CN105749936A - 一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂，用于以多氯苯胺为原料加氢脱氯制3,5?二氯苯胺及间氯苯胺。所述金属复合催化剂由一种主金属及一种或几种辅助金属组成的负载金属及载体组成。该催化剂制备工艺简单，可重复使用，贵金属易回收，减少了污染和能耗。采用本发明催化剂催化多氯代苯胺制3,5?二氯苯胺及间氯苯胺，反应转化率99％以上，选择性可达99％，且催化剂和产物易分离，从而大大降低3,5?二氯苯胺及间氯苯胺的生产成本。

Description

一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于加氢脱氯催化剂制备技术领域，涉及一种选择性脱除多氯代苯胺邻位和对位取代的氯离子，选择性保留间位取代的氯离子，从而高选择性地制备间位氯代苯胺的金属复合催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于多氯代苯胺加氢脱氯制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺的选择性脱氯金属复合催化剂及其制备方法。
背景技术
3,5-二氯苯胺及间氯苯胺是重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途，市场需求量较大。目前，3,5-二氯苯胺及间氯苯胺大多数由其相应的卤代硝基苯还原制得，包括铁粉、硫化碱、水合肼还原法和催化剂加氢还原法。铁粉还原在国内广为采用，但存在铁粉易结块，除渣较困难、废水排放量大、环境污染而且劳动强度大等缺陷。硫化碱还原法生产成本较高，且产生大量废液，污染大。水合肼还原法生产成本高。催化加氢法反应的选择性较难控制且易发生脱氯副反应。
加氢脱氯法制备3,5-二氯苯胺及间氯苯胺因环境友好、产品品质好、催化剂可回收套用等优点备受青睐。加氢脱氯法的关键就是开发出高性能、高选择性的加氢脱氯催化剂。上世纪以来，关于加氢脱氯催化剂的研究报道很多，但真正进入工业化应用的很少。当前的加氢脱氯催化剂普遍存在催化活性差，目标产物选择性不高。放大生产能够真正进入工业应用的催化剂必须满足三个条件，即催化活性、产品选择性和反应稳定性。而催化剂活性组分、催化剂载体的表面性质、助剂修饰以及催化剂的制备方法条件等都是影响催化剂性能的关键因素。
加氢脱氯催化剂主要有镍基催化剂、均相催化剂和负载型金属催化剂，镍基催化剂易结焦失活快，均相催化剂则回收困难，负载型金属催化剂价格昂贵。
申请号为201310674197.2的中国专利申请提供一种高含氯油品加氢脱氯催化剂及其制备方法。所述催化剂需首先制备含助剂P的分子筛-MgAl2O4-Al2O3复合载体，再将这种载体浸渍活性组分Ni或Co和Mo、W及助剂Ce的水溶性化合物，然后经干燥、焙烧制成加氢脱氯催化剂。该催化剂用于脱除高含氯油品中的有机氯化物，脱除率大于99％，但是相较于炭载体催化剂回收困难。
申请号为201410066953.8的中国专利申请提供一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法。所述催化剂需要先进行聚合反应，然后进行磺化反应得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂，最后进行反应制得脱氯催化剂。该催化活性好，反应收率高、使用寿命长，但是制备流程长，条件苛刻。
申请公布号为CN103349983A的中国专利申请提供了一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，该催化剂由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的0.1～5.0％活性组分铂组成，该催化剂制备工艺简单，可重复使用，催化剂反应活性高。该催化剂主要用于卤代硝基苯加氢制备氯代苯胺抑制脱卤反应。
综上，本发明所述催化剂，制备工艺简单、贵金属易回收降低了催化剂成本，应用于多氯苯胺加氢脱氯制备3,5-二氯苯胺及间氯苯胺时，具有反应转化率高、目标产物的选择性高的特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种选择性脱氯金属复合催化剂及其制备方法。该催化剂用于以多氯苯胺为原料加氢脱氯制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺。该催化剂制备工艺简单，可重复使用，贵金属易回收，减少了污染和能耗，具有重要的经济效益和环境意义。本发明催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，能够有效地用于多氯代苯胺氢解脱氯生产3,5-二氯苯胺及间氯苯胺。采用本发明催化剂催化多氯代苯胺制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺，生产流程短，工序简单，产品质量好，且催化剂和产物易分离，从而大大降低3,5-二氯苯胺及间氯苯胺的生产成本。
