CN109768288B - 一种生物形态Ni-Li/C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池阳极催化剂领域，尤其涉及一种生物形态Ni‑Li/C催化剂及其制备方法和应用，为解决现有技术中直接甲醇燃料电池催化剂的成本贵、制备过程复杂等问题，本发明采用以下方法：1)配制硝酸盐浸渍溶液；2)将生物形态模板浸渍于含锂硝酸盐混合水溶液中，浸渍后干燥，获得前驱体；3)对前驱体进行热处理，冷却后得到生物形态Ni‑Li/C催化剂。所制得的生物形态Ni‑Li/C催化剂的基体为高孔隙率的碳化生物形态模板，并且基体保持原生物形态模板的微观结构，活性组分以颗粒状金属Ni或NiO依附在模板纤维表面和内部，Li以细小的Li2CO3颗粒形式存在。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池阳极催化剂领域，尤其涉及一种生物形态Ni-Li/C催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种能量密度高、安全环保、便于储存运输的电源，应用前景广泛。目前，S.Basri,S.K.Kamarudin,W.R.W.Daud,Z.Yaakub.Nanocatalyst fordirect methanol fuel cell(DMFC)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):7957-70.一文对低成本、高性能、高稳定性的催化电极进行了重点研究。M.A.Abdel Rahim,R.M.Abdel Hameed,M.W.Khalil.Nickel as a catalyst for theelectro-oxidation of methanol in alkaline medium[J].Journal of Power Sources,2004,134(2):160-9.和A.Seghiouer,J.Chevalet,A.Barhoun,F.Lantelme.Electrochemical oxidation of nickel in alkaline solutions avoltammetric study and modelling[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1998,442(1-1):113-23.两篇文章中对Ni催化剂进行了研究，其表明Ni基催化剂对甲醇有很好的催化氧化性能，金属Ni氧化并在表面形成的Ni(II)是促进甲醇催化氧化的活性组分，其阳极氧化产生Ni(III)，将甲醇氧化，自身重新被还原为Ni(II)，进行下一次的氧化还原循环。
而S.Duan,R.Wang.Bimetallic nanostructures with magnetic and noblemetals and their physicochemical applications[J].Progress in Natural Science:Materials International,2013,23(2):113-26.一文则发现，催化剂中掺杂其他元素可以优化电子结构，降低毒化作用，提升催化性能。另一篇文章R.L.King,G.G.Botte.Investigation of multi-metal catalysts for stable hydrogenproduction via urea electrolysis[J].Journal of Power Sources,2011,196(22):9579-84.