CN110327947B - 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3‑0.7%、Pt的质量百分含量为0.08‑0.3%、路易斯酸的质量百分含量为0.05‑0.2%，其余为载体，所述载体为柱状活性炭载体；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及所述催化剂用于生产对甲氧基环己酮的应用。所述催化剂活性好、选择性高、寿命长，能够高效连续地制备对甲氧基环己酮，原料摩尔转化率大于99%，产物对甲氧基环己酮选择性大于88.5%。

Description

一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生产对甲氧基环己酮技术领域，具体涉及一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
对甲氧基环己酮是合成农药螺虫乙酯的一种重要中间体。螺虫乙酯属季酮类化合物，具有独特的作用特征，是迄今唯一具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂，应用前景广阔，大力开发和探索其合成工艺路线是十分必要的。而作为螺虫乙酯合成路线中必不可少的中间体对甲氧基环己酮，探索和开发其制备方法也是十分必要的。
对甲氧基环己酮的合成方法主要有传统合成法、环己醇氧化法和对甲氧基苯酚催化加氢法。以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为原料，经还原、甲基化、去保护基的传统合成路线工艺复杂、收率低。以环己二醇为原料，经氧化、甲基化反应制备对甲氧基环己酮同样存在氧化选择性低的问题。
催化加氢法制备4-甲氧基环己酮因其工艺简单、产品收率高、生产清洁等优点，近年来受到广泛的关注，拜耳专利US20130165697实施例中，以Pd/C作催化剂，4-甲基-2-戊醇为溶剂，得到4-甲氧基环己酮质量收率在93%左右(摩尔收率在90%左右)，但催化剂活性低，单次投加量大，且没有套用，成本较高。龚亚军等以5%Pd/C作催化剂，在100℃、0.8MPa、底物浓度25%条件下，对甲氧基环己酮收率达95.3%，催化剂套用4次，活性无明显下降。褚晓宁等用沉积-沉淀法制备Ni/Al2O3-DP催化剂，催化对甲氧基苯酚加氢制对甲氧基环己醇，然后以双氧水为氧化剂氧化对甲氧基环己醇制备对甲氧基环己酮，产物选择性达95.3%。釜式催化加氢法虽然具有较好的产物选择性，但釜式催化加氢法为间歇式操作，过程复杂，操作繁琐，工作量大。因此，开发一种生产率高、选择性好、三废少、安全环保，能够连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及工艺具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂活性好、选择性高、寿命长，同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法及其用于制备对甲氧基环己酮的应用。
一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3-0.7%、Pt的质量百分含量为0.08-0.3%、路易斯酸的质量百分含量为0.05-0.2%，其余为载体，所述载体为柱状活性炭载体。
优选地，所述路易斯酸为SnCl2、ZnCl2、AlCl3、FeCl3、MgCl2、CeCl3中的任意一种。
优选地，所述载体为椰壳类柱状活性炭载体，其直径为1.5-2.2mm、长度为2-4mm、比表面积1000-1200m2/g、孔容0.85-0.95cm3/g。
优选地，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3-0.5%、Pt的质量百分含量为0.08-0.2%、路易斯酸的质量百分含量为0.05-0.1%。
优选地，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.4%、Pt的质量百分含量为0.1%、路易斯酸的质量百分含量为0.08%。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述载体用1-5wt%的双氧水溶液预处理，具体为：在20-50℃下浸泡2-5h，然后水洗至pH＞5，100-120℃下烘干；
（2）将路易斯酸用纯水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）得到的载体浸入溶液A中，常温浸渍5-6h，40-50℃条件下蒸干水分2-4h，100-120℃下烘干；
（3）将Pt、Pd的盐酸盐或者硝酸盐溶解于0.5-1wt%的稀硝酸中混合均匀，得到溶液B，然后将步骤（2）得到的载体浸入溶液B中，常温浸渍12-24h；
（4）将含碱金属的还原剂用纯水溶解，得到5-15wt%的溶液C；在0-5℃条件下将溶液C逐滴加入步骤（3）得到的溶液中，静置0.5-3h，然后水洗至溶液pH为8-10，在60-70℃下真空或空气气氛中干燥3-5h，然后升温至100-120℃后继续在真空或空气气氛中干燥至恒重，自然冷却后得到催化剂前驱体；其中，所述含碱金属的还原剂与所述催化剂中活性贵金属的摩尔比为（2-5）:1；
（5）用氢气对步骤（4）得到的催化剂前驱体进行还原处理即可得到所述催化剂。
优选地，所述含碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、甲酸钾、次磷酸钠中的任意一种。
优选地，步骤（5）中所述还原处理具体为：将催化剂前驱体在临氢状态下以2-3℃/min升温速率升温至200-350℃，保持2-4h后自然冷却。
