CN111599601B - 一种锂-钠离子复合多孔碳基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂‑钠离子复合多孔碳基材料及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：步骤1，将脱木质素的木材浸泡在KOH溶液中，之后取出进行碳化处理，得到碳化的管壁多孔木材；步骤2，将碳化的管壁多孔木材浸泡在氯化锂溶液中，得到生长有氯化锂的木材；步骤3，在生长有氯化锂的木材上滴加硼氢化钠溶液，待不再有气泡产生后去除水分，得到锂‑钠离子复合多孔碳基材料，具有高比电容，高的循环寿命和高稳定性的特点。该锂‑钠离子复合多孔碳基材料在制备电容器中的应用，在隔膜的两个表面贴合放置两块电极材料，将电解液滴加到隔膜中，可完成电容器的组装。
Description
技术领域
本发明属于Li-Na金属离子能源技术领域，具体为一种锂-钠离子复合多孔碳基材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的锂离子电池已经无法满足人们对于电池能量密度的需求，而Na+作为全部碱金属离子中具有最高的氧化还原电势，碱金属Li-Na复合电池具有超高理论比容量和超高能量密度，因而有望替代现有的锂离子电池技术。
超级电容器具有容量配置灵活、易于实现模块化设计、循环使用寿命长、工作温度范围宽、环境友好、免维护等优点。燃料电池中最清洁的能源为氢能，氢能为最清洁，最安全的能源，通过燃料电池将氢能转化为电能是更加可取、安全高效的氢能利用方式。以氢气为基本原料，燃料电池为换能装置，通过氢与氧化剂的反应而产生氢能，本质上氢能的产生即为电解水产生氢气的逆向变化过程，把氢和氧分别供给阴极和阳极，氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阳极。氢燃料电池的工作原理和方式完全不同于内燃机，内燃机是通过燃烧放出热能而产生动力，而氢燃料电池的发电过程，是将氢的化学能直接转换为电能，不需要进行燃烧，能量转换率可达60％至80％，而且污染少，噪声小，装置可大可小，具有很好的灵活性。
碳化的木材本身具有大量的碳元素以及自然微孔结构，可应用于碳基电容器材料中，但在实际应用中自身大量的碳元素并没有达到高的质量比利用，并且自身微孔呈不规则排布，因此有必要制备出多孔且孔道排列规则的碳化木材，以进一步提高碳材料的质量比利用率。再者，金属离子锂和钠加入到碳材料中不仅能提高整体材料的氧化还原电势，在引入赝电容的同时，能与双电层的碳材料形成强的协同作用，并且生成的晶体通过与水反应能进行储氢，因此，很有必要将Li-Na双电层与赝电容相结合，制备可供超级电容器与氢燃料电池材料使用的具有高比电容，高的循环寿命、高稳定性的锂-钠离子复合多孔碳基电极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂-钠离子复合多孔碳基材料及其制备方法和应用，制备了可供超级电容器与氢燃料电池使用的具有高比电容，高的循环寿命、高稳定性的Li-Na离子复合多孔碳基电极材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将脱木质素的木材浸泡在KOH溶液中，之后取出进行碳化处理，得到碳化的管壁多孔木材；
步骤2，将碳化的管壁多孔木材浸泡在氯化锂溶液中，得到生长有氯化锂的木材；
步骤3，在生长有氯化锂的木材上滴加硼氢化钠溶液，待不再有气泡产生后去除水分，得到锂-钠离子复合多孔碳基材料。
优选的，步骤1所述的脱木质素的木材按如下方式得到，
先沿孔道方向将木片裁剪成厚为0.5-1cm的长方体，裁剪后木片的长和宽均为3-5cm，然后进行脱木质素，得到脱木质素的木材。
优选的，步骤1中所述的脱木质素的木材在0.5-1.2mol/L的KOH溶液中浸泡20-180min。
优选的，步骤1中所述的碳化在550-700℃下进行0.5-3h。
进一步，步骤1在碳化时以5-10℃/min的升温速率升温至所述温度。
优选的，步骤2将碳化的管壁多孔木材在0.3-0.5mol/L的氯化锂溶液中浸泡1-6h。
优选的，步骤3先配制0.3-0.5mol/L的硼氢化钠溶液，然后滴加8-10ml的该溶液在生长有氯化锂的木材上。
优选的，步骤3在去除水分时采用在35-45℃下烘干的方式完成。
一种由上述任意一项所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法得到的锂-钠离子复合多孔碳基材料。