则重点研究了Rh元素对Ni元素的影响，其通过研究发现Ni、Rh元素之间的协同作用可以减少表面阻塞，降低超电势；而S.L.Candelaria,N.M.Bedford,T.J.Woehl,N.S.Rentz,A.R Showalter,S.Pylypenko,B.A.Bunker,S.Lee,B.Reinhart,Y.Ren,S.P.Ertem,E.B.Coughlin,N.A.Sather,J.Horan,A.M.Herring,L.F.Greenlee.Multi-Component Fe–Ni Hydroxide Nanocatalyst for Oxygen Evolution and MethanolOxidation Reactions under Alkaline Conditions[J].ACS Catalysis,2016,7(1):365-79.一文指出Fe元素掺杂Ni纳米颗粒也可以降低甲醇氧化的电位；M.Jafarian,R.B.Moghaddam,M.G.Mahjani,F.Gobal.Electro-Catalytic Oxidation of Methanol ona Ni–Cu Alloy in Alkaline Medium[J].Journal of Applied Electrochemistry,2006,36(8):913-8.则指出纯Ni中掺杂Cu元素可以大大降低电极的电阻，提升近一个数量级的催化电流。此外，在S.M.Francis.Methanol oxidation on Cu(110)[J].Surface Science,1994,315(3):284-92.一文中还指出Cu元素本身对甲醇也有一定的催化活性，Cu(110)晶面上结合形成的长链末端的氧原子是甲醇氧化活性位点，稀土取代的铜酸盐中的Cu(III)被证明是甲醇氧化的活性位置，V.Raghuveer,K.R.Thampi,N.Xanthopoulos,H.J.Mathieu,B.Viswanathan.Rare earth cuprates as electrocatalysts for methanol oxidation[J].Solid State Ionics,2001,140(3):263-74.在此基础上通过研究证明了Cu(III)对甲醇氧化中间产物有很好的耐受性。
而目前Li元素广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、制冷及光电等行业。由于质量小，体积小，寿命长无污染等优点，锂元素备受青睐，近些年锂在电池领域的应用增长最快。但在燃料电池阳极催化剂领域，几乎没有锂元素掺杂的研究尝试。
因此，本发明以Li作为掺杂元素，制备Ni-Li/C纳米复合催化剂。在此基础上，还发现在制备高性能催化剂的过程中，将活性组分负载于高比表面积的载体表面可以增加反应的活性位点，提升催化性能。T.X.Fan,S.K.Chow,D.Zhang.Biomorphic mineralization:From biology to materials[J].Progress in Materials Science,2009,54(5):542-659.一文则指出生物形态材料继承了生物质的多孔结构，具有高比表面积，制备工艺相对便捷，是一种理想催化剂的载体材料。本研究以棉花作为原材料，碳化之后获得的生物形态多孔碳孔隙丰富、导电性良好，是经济理想的载体材料来源。因此在制备Ni-Li/C纳米复合催化剂的基础上，本发明进一步制备了具有生物形态结构的生物形态Ni-Li/C催化剂，获得了具有更好甲醇催化氧化性能和循环稳定性的甲醇氧化催化剂。
