得的CoN/VN@NCNF复合膜的XRD谱图；
图3为实施例1获得的CoN/VN@NCNF复合膜的分解水极化曲线；
图4为实施例1获得的CoN/VN@NCNF复合膜组装的锌空气电池的开路电压测试图；
图5为实施例1获得的CoN/VN@NCNF复合膜组装的锌空气电池驱动的水分解系统的照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
具体实施方式一：
本实施方式制备三功能复合膜电极的方法包括以下步骤：
S1，将壳层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，继续采用磁搅拌，得到均匀的壳层前驱体溶液；
其中，壳层高分子聚合物为聚丙烯腈；
S2，将核层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，加入金属源，继续采用磁搅拌，得到均匀的核层前驱体溶液；
其中，核层高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；钴源为四水合乙酸钴，钒源为氯化钒；
S3，将壳层前驱体溶液和核层前驱体溶液分别转移到同轴塑料注射器中，采用铜箔作为接收板，调节纺丝速度，并在针尖和铝箔之间施加高压电，获得前驱体膜；
其中，纺丝速度为1.0mL/min，喷头与接收板间的距离为20cm，高压电为26kV；
S4，将前驱体膜在真空干燥箱中过夜干燥，然后置于空气氛围中加热稳定，最后在氨气条件下进行热处理，得到负载金属纳米颗粒的碳纳米纤维复合膜；
其中，真空干燥箱温度为80℃，时间为12h；加热稳定温度为300℃，时间为4h；热处理温度为900℃，时间为3h，升温速率为5℃/min。
具体实施方式二：
本实施方式制备三功能复合膜电极的方法包括以下步骤：
S1，将壳层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，继续采用磁搅拌，得到均匀的壳层前驱体溶液；
其中，壳层高分子聚合物为聚丙烯腈；
S2，将核层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，加入金属源，继续采用磁搅拌，得到均匀的核层前驱体溶液；
其中，核层高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；钴源为四水合乙酸钴，钒源为氯化钒；
S3，将壳层前驱体溶液和核层前驱体溶液分别转移到同轴塑料注射器中，采用铜箔作为接收板，调节纺丝速度，并在针尖和铝箔之间施加高压电，获得前驱体膜；
其中，纺丝速度为0.1mL/min，喷头与接收板间的距离为5cm，高压电为16kV；
S4，将前驱体膜在真空干燥箱中过夜干燥，然后置于空气氛围中加热稳定，最后在氨气条件下进行热处理，得到负载金属纳米颗粒的碳纳米纤维复合膜；
其中，真空干燥箱温度为60℃，时间为8h；加热稳定温度为260℃，时间为1h；热处理温度为500℃，时间为1h，升温速率为2℃/min。
具体实施方式三：
本实施方式制备三功能复合膜电极的方法包括以下步骤：
S1，将壳层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，继续采用磁搅拌，得到均匀的壳层前驱体溶液；
其中，壳层高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；
S2，将核层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，加入金属源，继续采用磁搅拌，得到均匀的核层前驱体溶液；
其中，核层高分子聚合物为聚苯乙烯；钴源为六水合硝酸钴，钒源为乙酰丙酮氧钒。
S3，将壳层前驱体溶液和核层前驱体溶液分别转移到同轴塑料注射器中，采用铜箔作为接收板，调节纺丝速度，并在针尖和铝箔之间施加高压电，获得前驱体膜；
其中，纺丝速度为0.1mL/min，喷头与接收板间的距离为5cm，高压电为16kV；
S4，将前驱体膜在真空干燥箱中过夜干燥，然后置于空气氛围中加热稳定，最后在氨气条件下进行热处理，得到负载金属纳米颗粒的碳纳米纤维复合膜；
其中，真空干燥箱温度为60℃，时间为8h；加热稳定温度为260℃，时间为1h；热处理温度为500℃，时间为1h，升温速率为2℃/min。
下述实施所用聚甲基丙烯酸甲酯，购自阿拉丁化学试剂公司，CAS号为9011-14-7；聚丙烯腈，购自默克化学试剂公司，货号为181315-100g。
实施例中所采用的其他原料如无特别说明均为商业购买。
实施例1：
本实施例用于自组装可充电锌-空气电池驱动整体水分解的三功能复合膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将2.0g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在10mL的DMF中作为核层溶液；
步骤2、将1.2g高分子量聚丙烯腈，0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.157gVCl3依次添加到10mLDMF中作为壳层溶液；
步骤3、核层溶液和核层溶液连续磁搅拌，分别获得均匀的黏性核层前驱体溶液和壳层前驱体溶液；
步骤4、将上述两种前驱体溶液分别转移至配有同轴10mL塑料注射器中，纺丝速度设置为0.1mL/min，选择铜箔作为接收聚合物纤维的接收板，并在针尖和铝箔之间施加22KV的正高压和2KV的负高压获得前驱体膜。
步骤5、所得的前驱体膜首先在70℃的真空干燥箱中干燥过夜，然后在空气氛围下280℃稳定1h，随后在NH3气氛下800℃氮化2h，加热速度为2℃/min，得到负载在中空碳纳米纤维上CoN/VN复合膜，简称为CoN/VN@NCNF。