锂-钠离子复合多孔碳基材料在制备电容器中的应用，在隔膜的两个表面贴合放置两块电极材料，将电解液滴加到隔膜中，完成电容器的组装；
两块电极材料均为权利要求8所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料，或者一块为权利要求8所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料，另一块电极材料为金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、石墨、活性炭、乙炔黑、有机碳或碳化硼；
电解液为硫酸锂溶液、KOH溶液、NaOH溶液、NaCl溶液或PVA凝胶。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明是一种Li-Na离子复合多孔碳基电极材料的制备方法，先将脱木质素的木材浸泡在KOH溶液中以利用KOH对脱木质素的木材进行造孔，得到管壁多孔的木材，然后碳化处理制备多孔碳材料，这样即可通过浸泡氯化锂溶液得到生长有氯化锂的木材，紧接着在生长有氯化锂的木材上滴加硼氢化钠溶液，待不再有气泡产生说明已完成偏硼酸钠颗粒的负载，最后去除水分获得了Li-Na离子复合的多孔碳基电极材料。该材料复合了锂离子、钠离子、碳电池的复合特性，通过循环充放电测试、循环次数与能量保持曲线说明具有高比电容，高的循环寿命和高稳定性的特点。本发明的设计理念为利用KOH对去质木素的木材进行造孔，制备出多孔且孔道排列规则的碳化木材，进一步提高了碳材料的质量比利用率。Li-Na金属离子的加入，提高了碱金属氧化物的氧化还原电势，在引入了赝电容，与双电层形成强的协同作用，并且硼氢化钠与水反应产生氢气的过程即是一个燃料电池的反应过程，从而制备了可供超级电容器与氢燃料电池使用的复合多孔碳基电极材料。
本发明得到了复合Li-Na离子并且管壁具有排列有序的多孔的碳化木材，提高了碳基材料的质量比利用率，并且Li-Na碱金属引入了赝电容，与双电层形成强的协同作用，同时硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠可作为氢燃料电池，从而制备了可供超级电容器与氢燃料电池使用的具有高比电容、高的循环寿命和高稳定性的Li-Na离子复合多孔碳基电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的管壁多孔木材的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得的长有氯化锂的碳化木材的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所得的含有偏硼酸钠的碳化木材的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料在不同的扫描速率下的循环充放电图。
图5为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料在不同的扫描速率下的循环次数曲线。
图6为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料在不同的扫描速率下的能量保持曲线。
图7为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料和碳化木材的能斯特曲线图。
图8为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料的元素分析图。
图9为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料在元素分析时的具体区域图。
图10为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料Li1s的X射线光电子能谱分析峰。
图11为本发明实施例1所得Li-Na离子复合多孔碳基材料的导电示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
碳电极材料以其多孔、高比表面积结构及良好的导电性、宽孔径分布等优势，成为使用最多的电极材料，并且可以通过高温还原反应得到规则、整齐、缺陷少的碳材料。
本发明一种Li-Na离子复合多孔碳基材料的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