中国专利局于2009年5月27日公开了一种纳米结构的金属和金属化合物的制备及其应用的发明专利申请，专利申请号200780011688.1，其方法包括步骤：a)取含有第一金属的化合物或第一金属合金的化合物的第一材料；b)将所述第一材料插到电化学电池中作为第一电极，所述电化学电池包括第二电极和电解液，所述第二电极包括不同于第一材料中结合的金属的第二金属，所述电解液适于通过外部电路中的电流流动将第二金属输送到第一电极并将其插入到第一材料中，从而在第一电极材料中形成第二金属的化合物，该方法的特征在于下述步骤：在第二金属的化合物形成之后,通过化学处理第一电极材料，移除至少部分第二金属的化合物以剩下具有纳米多孔结构的材料。在该发明专利中，其同样采用了两种金属复合的形式以制备了用于在直接甲醇燃料电池中所使用的催化剂，其中第一金属包含了Ni元素，而第二金属包含了Li元素，并制备了用以直接甲醇燃料电池的Ni-Li复合催化剂，并且其同样具备了含碳的多孔材料，但其多孔结构均是通过沉积获得，不但制备过程繁琐难以控制、成本大等缺点，其制备得到的微观结构的比表面积也并不如生物形态材料，并且容易引入杂质。
中国专利局还分别于2007年1月3日和2014年3月12日公开了一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法的发明专利授权和一种电镀液、Pt-Ru催化剂膜及其制备方法和膜燃料电池的发明专利申请。前者发明授权公告号为CN1889295，其提供了一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法。其特点是活性成分为金属大环化合物修饰的纳米铂颗粒。铂—金属大环化合物胶体催化剂之间的协同作用，应用于甲醇燃料电池将大大提高阴极的动力学催化速度，从而降低阴极的极化提高电池的输出性能。后者发明专利公告号为CN103628102A，其公开了一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液、质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法和质子交换膜燃料电池。虽两者专利都制得了具有较良好催化性能的用于燃料电池的催化剂，但其二者均采用了昂贵的Pt元素作为主要原料，其较为良好的催化性能也是主要由Pt元素提供。而Pt元素具有良好的催化性能是总所周知的，其无法广泛推广的原因便是由于其成本过大，难以实现甚至无法实现大规模产业化生产，并且这两个公开专利中催化剂的微观结构中比表面积并不理想，即便是Pt元素其催化性能也较为有限。
发明内容
为解决现有技术中性能优异的甲醇燃料电池电极催化剂的原料昂贵，制备过复杂，并且多数掺杂元素虽对部分性能有所改善，但也会产生另外的问题，本发明提供了一种生物形态Ni-Li/C催化剂，其以生物质作为生物形态模板，制备了集成了生物质多孔结构的生物形态催化剂，具有高比表面积并且在Ni-Li以及C的复合作用下产生优异的催化性能和循环稳定性，且相对于现有催化剂的制备工艺而言更加便捷、成本更低。
本发明的另一目的是提供一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配制硝酸盐浸渍溶液，所述浸渍溶液含有镍离子和锂离子；
2)将生物形态模板浸渍于步骤1)所配制的硝酸盐浸渍溶液中，进行恒温浸渍，浸渍结束后取出模板并干燥，获得前驱体；
3)对步骤2)所得前驱体进行热处理，热处理在保护气氛中进行，冷却后得到生物形态Ni-Li/C催化剂。
生物形态模板作为前驱体在热处理过程中分解碳化，硝酸镍加热至105～110℃后开始分解，于310℃可即可实现完全分解，形成氧化物颗粒，即将金属镍转化为二价镍。
而前驱体中的生物质在保护气氛中碳化，碳的存在可将NiO还原为金属镍单质所形成的金属镍附着在生物形态模板表面。硝酸锂在煅烧过程中首先熔化，附着于生物形态模板的微观孔隙结构中，并在600℃时分解形成氧化物。
最后在升温及保温的过程中，生物形态模板转变为碳材料并保持形貌特征，其附着有金属单质镍、碳酸锂以及氧化锂。Ni元素可降低C元素石墨化转变的温度，Li元素降低了C元素石墨化转变的温度，石墨化转变可以提高载体的导电性能，降低催化剂在催化过程中电子转移的电阻、提高电催化性能。当Ni含量过低甚至为零时，锂或其化合物的存在则无法实现降低C元素石墨化转变温度的功能，因此实际上锂元素的存在是起到提高Ni催化碳石墨化效果的作用，两者产生协同效果得到更具性价比或具有最优电催化性能的催化剂。