本发明提供的这种金属复合催化剂，用于脱氯反应，可以高选择性地脱除多氯代苯胺邻位和对位取代的氯离子，选择性地保留间位取代的氯离子，包括由3,4,5-三氯苯胺、2,3,5-三氯苯胺、2,3,4,5-四氯苯胺、2,3,5,6-四氯苯胺及五氯苯胺中的一种或几种混合物，制备3,5-二氯苯胺；或者由3,4-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,3,6-三氯苯胺、2,5,6-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺及2,3,4,6-四氯苯胺中的一种或几种混合物，制备间氯苯胺。
该催化剂由负载金属及载体组成，负载金属由一种主金属及一种或几种辅助金属组成，采用沉淀还原法负载于载体上形成金属复合催化剂，在反应条件下，实现高选择性、高活性、高稳定性的要求。本发明选择性脱氯催化剂的制备方法采用沉淀还原法，包括以下步骤：(1)载体预处理；(2)制备前驱体溶液；(3)制备载体混悬液；(4)滴加混合；(5)沉淀；(6)还原；(7)洗涤；(8)干燥。
本发明的第一个方面提供了一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂，其特征在于，所述金属复合催化剂由负载金属及载体组成，所述负载金属由一种主金属及一种或几种辅助金属组成，负载于所述载体上形成所述金属复合催化剂；所述主金属选自元素周期表中第Ⅷ族元素，所述辅助金属选自锰、铁、钴、镍、铜、银、镉和铅。
在一个实施方案中，所述主金属选自钯或铂。
在一个实施方案中，所述辅助金属选自银和镍。
在一个实施方案中，所述载体选自活性炭、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛或氧化锆，优选活性炭。
在一个实施方案中，所述主金属和辅助金属负载于所述载体上的负载量以单质计分别为所述载体重量的0.05～10％，优选0.5～5％。
本发明的第二个方面提供了上述第一个方面所述的金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体预处理：取计量过的载体，放入一定量5％硝酸溶液中进行酸洗预处理，80℃下回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用；
(2)制备前驱体溶液：将计量好的主金属及辅助金属的前驱体溶解在适量溶剂中，加入一定量酸，配制成前驱体溶液；当辅助金属为银或者其中一种为银时，用硝酸配制成硝酸盐溶液；
(3)制备载体混悬液：在计量过的上述预处理的载体中加入10倍溶剂，加热到80℃，获得载体混悬液；
(4)滴加混合：搅拌均匀后，以一定速率向上述载体混悬液中滴加上述前驱体溶液获得第一混悬液；
(5)沉淀：用5％NaHCO3溶液调节pH值至7.0～8.0，保持pH值为7.0～8.0下将第一混悬液加热搅拌2h后，滤出催化剂前体并用去离子水洗涤五遍；
(6)还原：在滤出的催化剂前体中加入20倍去离子水，加热到80℃，搅拌均匀获得第二混悬液，然后加入还原剂对催化剂前体进行还原；还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使第二混悬液pH值始终保持在7.0～8.0；
(7)洗涤：还原3h后，滤出所得催化剂并用去离子水洗涤五遍；
(8)干燥：可选地，将上步滤出的催化剂置于80℃烘箱中烘干10h。
在一个实施方案中，所述主金属和辅助金属的前驱体为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或乙酸盐，优选氯化物或硝酸盐。
在一个实施方案中，所述溶剂是选自水、甲醇和乙醇之一的质子传递溶剂或者选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷和己烷之一的非质子传递溶剂。
在一个实施方案中，所述还原剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气，所述还原剂用量为所述催化剂中主金属摩尔数的5～30倍。
本发明选择性脱氯催化剂由负载金属及载体组成，负载金属由一种主金属及一种或几种辅助金属组成，负载于载体上形成金属复合催化剂。载体为在一般反应条件下，与水及酸不发生反应的惰性载体，如活性炭、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锆，其中优选活性炭。组成催化剂的主金属为元素周期表中第Ⅷ族元素，如：钌、铑、钯、锇、铱和铂，其中优选钯或铂。组成催化剂的辅助金属为锰、铁、钴、镍、铜、银、镉、铅其中的一种或几种组成，其中优选银和镍。
本发明选择性脱氯金属复合催化剂，组成催化剂的主金属和辅助金属负载于载体上，经制备过程被还原为零价金属，负载量以单质计分别为载体重量的0.05～10％之间，优选0.5～5％之间。还原剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气，还原剂用量为催化剂中主金属摩尔数的5～30倍。