所述催化剂用于生产对甲氧基环己酮的应用，所述应用具体包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2mm~1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，然后通入氮气直至将固定床反应器中的空气排净为止；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足100mL/min≤Q≤150mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.1-0.5MPa，将所述催化剂以2℃-3℃/min的升温速率升温至100℃~160℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3g/g h-1的反应空速通入溶剂；其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
（三）将溶剂和对甲氧基苯酚预热至100℃～160℃，然后向固定床反应器中连续通入预热后的溶剂和对甲氧基苯酚、氢气，在固定床反应器内气体压力为0.1-0.5MPa、氢气与对甲氧基苯酚的摩尔比(50-70)∶1、反应空速为0.1 g/g h-1～0.7g/g h-1的条件下进行催化加氢反应；其中，所述对甲氧基苯酚与溶剂的质量比为1:（3-8）；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到对甲氧基环己酮。
优选地，所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中的反应管的内径为10-30mm，所述反应管的装填高度为1.8-2.5m。
本发明在步骤（2）中，40-50℃条件下蒸干表面水分2-4h是蒸干载体表面的水分，使其表面无水分负载吸附；而在100-120℃下烘干是将得到的载体烘干至恒重，及将载体内部孔隙吸附的水分也全部烘干，这两个阶段的干燥作用是同的。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂具有优异的催化活性、选择性和稳定性，能够高效连续地制备对甲氧基环己酮，原料摩尔转化率大于99%，产物对甲氧基环己酮选择性大于88.5%；
（2）采用双氧水预处理载体，一方面可以增加活性炭载体表面的含氧官能团，从而有利于吸附带有负电性的钯前驱体，使催化剂表面 Pd 含量增加；另一方面，可以提高钯的分散度，从而提高催化剂活性；
（3）采用路易斯酸修饰活性炭载体，由于路易斯酸可活化芳香环，路易斯酸对芳香环的活化和Pd对氢的活化协同促进对甲氧基苯酚加氢生成对甲氧基环己酮的反应，另外，对甲氧基环己酮和路易斯酸之间存在较强的相互作用，抑制了对甲氧基环己酮的进一步加氢，大大提高了催化剂的活性和选择性；
（4）采用含碱金属的还原剂对浸渍有Pd、Pt的催化剂前驱体进行初还原，一方面可使载体表面Pd、Pt达到稳定状态，减少干燥聚结，另一方面，还原剂还可调节催化剂表面酸性，有利于提高催化剂的选择性；
（5）本发明提供的催化剂，在用于对甲氧基苯酚连续化制备对甲氧基环己酮时，采用固定床反应器，实现了对甲氧基环己酮的连续化生产，反应条件温和，操作简单，容易控制，原料转化率高、产物选择性好，溶剂和氢气循环利用，三废的排放少。
具体实施方式
实施例1
1. 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.4%、Pt的质量百分含量为0.1%、路易斯酸的质量百分含量为0.08%，其余为载体，所述载体为椰壳类柱状活性炭载体，其直径为1.5-2.2mm、长度为2-4mm、比表面积1000-1200m2/g、孔容0.85-0.95cm3/g；所述路易斯酸为AlCl3；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述载体用5wt%的双氧水溶液预处理，具体为：在50℃下浸泡3h，然后水洗至pH＞5，100℃下烘干；
（2）将路易斯酸用纯水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）得到的载体浸入溶液A中，常温浸渍5h，40℃条件下蒸干表面水分4h，100℃下烘干；
（3）将Pt、Pd的盐酸盐溶解于0.5wt%的稀硝酸中混合均匀，得到溶液B，然后将步骤（2）得到的载体浸入溶液B中，常温浸渍12h；
（4）将含碱金属的还原剂用纯水溶解，得到10wt%的溶液C；在0-5℃条件下将溶液C逐滴加入步骤（3）得到的溶液中，静置2h，然后水洗至溶液pH为9，在65℃下真空干燥3h，然后升温至110℃后继续真空干燥至恒重，自然冷却后得到负载有Pt、Pd的催化剂前驱体；所述含碱金属的还原剂为硼氢化钠；其中，所述含碱金属的还原剂与所述催化剂中活性贵金属的摩尔比为3:1；
（5）用氢气对步骤（4）得到的催化剂前驱体进行还原处理：将催化剂前驱体在临氢状态下以2℃/min升温速率升温至300℃，保持3h后自然冷却，即可得到所述催化剂，记为S1。
实施例2
路易斯酸用等质量的CeCl3代替，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S2。
实施例3
路易斯酸用等质量的ZnCl2代替，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S3。
实施例4
路易斯酸AlCl3的质量百分含量0.12%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S4。
实施例5
金属Pd的质量百分含量为0.3%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S5。
实施例6
金属Pt的质量百分含量为0.15%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S6。
实施例7
1. 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.7%、Pt的质量百分含量为0.08%、路易斯酸的质量百分含量为0.05%，其余为载体，所述载体为椰壳类柱状活性炭载体，其直径为1.5-2.2mm、长度为2-4mm、比表面积1000-1200m2/g、孔容0.85-0.95cm3/g；所述路易斯酸为MgCl2；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述载体用1wt%的双氧水溶液预处理，具体为：在20℃下浸泡5h，然后水洗至pH＞5，120℃下烘干；