作为优选，步骤1)所述的硝酸盐浸渍液中镍离子和锂离子的总浓度为0.08～0.15mol/L。
浓度过大会导致金属及金属化合物层过厚产生结块、破坏生物形态模板的微观形貌，浓度过小会导致金属及金属化合物层过薄容易脱落或产生的粒子均匀度差、难以产生良好催化效果等问题。该总浓度范围内所产生的金属及金属化合物层表现优异，形貌完整并具有良好的催化性能。
作为优选，步骤2)所述生物形态模板包括脱脂棉。
脱脂棉相较于普通棉花，脱脂棉由于其表层脂肪层被去除，其亲水性更强，在浸渍过程中有更高的浸渍效率和更优的效果，不容易引入杂质。
作为优选，步骤2)所述生物形态模板与硝酸盐浸渍溶液的用量比为1.0g：(40～60)mL。
硝酸盐浸渍溶液用量过大容易产生结块和浪费问题，而用量过小则无法产生良好的催化效果。
作为优选，步骤2)所述恒温浸渍条件为在60～85℃条件下浸渍10～16h。
浸渍温度过低会导致浸渍效率低下，并且浸渍效果差，而温度过高导致浸渍液蒸发量大，溶液浓度升高，易破坏生物形态模板微观形貌。
作为优选，步骤3)所述热处理步骤为：将步骤2)所制得前驱体置于热处理设备中，向热处理设备中通入氮气或惰性气体形成保护气氛，升温至700～800℃后保温2～4h。
在氮气或惰性气体保护气氛前驱体发生分步反应，分别在105～110℃、255℃、310℃和600℃等多阶段发生不同的反应，以产生不同的效果，并且在后续保温过程中可完全分解无用的有机物，使得催化剂中杂质含量减少，孔隙率提高。
作为优选，所述氮气或惰性气体的通入流速为30～50mL/min。
氮气或惰性气体流速过大时容易产生升温困难、还原性气体CO大量被带走进而导致反应缓慢甚至停滞的问题发生，而流速过小导致保护性气氛不足，材料易氧化，破坏整体结构。该流速范围内的氮气或惰性气体能够起到最好的保护效果，避免副反应和和反应停滞等问题的发生。
作为优选，所述升温过程中控制升温速率为10～25℃/min。
升温过慢会消耗大量保护性气氛，制备效率下降，而升温过快则容易导致反应不完全。该温度范围内能够保证反应完全且高效，减少杂质提高催化剂质量。
一种生物形态Ni-Li/C催化剂，所述生物形态Ni-Li/C催化剂的基体为高孔隙率的碳化生物形态模板，并且基体保持原生物形态模板的微观结构，活性组分Ni以颗粒状金属Ni或NiO依附在基体微观结构表面，Li以细小的Li2CO3颗粒形式存在。
生物形态Ni-Li/C保留了棉纤维原始微观结构，活性组分Ni以颗粒状依附在纤维表面。Li的加入细化了颗粒尺寸，提升了催化剂的比表面积和扩散性能，增大催化剂对甲醇的催化氧化性能。所制得催化剂中的Ni、Li以金属Ni和Li2CO3的形式存在，Ni表面存在少量NiO。
生物形态载体更大的比表面积使其对甲醇的电催化氧化活性远大于普通催化剂的活性。
一种生物形态Ni-Li/C催化剂的应用，所述生物形态Ni-Li/C催化剂可用于玻碳电极的修饰。
经过生物形态Ni-Li/C催化剂修饰后的玻碳电极具有优异的电化学性能。
作为优选，所述催化剂应用于玻碳电极的步骤包括：
I)对生物形态Ni-Li/C催化剂进行研磨，得到均匀的催化剂粉末；
II)将催化剂粉末、水、异丙醇和全氟磺酸溶液按照4g：(0.8～1.2)L：(0.1～0.2)L：(7.5～13)mL的比例称量并混合，超声震荡后得到均匀的墨水状悬浊液；
III)利用含有氧化铝浆料的打磨纸对玻碳电极进行打磨，将玻碳电极打磨至镜面后将玻碳电极分别置于乙醇和水中进行超声震荡；
IV)将步骤2)所制得的墨水状悬浊液缓慢且均匀地滴于玻碳电极表面，自然干燥后得到生物形态Ni-Li/C修饰的玻碳电极。
本发明的有益效果是：