本发明选择性脱氯金属复合催化剂，制备催化剂的主金属和辅助金属的前驱体为可溶于水的金属酸盐，可以是卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或乙酸盐，其中优选氯化物或硝酸盐。
本发明选择性脱氯金属复合催化剂，用于间歇反应时，在反应结束时，通过过滤或沉降的方式，将催化剂从反应液中分离出来，在下次反应时，直接加入或少量补加新催化剂后继续套用，可连续套用10次以上。
本发明选择性脱氯金属复合催化剂，在制备过程中所使用的溶剂可以是质子传递溶剂，如水、甲醇、乙醇，优选水；也可以是非质子传递溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷，优选甲苯和环己烷。在使用非质子传递溶剂时，本发明催化剂可选地在温度30～100℃下干燥2～24小时，其优选干燥条件为70～80℃下干燥8～12小时，并使其含水量小于1％。
本发明所述催化剂的典型制备方法为：
(1)载体预处理：取计量过的载体，放入一定量5％硝酸溶液中进行酸洗预处理，80℃下回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用。
在一个实施方案中，所述载体为活性炭。
(2)制备前驱体溶液：将计量好的主金属及辅助金属的前驱体溶解在适量的去离子水中，加入一定量盐酸，配制成前驱体溶液。当辅助金属为银或者其中一种为银时，改用硝酸配制成硝酸盐溶液。
(3)制备载体混悬液：在计量过的上述预处理的载体中加入10倍去离子水，加热到80℃，获得载体混悬液。
(4)滴加混合：搅拌均匀后，以一定速率向上述载体混悬液中滴加上述前驱体溶液获得前驱体混悬液。
(5)沉淀：用5％NaHCO3溶液调节pH值至7.0～8.0，保持pH值为7.0～8.0下将前驱体混悬液加热搅拌2h后，滤出催化剂前体并用去离子水洗涤五遍。
(6)还原：在上步滤出的催化剂前体中加入20倍去离子水，加热到80℃，搅拌均匀后，以一定鼓泡速率通入氢气；还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使混悬液pH值始终保持在7.0～8.0。
(7)洗涤：鼓泡3h后，滤出催化剂并用去离子水洗涤五遍。
(8)干燥：如需干燥时，将上步滤出的催化剂置于80℃烘箱中烘干10h。
有益效果
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够选择性地脱除多氯代苯胺邻位和对位取代的氯离子，选择性地保留间位取代的氯离子，从而高转化率、高选择性地生产3,5-二氯苯胺及间氯苯胺。用于上述反应时，反应转化率大于99％，选择性大于99％，催化剂用于间歇反应时，套用次数不低于10次，套用10次后仍然具有较高的催化活性和选择性。
2、催化剂制备工艺简单，生产成本低，贵金属易于回收。
3、采用本发明催化剂选择性脱氯制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺，安全环保，反应废水少，产物中副产物少，易于精制得到高质量产品。
4、采用本发明催化剂由多氯苯胺脱氯制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺，生产流程短，工序简单，且催化剂和产物易分离，从而大大降低3,5-二氯苯胺及间氯苯胺的生产成本。
具体实施方式
下面用实施例来详细说明本发明催化剂的制备方法。但应理解，以下实施例仅用于说明本发明的目的，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)载体活性炭预处理
取20g载体活性炭，加入1000ml四口圆底烧瓶中，加入浓度为5％的稀硝酸溶液200ml，80℃下搅拌回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用。
(2)催化剂制备
称取1.0000g PdCl2、7ml 37％盐酸溶解于50ml去离子水中，加热至80℃后制成PdCl2水溶液。取0.315g AgNO3溶解于50ml去离子水中制成AgNO3水溶液。
取上步备用载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述PdCl2水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述AgNO3水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，以一定鼓泡速率通入氢气。还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使混悬液pH值始终保持在7.0～8.0。鼓泡3h后还原结束，滤出催化剂并用去离子水洗涤五遍即得含Pd为3％、含Ag为1％的活性炭负载催化剂。所得催化剂记为A。