对上述获得的CoN/VN@NCNF复合膜进行微观结构表征，由图1扫描电镜可知，CoN/VN@NCNF复合膜的纤维呈中空结构，且碳纤维表面光滑，中空碳纳米纤维直径在200nm左右，壁厚约200nm。这一独特的结构有利于减少HER，OER和ORR中电荷的传输距离，优化离子转移动力学，加速电化学反应。
对获得的CoN/VN@NCNF复合膜进行成分分析，图2XRD结果表明成功制备出了CoN/VN@NCNF。
将上述获得的CoN/VN@NCNF复合膜直接作为锌-空气电池和全解水的正极，阳极和阴极，测试由其组装的全解水装置在10mAcm-2电流密度时的极化曲线。并对组装的锌-空气电池进行了开路电压和在5mAcm-2电流密度时的电池稳定性的测试。具体操作过程如下：
(1)全解水的组装：
在双电极系统中，CHI760工作站用于整体水分解。CoN/VN@NCNF在1.0M KOH的电解质中分别充当阳极和阴极。采用循环伏安法(CV)在1.0～2.0V电位区间对CoN/VN@NCNF复合膜进行充分活化。通过线性扫描法(LSV)得到分解水极化曲线，图3确定该复合膜需要1.62V的电位达到10mAcm-2的电流密度。
(2)锌-空气电池的组装：
液体可再充电锌-空气电池由锌箔作为负极，6.0M KOH(含有0.2M Zn(Ac)2溶液)作为电解质，以及CoN/VN@NCNF作为正极组装而成。用LAND电化学测试仪对恒电流充放电性能进行了评价。由图4和图5可知，基于CoN/VN@NCNF复合膜的锌-空气电池的开路电压为1.652V。并且由其组成的两个锌-空气电池串联可以驱动基于CoN/VN@NCNF复合膜组装的分解水装置。说明CoN/VN@NCNF复合膜在锌-空气电池和全解水装置中具有高的潜力和实用性。
对基于CoN/VN@NCNF复合膜锌-空气电池在5mAcm-2电流密度时的充放电稳定性进行测试，结果如下表1所示：
表1
对比例1：
本对比例与实施例1不同处为：采用商业Pt/C&RuO2替换CoN/VN@NCNF复合膜组装锌-空气电池，其余操作过程以及参数设定与实施例1完全相同。
对本对比例组装的锌-空气电池在5mAcm-2电流密度时的充放电稳定性进行测试，结果图表2所示：
表2
通过表1和2之间的比较可以发现，本发明所制备的CoN/VN@NCNF复合膜作为正极组装的锌-空气电池展现出更低的充放电电压差，即使循环200h后仍能保持0.796V的电位差。且与商业Pt/C&RuO2电极材料相比较显示出很大的优势。同时CoN/VN@NCNF复合膜作为锌-空气电池正极可以驱动基于该复合膜组装的全解水装置。因此，说明本发明所制备出的三功能复合膜为低成本、高效的非贵金属多功能储能转化催化剂的开发和设计提供了新的途径。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将壳层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，继续采用磁搅拌，得到均匀的壳层前驱体溶液；
S2，将核层高分子聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液完全透明，加入金属源，继续采用磁搅拌，得到均匀的核层前驱体溶液；
金属源由摩尔比为1：（1~5）的钴源和钒源组成，钴源为四水合乙酸钴或六水合硝酸钴，钒源为氯化钒或乙酰丙酮氧钒；
S3，将壳层前驱体溶液和核层前驱体溶液分别转移到同轴塑料注射器中，采用铜箔作为接收板，调节纺丝速度，并在针尖和铝箔之间施加高压电，获得前驱体膜；
S4，将前驱体膜在真空干燥箱中过夜干燥，然后置于空气氛围中加热稳定，最后在氨气条件下进行热处理，得到负载CoN/VN金属纳米颗粒的碳纳米纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的制备方法，其特征在于，壳层高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，核层高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的制备方法，其特征在于，纺丝速度为0.1~1.0mL/min，喷头与接收板间的距离为5~20cm，高压电为16~26kV。
4.根据权利要求1所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的制备方法，其特征在于，真空干燥箱温度为60~80℃，时间为8~12h。
5.根据权利要求1所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的制备方法，其特征在于，加热稳定温度为260~300℃，时间为1~4h。
6.根据权利要求1所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的制备方法，其特征在于，热处理温度为500~900℃，时间为1~3h，升温速率为2~5℃/min。
7.一种具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述的方法制备获得。
8.一种权利要求7所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的应用，其特征在于，用于锌-空气电池的正极。
9.一种权利要求7所述的具有ORR、OER和HER三功能复合膜电极的应用，其特征在于，用于整体分解水系统的阴极和阳极。
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