1)生物形态载体更大的比表面积，其产生的电化学活性更高；
2)生物形态Ni-Li/C催化剂保留了棉纤维原始微观结构，微观结构稳定性高且Li的加入提升了电极表面的扩散性能和活性组分浓度，增大催化剂对甲醇的催化氧化性能；
3)具有良好的稳定性和循环性能；
4)利用本发明催化剂对玻碳电极进行修饰后能够大幅度提高玻碳电极的电化学性能。
附图说明
图1为本发明所制得生物形态Ni-Li/C催化剂的部分TG-DSC图；
图2为本发明所制得生物形态Ni-Li/C催化剂的部分XRD图；
图3为本发明所制得生物形态Ni-Li/C催化剂的部分FT-IR光谱图；
图4为部分本发明所制得生物形态Ni-Li/C催化剂及碳化脱脂棉的对比SEM图；
图5为本发明所制得生物形态Ni-Li/C催化剂的部分XPS图谱；
图6为本发明经过生物形态Ni-Li/C催化剂修饰的玻碳电极与普通DMFC电极、普通玻碳电极电化学性能测试的CV曲线对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1～10
一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配制硝酸盐浸渍溶液，所述浸渍溶液含有镍离子和锂离子；
2)将脱脂棉浸渍于步骤1)所配制的硝酸盐浸渍溶液中，进行恒温浸渍，浸渍结束后过滤出生物形态模板并干燥，得到前驱体；
3)对步骤2)所得前驱体进行热处理，热处理在保护气氛中进行，冷却后得到生物形态Ni-Li/C催化剂。
其中热处理步骤为：将步骤2)所制得前驱体置于热处理设备中，向热处理设备中通入氮气或惰性气体形成保护气氛，升温至700～800℃后保温2～4h。
其制备步骤中的各具体参数如下表表1所示。
表1实施例1～10制备步骤具体参数
采用TG-DSC分析对实施例1～10进行热失重的监测分析。其部分结果如图1所示。图中样品a为实施例1制得，样品b为实施例6制得，样品c为实施例4制得。a、b和c均为浸渍不同硝酸盐溶液脱脂棉纤维的TG-DSC曲线，N2保护，温度范围为室温至700/750/750℃，升温速率为10/20/25℃/min。138℃之前缓慢失重主要是物理吸附水和部分结晶水的损失，样品a和b的重量损失相同为17％左右，样品c只有7.5％的重量损失，这是由于Ni(NO3)2含有较多的结晶水，使得样品a和b在该阶段有两个阶段的重量损失。第一阶段样品a和b的质量损失为12.5％左右，之后失重速率放缓，为第二阶段部分结晶水的蒸发。此外，样品a和b在146℃有一个明显的放热峰，在此阶段两种样品的重量损失分别为17％和46％，这主要是由Ni(NO3)2的分解造成的。样品a和b在360℃有明显失重和吸热峰，表示脱脂棉纤维在N2气氛中碳化失重，样品a和b在265～400℃间的重量损失分别为39.4％和13.7％。样品c的碳化吸热峰出现在330℃处，其重量损失为56.3％。
实施例11～14
以实施例4所述方法及参数制备实施例11～14，仅控制硝酸盐浸渍液中离子浓度为变量。其实施例11～14所用硝酸盐溶液中离子浓度如表2所示。
表2实施例11～14所用硝酸盐溶液的离子浓度
对实施例11～14所制得的催化剂进行XRD测试分析。其检测结果如图2所示。图中样品Ni/CC为实施例11，样品NiLi-2/CC为实施例12，样品NiLi-8/CC为实施例13，样品Li/CC为实施例14。图A为总XRD测试分析示意图，图B为图A中实施例12和实施例13衍射图谱在2θ为15～44°之间的放大图。