评价条件A：取3,4,5-三氯苯胺100g，溶剂500g，催化剂干重3.0克，依次置于反应釜中，向反应釜中通入氢气，在压力为3.0～5.0MPa、温度为130～150℃下进行氢解脱氯反应。反应120～250min后取出反应液化验，以多氯苯胺的转化率及3,5-二氯苯胺的选择性为评价条件对催化剂进行评价。以下实施例所得催化剂评价条件A形同。
评价条件B：取3,4-二氯苯胺100g，溶剂500g，催化剂干重3.0克，依次置于反应釜中，向反应釜中通入氢气，在压力为1.0～3.0MPa、温度为100～130℃下进行氢解脱氯反应。反应120～250min后取出反应液化验，以3,4-二氯苯胺的转化率及间氯苯胺的选择性为评价条件对催化剂进行评价。以下实施例所得催化剂评价条件B形同。
实施例2
(1)载体活性炭预处理
取20g载体活性炭，加入1000ml四口圆底烧瓶中，加入浓度为5％的稀硝酸溶液200ml，80℃下搅拌回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用。
(2)催化剂制备
称取1.6810g PdCl2、12ml 37％盐酸溶解于50ml去离子水中，加热至80℃后制成PdCl2水溶液。取0.1580g AgNO3、0.4950g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml去离子水中制成AgNO3、Ni(NO3)2·6H2O水溶液。
取上步备用载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述PdCl2水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述AgNO3、Ni(NO3)2·6H2O水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，以一定鼓泡速率通入氢气。还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使混悬液pH值始终保持在7.0～8.0。鼓泡3h后还原结束，滤出催化剂并用去离子水洗涤五遍即得含Pd为5％、含Ag为0.5％、含Ni为0.5％的活性炭负载催化剂。所得催化剂记为B。
实施例3
(1)载体活性炭预处理
取20g载体活性炭，加入1000ml四口圆底烧瓶中，加入浓度为5％的稀硝酸溶液200ml，80℃下回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用。
(2)催化剂制备
取1.5920g H2PtCl6·6H2O、7ml 37％盐酸溶解于50ml去离子水中，加热至80℃后制成氯铂酸水溶液。取0.3150g AgNO3溶解于50ml去离子水中制成AgNO3水溶液。
取上步备用载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述氯铂酸水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述AgNO3水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，以一定鼓泡速率通入氢气。还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使混悬液pH值始终保持在7.0～8.0。鼓泡3h后还原结束，滤出催化剂并用去离子水洗涤五遍即得含Pt为3％、含Ag为1％的活性炭负载催化剂。所得催化剂记为C。
实施例4
(1)载体活性炭预处理
取20g载体活性炭，加入1000ml四口圆底烧瓶中，加入浓度为5％的稀硝酸溶液200ml，80℃下搅拌回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用。
(2)催化剂制备
称取2.6530g H2PtCl6·6H2O、12ml 37％盐酸溶解于50ml去离子水中，加热至80℃后制成氯铂酸水溶液。取0.1580g AgNO3、0.4950gNi(NO3)2·6H2O溶解于50ml去离子水中制成AgNO3、Ni(NO3)2·6H2O水溶液。
取上步备用载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述氯铂酸水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述AgNO3、Ni(NO3)2·6H2O水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，以一定鼓泡速率通入氢气。还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使混悬液pH值始终保持在7.0～8.0。鼓泡3h后还原结束，滤出催化剂并用去离子水洗涤五遍即得含Pt为5％、含Ag为0.5％、含Ni为0.5％的活性炭负载催化剂。所得催化剂记为D。
实施例5
(1)载体活性炭预处理
取20g载体活性炭，加入1000ml四口圆底烧瓶中，加入浓度为5％的稀硝酸溶液200ml，80℃下搅拌回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用。