步骤1，沿孔道方向裁取一定厚度的长方体木片，厚为0.5-1cm，长和宽为3-5cm；称取一定量的亚氯酸钠、冰醋酸放入500ml烧杯溶于200ml去离子水，具体在各个实施例中有说明，再将准备好的木材放入烧杯，在65-75℃下以转速为45-65rpm的条件下，待木材变为白色取出；将其放入液氮中冷冻3分钟后，在-35至-50℃下冷冻干燥1h得到干燥的脱木质素的孔道结构木材；
步骤2，以KOH进行造孔，将脱木质素的孔道结构木材放置在0.5-1.2M/L的KOH溶液中，浸泡20min-3h，取出放置于管式炉中以5-10℃/min的升温速率直接升温至550-700℃，保温0.5-3h，取出得到碳化的管壁多孔木材；
步骤3，配制0.3-0.5M/L的氯化锂溶液常温放置，将碳化的管壁多孔木材浸泡于氯化锂溶液中1-6h后取出；
步骤4，配制0.3-0.5M/L的硼氢化钠溶液，滴加8-10ml于含有氯化锂的碳化的管壁多孔木材上，待气泡不再产生，因为硼氢化钠与水会很快反应生成氢气，所以硼氢化钠溶液是现配现用，同时氯离子和钠离子产生部分氯化钠，取出室温下晾干，其中硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠同时产生氢气；
反应式：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑
步骤5，放置于烘箱中35-45℃进一步烘干水分，得到高比电容，高弹性、高的循环寿命、高稳定性的Li-Na离子的复合多孔碳基电极材料。
取两块相同或不同的电极材料分别作为正负极，其中不同的电极材料可以为金、银、铜、铁及其合金这样的金属导电材料，或者石墨、活性炭、乙炔黑、有机碳、碳化硼这样的非金属材料，然后中间放置隔膜，以硫酸锂溶液作为电解液滴加到隔膜中，起到连接电子的作用，组装成电容器，硫酸锂溶液也可以是KOH溶液，NaOH溶液，NaCl溶液或PVA凝胶。
以上的替换本领域的技术人员是可以想到的，不属于本发明的创新，所以在具体实施例中未做体现，并且之后用最优实施例1来进行效果说明。
该材料可以带动一些电子设备进行工作，电子设备可以是楼道内的紧急备用电源、LED灯、电子手表。
直接将Li-Na离子复合多孔碳基电极材料作为电解池的阳极进行电解，电解液为双氧水，材料中的硼氢化钠与水反应产生偏硼酸钠和氢气，这是一个燃料电池的反应过程，属于放氢过程。将偏硼酸钠电解可产生硼氢化钠，属于储氢过程。
NaBH4/H2O2燃料电池反应原理：
阳极反应：BH4 -+2H2O→BO2 -+8H++8e-
阴极反应：H2O2+2e-→2OH-
总反应方程式：BH4 -+H2O2→BO2 -+6H2O
实施例1
步骤1，裁取一块长4cm、宽3cm和厚5mm的木片，称取亚氯酸钠1.5g、冰醋酸5ml放入500ml烧杯溶于200ml去离子水，再将准备好的木材放入烧杯，在65℃下以转速为45rpm的条件下，待木材变为白色取出；将其放入液氮中冷冻3分钟后，在-35℃下冷冻干燥1h得到干燥的脱木质素的孔道结构木材；
步骤2，以KOH进行造孔，将脱木质素的孔道结构木材放置在0.5M的KOH溶液中，浸泡30min，取出放置于管式炉中以5℃/min的升温速率直接升温至550℃，保温3h，取出得到碳化的管壁多孔木材；
步骤3，配制0.3M的氯化锂溶液常温放置，将碳化的管壁多孔木材浸泡于氯化锂溶液中2h后取出；
步骤4，配制0.3M的硼氢化钠溶液，滴加8ml于含有氯化锂的碳化的管壁多孔木材上，待气泡不再产生，硼氢化钠与水反应生成氢气，同时氯离子钠离子产生部分氯化钠，取出室温下晾干，其中硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠同时产生氢气；
反应式：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑
步骤5，放置于烘箱中35℃进一步烘干水分，得到Li-Na离子的复合多孔碳基电极材料；
取该相同体积的复合材料作为电容器的正负极，中间放置隔膜，滴加电解液硫酸锂电解液组装成电容器。
直接将该材料作为电解池的阳极进行电解，材料中的偏硼酸钠与水生成硼氢化钠，达到储氢的目的。
从图1中可以看到经KOH造孔后排列规则的管壁多孔木材。
从图2中可以看到长在木材上的呈瓣状的氯化锂晶体。
从图3中可以看到碳化木材上负载的白色偏硼酸钠颗粒。
图4在测试时使用了1.0M/L的KOH电解液，Li-Na离子复合多孔碳基电极材料在100mv s-1与200mv s-1扫描速率下的循环充放电，有明显的氧化还原峰，体现出碱金属Li-Na离子赝电容特性，具体高比电容。