图A中样品Ni/CC，NiLi-2/CC和NiLi-8/CC都有三条明显的衍射峰，峰的位置为2θ＝44.5°、51.8°以及76.3°，分别代表面心立方结构Ni的(111)，(200)和(220)晶面。750℃高温煅烧过程中，Ni(NO3)2热分解产生的NiO能够被碳热还原为金属Ni。随着前驱体溶液中LiNO3的加入，XRD谱图中出现了其他物相的峰，其中最明显的是试样NiLi-2/CC和NiLi-8/CC在2θ＝26.2°处的尖锐衍射峰，其代表石墨相Graphite-2H的(002)晶面，但正常石墨相的出现温度为900℃，Li的加入大大降低了C石墨化转变的温度。石墨化转变可以提高载体导电性能，降低催化剂在催化过程中电子转移电阻，提升电催化性能。当前驱体溶液中Ni的含量为零时，石墨的衍射峰消失，即在较低加热温度下(750℃)，锂或其化合物的存在有助于Ni催化碳的石墨化，但是单纯Li的存在不能促进C的石墨化转变。
图B中可以明显看到Li2CO3的衍射峰，2θ＝21.3°，30.6°以及31.8°分别代表Li2CO3的(-110)，(-202)和(002)晶面。试样中高温分解产生的LiO与CO2反应产生Li2CO3，随着加入的Li元素含量的增加，出现Li2O的衍射峰，过多的Li以氧化态存在。当浸渍的前驱体溶液为LiNO3时，Ni的衍射峰完全消失，尖锐的石墨峰变为平滑的碳峰，只存有Li2O的衍射峰。
此外，再对实施例11～13进行FT-IR检测分析，得到FT-IR光谱图如图3所示。图3中样品Ni/CC为实施例11，样品NiLi-2/CC为实施例12，样品NiLi-8/CC为实施例13。从图3可明显看出，位于3427cm-1和1530cm-1的吸收峰分别代表H-O的伸缩振动和弯曲振动，这主要是由于催化剂粉末中少量水分的存在所造成的。除了水分子的影响之外，由于不同式样的元素组分、含量有所不同，造成振动吸收峰差异的存在。试样NiLi-2/CC和NiLi-8/CC在1480cm-1和1431cm-1左右的两个振动吸收峰，代表CO3 2-(ν3)的不对称伸缩振动。656cm-1处的振动峰代表Li-O键的存在，这说明NiLi-2/CC和NiLi-8/CC样品中都存在一定量为Li2CO3，与XRD分析结果相符，而在Ni/CC样品中则没有。在低波数附近位于532cm-1的吸收峰代表Ni-O键，这是由于金属Ni表层被氧化造成的。
综合图2的XRD和图3的FT-IR分析测试结果，样品中的Ni主要以金属单质的形式存在，在空气中表层发生氧化；当Li:Ni原子比较低时(NiLi-2/CC)，由于还原NiO产生的过量CO2，Li主要以Li2CO3的形式存在，而当Li、Ni原子比增大后(NiLi-8/CC)，由于产生CO2的缺失，大量Li以Li2O的形式存在；另外Li元素的存在可以降低Ni催化C石墨化转变的温度，形成石墨相，这将会降低电子转移电阻，提高催化性能。
实施例15～16
以实施例4所述方法及参数制备实施例15～16，仅控制硝酸盐浸渍液中离子浓度为变量。其实施例15～16所用硝酸盐溶液中离子浓度如表3所示。
表3实施例15～16所用硝酸盐溶液中离子浓度
对实施例15～16所制得的生物形态Ni-Li/C催化剂拍摄扫描电镜，并以无浸渍处理脱脂棉并热处理后的脱脂棉进行对比。其所得SEM图如图4所示。图4中样品a～c为脱脂棉碳化后得到的碳化棉纤维，即样品碳化棉，样品d～f为实施例15，即Ni/CC，样品g～i为实施例16，即NiLi-2/CC。从图中可以看出，高温碳化后的棉纤维保留了生物质的原有形貌，表面粗糙。样品d～f为负载金属镍的棉纤维，在宏观上与纯碳化棉纤维一样，为黑色棉絮状。微观尺度上，负载金属后，可以清楚地看到碳纤维表面有明显的纳米颗粒存在。从破碎处可以看到碳纤维内部由片层状多孔结构组成，如图4的e部分，片层结构上负载有很多纳米颗粒，尺寸在50～250nm之间，部分颗粒尺寸超过300nm，有轻微的团聚现象，且这些纳米颗粒更多的负载在碳纤维的内表面，如图f所示。而样品g～i为对比图d～f可以发现，掺杂元素Li之后，碳纤维的整体形貌基本与掺杂之前相似，但是Li的介入，明显细化了负载颗粒的尺寸，约为50～100nm，颗粒分布更加均匀，没有明显的团聚现象。这是由于在高温碳化的升温过程中，温度达到255℃时，LiNO3融化，呈液态膜均匀的依附在棉纤维表面。液态LiNO3的分散作用，抑制颗粒团聚，使得被还原的Ni颗粒更均匀的分布在纤维表面，减小颗粒尺寸。