(2)催化剂制备
取2.6530g H2PtCl6·6H2O、12ml 37％盐酸溶解于50ml去离子水中，加热至80℃后制成氯铂酸水溶液。取2.9700g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml去离子水中制成Ni(NO3)2·6H2O水溶液。
取上步备用载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，滴加上述氯铂酸水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，滴加上述Ni(NO3)2·6H2O水溶液，3h左右滴加完毕。滴加完毕后，用5％NaHCO3水溶液调节混悬液pH值至7.0～8.0。保持pH值为7.0～8.0下将混悬液加热搅拌2h后，滤出载体活性炭并用去离子水洗涤五遍。
取上步载体活性炭，加入200ml去离子水中，置于1000ml四口圆底烧瓶中加热到80℃，搅拌均匀后，以一定鼓泡速率通入氢气。还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使混悬液pH值始终保持在7.0～8.0。鼓泡3h后还原结束，滤出催化剂并用去离子水洗涤五遍即得含Pt为3％、含Ni为1％的活性炭负载催化剂。所得催化剂记为E。
表1催化剂的反应性能
综上所述，本发明提供一种选择性脱氯合金化催化剂及其制备方法和应用。所述加氢脱氯催化剂可以高选择性地脱除氯代苯胺邻位及对位上取代的氯离子，选择性地保留间位氯离子，从而实现3,5-二氯苯胺及间氯苯胺的清洁、安全、低成本生产。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂，其特征在于，所述金属复合催化剂由负载金属及载体组成，所述负载金属由一种主金属及一种或几种辅助金属组成，所述负载金属负载于所述载体上形成所述金属复合催化剂；所述主金属选自元素周期表中第Ⅷ族元素，所述辅助金属选自锰、铁、钴、镍、铜、银、镉和铅。
2.根据权利要求1所述的金属复合催化剂，其特征在于，所述主金属选自钯或铂。
3.根据权利要求1或2所述的金属复合催化剂，其特征在于，所述辅助金属选自银和镍。
4.根据权利要求1所述的金属复合催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛或氧化锆。
5.根据权利要求4所述的金属复合催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属复合催化剂，其特征在于，所述主金属和辅助金属负载于所述载体上的负载量以单质计分别为所述载体重量的0.05～10％，优选0.5～5％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体预处理：取计量过的载体，放入一定量5％硝酸溶液中进行酸洗预处理，80℃下回流4h后取出，用去离子水反复洗涤至中性后，80℃下烘干备用；
(2)制备前驱体溶液：将计量好的主金属及辅助金属的前驱体溶解在适量溶剂中，加入一定量酸，配制成前驱体溶液；当辅助金属为银或者其中一种为银时，用硝酸配制成硝酸盐溶液；
(3)制备载体混悬液：在计量过的上述预处理的载体中加入10倍溶剂，加热到80℃，获得载体混悬液；
(4)滴加混合：搅拌均匀后，以一定速率向上述载体混悬液中滴加上述前驱体溶液获得第一混悬液；
(5)沉淀：用5％NaHCO3溶液调节pH值至7.0～8.0，保持pH值为7.0～8.0下将第一混悬液加热搅拌2h后，滤出催化剂前体并用去离子水洗涤五遍；
(6)还原：在滤出的催化剂前体中加入20倍去离子水，加热到80℃，搅拌均匀获得第二混悬液，然后加入还原剂对催化剂前体进行还原；还原过程中，滴加5％NaHCO3溶液，使第二混悬液pH值始终保持在7.0～8.0；
(7)洗涤：还原3h后，滤出所得催化剂并用去离子水洗涤五遍；
(8)干燥：可选地，将上步滤出的催化剂置于80℃烘箱中烘干10h。
8.根据权利要求7所述的金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述主金属和辅助金属的前驱体为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或乙酸盐，优选氯化物或硝酸盐。
9.根据权利要求7所述的金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂是选自水、甲醇和乙醇之一的质子传递溶剂或者选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷和己烷之一的非质子传递溶剂。
10.根据权利要求7所述的金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气，所述还原剂用量为所述催化剂中主金属摩尔数的5～30倍。
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