图5和图6测试时使用了1.0M/L的KOH电解液，Li-Na离子复合多孔碳基电极材料在5000次循环下与不同扫描速率下的电容保持率，说明材料的能量存储稳定性与功率输出稳定性。
图7相比本申请中的碳化木材，添加碱金属Li-Na的离子复合多孔碳基电极材料具有较低的内阻。
图8和图9为Li-Na离子复合多孔碳基电极材料元素分析图，说明其存在Na元素，其中由于仪器限制Li元素测试有误差，因而以图10佐证。
图10为Li1s的X射线光电子能谱分析峰，说明材料中存在Li元素。
图11为Li-Na离子复合多孔碳基电极材料实物图，将材料连接电源后，可带动小型显示屏，体现复合材料具有金属导线的良好导电性。
实施例2
步骤1，裁取一块长5cm、宽3cm和厚10mm的木片，称取亚氯酸钠2.1g、冰醋酸7ml放入400ml烧杯溶于200ml去离子水，再将准备好的木材放入烧杯，在70℃下以转速为60rpm的条件下，待木材变为白色取出；将其放入液氮中冷冻3分钟后，在-40℃下冷冻干燥1.5h得到干燥的脱木质素的孔道结构木材；
步骤2，以KOH进行造孔，将脱木质素的孔道结构木材放置在0.6M的KOH溶液中，浸泡40min，取出放置于管式炉中以7℃/min的升温速率直接升温至650℃，保温1h，取出得到碳化的管壁多孔木材；
步骤3，配制0.3M的氯化锂溶液常温放置，将碳化的管壁多孔木材浸泡于氯化锂溶液中2h后取出；
步骤4，配制0.4M的硼氢化钠溶液，滴加8ml于含有氯化锂的碳化的管壁多孔木材上，待气泡不再产生，硼氢化钠与水反应生成氢气，同时氯离子钠离子产生部分氯化钠，取出室温下晾干，其中硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠同时产生氢气；
反应式：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑
步骤5，放置于烘箱中35℃进一步烘干水分，得到Li-Na离子的复合多孔碳基电极材料；
取该相同体积的复合材料作为电容器的正负极，中间放置隔膜，滴加电解液硫酸锂电解液组装成电容器。
直接将该材料作为电解池的阳极进行电解，材料中的偏硼酸钠与水生成硼氢化钠，达到储氢的目的。
实施例3
步骤1，裁取一块长3cm、宽3cm和厚5mm的木片，称取亚氯酸钠2.1g、冰醋酸10ml放入500ml烧杯溶于200ml去离子水，再将准备好的木材放入烧杯，在65℃下以转速为60rpm的条件下，待木材变为白色取出；将其放入液氮中冷冻3分钟后，在-45℃下冷冻干燥1h得到干燥的脱木质素的孔道结构木材；
步骤2，以KOH进行造孔，将脱木质素的孔道结构木材放置在1M的KOH溶液中，浸泡1h，取出放置于管式炉中以5℃/min的升温速率直接升温至700℃，保温0.5h，取出得到碳化的管壁多孔碳化木材；
步骤3，配制0.3M的氯化锂溶液常温放置，将碳化的管壁多孔木材浸泡于氯化锂溶液中6h后取出；
步骤4，配制0.5M的硼氢化钠溶液，滴加8ml于含有氯化锂的碳化的管壁多孔木材上，待气泡不再产生，硼氢化钠与水反应生成氢气，同时氯离子钠离子产生部分氯化钠，取出室温下晾干，其中硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠同时产生氢气；
反应式：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑
步骤5，放置于烘箱中40℃进一步烘干水分，得到Li-Na离子的复合多孔碳基电极材料；
取该相同体积的复合材料作为电容器的正负极，中间放置隔膜，滴加电解液硫酸锂电解液组装成电容器。
直接将该材料作为电解池的阳极进行电解，材料中的偏硼酸钠与水生成硼氢化钠，达到储氢的目的。
实施例4
步骤1，裁取一块长4.5cm、宽4cm和厚8mm的木片，称取亚氯酸钠3g、冰醋酸6ml放入500ml烧杯溶于300ml去离子水，再将准备好的木材放入烧杯，在65℃下以转速为50rpm的条件下，待木材变为白色取出；将其放入液氮中冷冻3分钟后，在-50℃下冷冻干燥3h得到干燥的脱木质素的孔道结构木材；
步骤2，以KOH进行造孔，将脱木质素的孔道结构木材放置在1M的KOH溶液中，浸泡3h，取出放置于管式炉中以5℃/min的升温速率直接升温至700℃，保温2h，取出得到碳化的管壁多孔碳化木材；
步骤3，配制0.4M的氯化锂溶液常温放置，将碳化的管壁多孔木材浸泡于氯化锂溶液中2h后取出；