此外再对实施例15～16所制得的生物形态Ni-Li/C催化剂进行XPS进行分析。分析所得XPS图片如图5所示。实施例15和实施例16所制得的样品的XPS图谱在855.8eV(2p3/2)和873.5eV(2p1/2)左右都有明显的峰，代表两种样品表面都含有NiO。此外，样品Ni/CC的Ni2p轨道的XPS图谱在853.2eV(2p3/2)and 870.0eV(2p1/2)也有明显的峰存在，代表金属Ni的存在。而在NiLi-2/CC样品的XPS谱图中则没有，这说明在测试深度范围，即几个纳米的表层区域并没有金属Ni的存在。结合XRD衍射谱中与两种样品相近的实施例中都有明显的面心结构金属Ni的存在，充分说明了样品中的Ni元素主要以金属态存在，同时在表面存在不同厚度的氧化层，碳热还原形成的Ni暴露在空气中被氧化。其中含有Li的样品在煅烧过程中，LiNO3的分散作用，使得金属Ni颗粒尺寸细化，更容易被氧化，在金属纳米颗粒表面形成更厚的氧化层。而在甲醇催化反应中，只有先将Ni(Ⅱ)转变为Ni(Ⅲ)，才能进一步将甲醇氧化，且要想持续产生Ni(Ⅲ)，催化剂中必须含有足够的Ni(Ⅱ)，这就是NiLi-2/CC的催化性能远大于Ni/CC的主要原因。
实施例17～26
一种生物形态Ni-Li/C催化剂的应用，将催化剂应用于玻碳电极的改性制备，其步骤包括：I)对生物形态Ni-Li/C催化剂进行研磨，得到均匀的催化剂粉末；
II)将催化剂粉末、水、异丙醇和全氟磺酸溶液按照4g：(0.8～1.2)L：(0.1～0.2)L：(7.5～13)mL的比例称量并混合，超声震荡后得到均匀的墨水状悬浊液；
III)利用含有氧化铝浆料的打磨纸对玻碳电极进行打磨，将玻碳电极打磨至镜面后将玻碳电极分别置于乙醇和水中进行超声震荡；
IV)将步骤2)所制得的墨水状悬浊液缓慢且均匀地滴于直径4mm的玻碳电极表面，自然干燥后得到生物形态Ni-Li/C修饰的玻碳电极。
以实施例1～16中所制备的生物形态Ni-Li/C催化剂对玻碳电极进行修饰，其中各过程的具体参数如表4所示。
表4实施例17～26制备过程具体参数
取以上实施例19～22和实施例25～26所制得的生物形态Ni-Li/C修饰的玻碳电极进行电化学性能测试并进行对比。其所测得的CV曲线图如图6所示，图6中A图的测试溶液体系为1mol/L的氢氧化钾溶液，B图的测试溶液体系为1mol/L的氢氧化钾和1mol/L甲醇的混合溶液。其中图6中Ni/CC样品指代实施例26，Li/CC样品指代实施例25，NiLi-1/CC样品指代实施例19，NiLi-2/CC样品指代实施例20，NiLi-3/CC样品指代实施例21，NiLi-4/CC样品指代实施例22。
从图6中可以明显看出，图A中有一对明显的氧化还原峰，代表Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)之间氧化还原反应。电极表面的Ni(Ⅱ)在0.4V左右失去电子氧化为Ni(Ⅲ)，当电极表面的Ni(Ⅱ)大部分转变完毕时，电流密度下降，出现氧化峰，电位回扫时Ni(Ⅲ)重新得到电子被还原为Ni(Ⅱ)，出现还原峰。氧化还原峰电流密度的峰值受试样中Li含量的影响。Ni/CC的峰电流密度分别为17.2和9.5mA/mg，当Li含量达到20％时(NiLi-2/CC)，峰电流密度为73.9和63.6mA/mg，电流响应极大增加，Li的加入促进了Ni(Ⅱ)向Ni(Ⅲ)的转变。