（2）将路易斯酸用纯水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）得到的载体浸入溶液A中，常温浸渍6h，50℃条件下蒸干表面水分2h，120℃下烘干；
（3）将Pt、Pd的硝酸盐溶解于1wt%的稀硝酸中混合均匀，得到溶液B，然后将步骤（2）得到的载体浸入溶液B中，常温浸渍24h；
（4）将含碱金属的还原剂用纯水溶解，得到5wt%的溶液C；在0-5℃条件下将溶液C逐滴加入步骤（3）得到的溶液中，静置0.5h，然后水洗至溶液pH为8，在60℃下真空干燥5h，然后升温至100℃后继续真空干燥至恒重，自然冷却后得到负载有Pt、Pd的催化剂前驱体；所述含碱金属的还原剂为硼氢化钾；其中，所述含碱金属的还原剂与所述催化剂中活性贵金属的摩尔比为5:1；
（5）用氢气对步骤（4）得到的催化剂前驱体进行还原处理：将催化剂前驱体在临氢状态下以2℃/min升温速率升温至350℃，保持4h后自然冷却，即可得到所述催化剂，记为S7。
实施例8
1. 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%、Pt的质量百分含量为0.3%、路易斯酸的质量百分含量为0.2%，其余为载体，所述载体为椰壳类柱状活性炭载体，其直径为1.5-2.2mm、长度为2-4mm、比表面积1000-1200m2/g、孔容0.85-0.95cm3/g；所述路易斯酸为SnCl2；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述载体用3wt%的双氧水溶液预处理，具体为：在30℃下浸泡4h，然后水洗至pH＞5，110℃下烘干；
（2）将路易斯酸用纯水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）得到的载体浸入溶液A中，常温浸渍5.5h，45℃条件下蒸干表面水分3h，110℃下烘干；
（3）将Pt、Pd的盐酸盐溶解于0.8wt%的稀硝酸中混合均匀，得到溶液B，然后将步骤（2）得到的载体浸入溶液B中，常温浸渍18h；
（4）将含碱金属的还原剂用纯水溶解，得到15wt%的溶液C；在0-5℃条件下将溶液C逐滴加入步骤（3）得到的溶液中，静置3h，然后水洗至溶液pH为10，在70℃下真空干燥3h，然后升温至120℃后继续真空干燥至恒重，自然冷却后得到负载有Pt、Pd的催化剂前驱体；所述含碱金属的还原剂为次磷酸钠；其中，所述含碱金属的还原剂与所述催化剂中活性贵金属的摩尔比为2:1；
（5）用氢气对步骤（4）得到的催化剂前驱体进行还原处理：将催化剂前驱体在临氢状态下以2℃/min升温速率升温至300℃，保持3h后自然冷却，即可得到所述催化剂，记为S8。
实施例9
1. 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.5%、Pt的质量百分含量为0.2%、路易斯酸的质量百分含量为0.1%，其余为载体，所述载体为椰壳类柱状活性炭载体，其直径为1.5-2.2mm、长度为2-4mm、比表面积1000-1200m2/g、孔容0.85-0.95cm3/g；所述路易斯酸为AlCl3；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）-（4）同实施例1；
（5）用氢气对步骤（4）得到的催化剂前驱体进行还原处理：将催化剂前驱体在临氢状态下以3℃/min升温速率升温至200℃，保持3h后自然冷却，即可得到所述催化剂，记为S9。
对比例1
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D1，不同的是步骤（1）中不采用5wt%的H2O2处理载体而采用5wt%的稀硝酸溶液处理。
对比例2
不含有路易斯酸AlCl3，其他同实施例1；制备方法中不含有步骤（2），在步骤（1）之后直接进行步骤（3），其他同实施例1，制得催化剂样品D2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D3，不同的是步骤（4）中还原剂采用水合肼。
对比例4
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D4，不同的是不经过步骤（4），步骤（3）后直接进行步骤（5）。
一. 应用
将所述催化剂用于生产对甲氧基环己酮的应用，所述应用具体包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2mm~1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，然后通入氮气直至将固定床反应器中的空气排净为止；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足100mL/min≤Q≤
150mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.1-0.5MPa，将所述催化剂以2℃-3℃/min的升温速率升温至100℃~160℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3g/gh-1的反应空速通入溶剂；其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
（三）将溶剂和对甲氧基苯酚预热至100℃～160℃，然后向固定床反应器中连续通入预热后的溶剂和对甲氧基苯酚、氢气，在固定床反应器内气体压力为0.1-0.5MPa、氢气与对甲氧基苯酚的摩尔比(50-70)∶1、反应空速为0.1 g/g h-1～0.7g/g h-1的条件下进行催化加氢反应；其中，所述对甲氧基苯酚与溶剂的质量比为1:（3-8）；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到对甲氧基环己酮；