步骤4，配制0.5M的硼氢化钠溶液，滴加10ml于含有氯化锂的碳化的管壁多孔木材上，待气泡不再产生，硼氢化钠与水反应生成氢气，同时氯离子钠离子产生部分氯化钠，取出室温下晾干，其中硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠同时产生氢气；
反应式：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑
步骤5，放置于烘箱中45℃进一步烘干水分，得到Li-Na离子的复合多孔碳基电极材料；
取该相同体积的复合材料作为电容器的正负极，中间放置隔膜，滴加电解液硫酸锂电解液组装成电容器。
直接将该材料作为电解池的阳极进行电解，材料中的偏硼酸钠与水生成硼氢化钠，达到储氢的目的。
实施例5
步骤1，裁取一块长5cm、宽5cm和厚5mm的木片，称取亚氯酸钠3.3g、冰醋酸1.5ml放入500ml烧杯溶于300ml去离子水，再将准备好的木材放入烧杯，在75℃下以转速为65rpm的条件下，待木材变为白色取出；将其放入液氮中冷冻3分钟后，在-35℃下冷冻干燥3h得到干燥的脱木质素的孔道结构木材；
步骤2，以KOH进行造孔，将脱木质素的孔道结构木材放置在1.2M的KOH溶液中，浸泡20min，取出放置于管式炉中以10℃/min的升温速率直接升温至600℃，保温1h，取出得到碳化的管壁多孔碳化木材；
步骤3，配制0.5M/L的氯化锂溶液常温放置，将碳化的管壁多孔木材浸泡于氯化锂溶液中1h后取出；
步骤4，配制0.4M/L的硼氢化钠溶液，滴加9ml于含有氯化锂的碳化的管壁多孔木材上，待气泡不再产生，硼氢化钠与水反应生成氢气，同时氯离子钠离子产生部分氯化钠，取出室温下晾干，其中硼氢化钠与水反应生成偏硼酸钠同时产生氢气；
反应式：NaBH4+2H2O＝NaBO2+4H2↑
步骤5，放置于烘箱中45℃进一步烘干水分，得到Li-Na离子的复合多孔碳基电极材料；
取该相同体积的复合材料作为电容器的正负极，中间放置隔膜，滴加电解液硫酸锂电解液组装成电容器。
直接将该材料作为电解池的阳极进行电解，材料中的偏硼酸钠与水生成硼氢化钠，达到储氢的目的。
Claims (6)
1.一种锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将脱木质素的木材浸泡在0.5-1.2mol/L的KOH溶液中20-180min，之后取出在550-700℃下碳化0.5-3h，得到碳化的管壁多孔木材；
步骤2，将碳化的管壁多孔木材浸泡在0.3-0.5mol/L的氯化锂溶液中1-6h，得到生长有氯化锂的木材；
步骤3，先配制0.3-0.5mol/L的硼氢化钠溶液，然后滴加8-10ml的该溶液在生长有氯化锂的木材上，待不再有气泡产生后去除水分，得到锂-钠离子复合多孔碳基材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的脱木质素的木材按如下方式得到，
先沿孔道方向将木片裁剪成厚为0.5-1cm的长方体，裁剪后木片的长和宽均为3-5cm，然后进行脱木质素，得到脱木质素的木材。
3.根据权利要求1所述的一种锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤1在碳化时以5-10℃/min的升温速率升温至所述温度。
4.根据权利要求1所述的一种锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤3在去除水分时采用在35-45℃下烘干的方式完成。
5.一种由权利要求1-权利要求4中任意一项所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料的制备方法得到的锂-钠离子复合多孔碳基材料。
6.如权利要求5所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料在制备电容器中的应用，其特征在于，在隔膜的两个表面贴合放置两块电极材料，将电解液滴加到隔膜中，完成电容器的组装；
两块电极材料均为权利要求5所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料，或者一块为权利要求5所述的锂-钠离子复合多孔碳基材料，另一块电极材料为金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、石墨、活性炭、乙炔黑、有机碳或碳化硼；
电解液为硫酸锂溶液、KOH溶液、NaOH溶液、NaCl溶液或PVA凝胶。
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