图B由于甲醇的存在，电流密度大大增加，失去电子产生的Ni(Ⅲ)将甲醇氧化，自身还原为Ni(Ⅱ)。溶液中的甲醇足够多时，这一氧化还原过程不断重复，形成电流，且随着电位增加，反应速率增加，电流密度不断增加。回扫时，电极表面多余的Ni(Ⅲ)也会重新自还原为Ni(Ⅱ)，但是由于甲醇氧化的消耗，其峰高比KOH溶液中测得的要低。图B氧化峰的出现是由于溶液中甲醇浓度不足以满足高电位下Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)之间的转变；电流峰的出现也是不断产生的中间产物吸附在催化剂表面，使得催化电流密度下降导致的。
图B中Li/CC几乎没有响应电流，这是因为电极中的Li以稳定的氧化物形式存在，不发生反应。Ni/CC的电流密度明显增加，其峰电流密度为307mA·mg-1，随着催化剂中Li含量的增加，其响应电流密度也逐渐增大，相比样品Ni/CC，NiLi-1/CC在甲醇溶液中的响应电流密度明显增加，为403mA·mg-1。当Li元素含量继续增加(NiLi-2/CC)，峰电流密度达到最大值693mA·mg-1，为Ni/CC的2.26倍。这可能是由于样品在煅烧过程中，LiNO3(熔点255℃，600℃分解)融化，呈液态膜包附棉纤维，将NiO颗粒均匀分散在棉纤维表面及内部孔洞中，抑制碳热还原产生的Ni纳米金属离子团聚，细化颗粒，此分析结果与SEM的结论一致。但过多的Li会占据Ni的反应位点，降低反应速率，使得催化电流下降。
综上实施例制备、各项检测及对比表明，本发明所获得生物形态Ni-Li/C催化剂保留了棉纤维原始微观结构、具有大的比表面积，且镍离子和锂离子配合作用下大幅度地增加了催化剂对甲醇的催化氧化作用，具有良好的性能，是有良好的应用前景。
Claims (8)
1.一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）配制硝酸盐浸渍溶液，所述浸渍溶液含有镍离子和锂离子；
2）将生物形态模板浸渍于步骤1）所配制的硝酸盐浸渍溶液中，进行恒温浸渍，浸渍结束后取出模板并干燥，获得前驱体；
所述生物形态模板与硝酸盐浸渍溶液的用量比为1.0g：（40～60）mL；
3）对步骤2）所得前驱体进行热处理，热处理在保护气氛中进行，热处理过程中生物形态模板进行石墨化转变，冷却后得到生物形态Ni-Li/C催化剂；
所述热处理步骤为：将前驱体置于热处理设备中，向热处理设备中通入氮气或惰性气体形成保护气氛，升温至750～800℃后保温2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的硝酸盐浸渍液中镍离子和锂离子的总浓度为0.08～0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述生物形态模板包括脱脂棉。
4.根据权利要求1所述的一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述恒温浸渍条件为在60～85℃条件下浸渍10～16h。
5.根据权利要求1所述的一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮气或惰性气体的通入流速为30～50mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种生物形态Ni-Li/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温过程中控制升温速率为10～25℃/min。
7.一种由权利要求1所述方法制备的生物形态Ni-Li/C催化剂，其特征在于，所述生物形态Ni-Li/C催化剂的基体为高孔隙率的碳化生物形态模板，并且基体保持原生物形态模板的微观结构，活性组分Ni以颗粒状金属Ni或NiO依附在基体微观结构表面，Li以细小的Li2CO3颗粒形式存在。
8.一种如权利要求7所述的生物形态Ni-Li/C催化剂的应用，其特征在于，所述生物形态Ni-Li/C催化剂可用于玻碳电极的修饰。
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