其中，所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中的反应管的内径为10-30mm，所述反应管的装填高度为1.8-2.5m。
将实施例1-9以及对比例1-4提供的催化剂按照上述应用步骤用于生产对甲氧基环己酮的应用，其反应条件、对甲氧基苯酚转化率、对甲氧基环己酮选择性及反应时间见表1。
表1 反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
由表1可知，本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，原料对甲氧基苯酚转化率大于99%，产物对甲氧基环己酮选择性大于88.5%，催化剂使用寿命不低于2200h。

Claims (9)

1.一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的路易斯酸和活性贵金属，所述活性贵金属为Pd和Pt，按照100%计，所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3-0.7%、Pt的质量百分含量为0.08-0.3%、路易斯酸的质量百分含量为0.05-0.2%，其余为载体，所述载体为柱状活性炭载体；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将所述载体用1-5wt%的双氧水溶液预处理，具体为：在20-50℃下浸泡2-5h，然后水洗至pH＞5，100-120℃下烘干；
（2）将路易斯酸用纯水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）得到的载体浸入溶液A中，常温浸渍5-6h，40-50℃条件下蒸干表面水分2-4h，然后在100-120℃下烘干；
（3）将Pt、Pd的盐酸盐或者硝酸盐溶解于0.5-1wt%的稀硝酸中混合均匀，得到溶液B，然后将步骤（2）得到的载体浸入溶液B中，常温浸渍12-24h；
（4）将含碱金属的还原剂用纯水溶解，得到5-15wt%的溶液C；在0-5℃条件下将溶液C逐滴加入步骤（3）得到的溶液中，静置0.5-3h，然后水洗至溶液pH为8-10，在60-70℃下真空或空气气氛中干燥3-5h，然后升温至100-120℃后继续在真空或空气气氛中干燥至恒重，自然冷却后得到催化剂前驱体；其中，所述含碱金属的还原剂与所述催化剂中活性贵金属的摩尔比为（2-5）:1；
（5）用氢气对步骤（4）得到的催化剂前驱体进行还原处理即可得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为SnCl2、ZnCl2、AlCl3、FeCl3、MgCl2、CeCl3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述载体为椰壳类柱状活性炭载体，其直径为1.5-2.2mm、长度为2-4mm、比表面积1000-1200m2/g、孔容0.85-0.95cm3/g。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.3-0.5%、Pt的质量百分含量为0.08-0.2%、路易斯酸的质量百分含量为0.05-0.1%。
5.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于：所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.4%、Pt的质量百分含量为0.1%、路易斯酸的质量百分含量为0.08%。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述含碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、甲酸钾、次磷酸钠中的任意一种。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述还原处理具体为：将催化剂前驱体在临氢状态下以2-3℃/min升温速率升温至200-350℃，保持2-4h后自然冷却。
8.一种催化剂用于生产对甲氧基环己酮的应用，其特征在于：所述催化剂为通过权利要求1或2或3所述的制备方法制备得到的，所述应用具体包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2mm~1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，然后通入氮气直至将固定床反应器中的空气排净为止；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足100mL/min≤Q≤150mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.1-0.5MPa，将所述催化剂以2℃-3℃/min的升温速率升温至100℃~160℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3g/g h-1的反应空速通入溶剂；其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
（三）将溶剂和对甲氧基苯酚预热至100℃～160℃，然后向固定床反应器中连续通入预热后的溶剂和对甲氧基苯酚、氢气，在固定床反应器内气体压力为0.1-0.5MPa、氢气与对甲氧基苯酚的摩尔比(50-70)∶1、反应空速为0.1 g/g h-1～0.7g/g h-1的条件下进行催化加氢反应；其中，所述对甲氧基苯酚与溶剂的质量比为1:（3-8）；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到对甲氧基环己酮。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中的反应管的内径为10-30mm，所述反应管的装填高度为1.8-2.5m。
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