CN105413681A - 一种对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和加氢反应 - Google Patents

一种对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和加氢反应 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和加氢反应。本发明提供的对甲氧基苯酚加氢催化剂，该催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种，该催化剂活性高、选择性好、寿命长。

Description

一种对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和加氢反应
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和采用此催化剂的加氢反应。
背景技术
对甲氧基环己酮是合成农药螺虫乙酯的一种重要中间体。螺虫乙酯属季酮酸类化合物，由拜耳公司在筛选除草剂的过程中发现，具有独特的作用特征，是迄今唯一具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂，应用前景广阔，国外现在大力开发和使用这种杀虫剂。而国内现阶段还未开发出该杀虫剂完整的生产工艺，因此大力开发和探索其合成工艺路线是十分必要的。而作为螺虫乙酯合成路线中必不可少的中间体对甲氧基环己酮，探索和开发其制备方法也是十分必要的。
对甲氧基环己酮传统合成路线是以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为原料，通过还原、甲基化、去保护基等反应实现的，该合成路线存在工艺复杂，并且甲基化等单步反应收率低等缺点；另外，也有文献报道以环己二醇为原料，通过氧化、甲基化反应制备对甲氧基环己酮，但存在氧化步选择性低等问题。
以对甲氧基苯酚为原料催化加氢制备对甲氧基环己酮具有工艺简单、生产清洁、产物易于分离提纯等优点，近年来受到广泛的应用与关注。其中，开发出活性高、选择性好、寿命长的催化剂是提高对甲氧基环己酮收率、实现其工业化生产的关键。
专利US5886232以商品Pd/C为催化剂，并向反应体系中添加一定量硼砂或其他碱金属或碱土金属化合物，催化对甲氧基苯酚加氢，得到对甲氧基环己酮选择性为80％，精馏后对甲氧基环己酮纯品收率为67％。综合来看，该过程得到对甲氧基环己酮选择性与收率均较低，并且通过体外加碱的方法容易造成催化剂失活，难以保持稳定的活性。
专利US6015927以硼砂或其他碱金属或碱土金属化合物改性的商品Pd/C催化对甲氧基苯酚加氢，得到原料转化率为96.2％,对甲氧基环己酮质量收率为83％，相较专利US5886232有显著提高。但该过程使用挥发性较强的烷烃作为溶剂，给实验操作带来困难，存在一定的安全风险，并且容易造成环境污染。另外，在反应过程中容易造成改性剂硼砂或其他碱金属或碱土金属化合物的流失，难以保持催化剂稳定的活性与选择性。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的对甲氧基苯酚加氢催化剂难以保持催化剂稳定的活性与选择性的问题提供一种活性高、选择性好、寿命长的对甲氧基苯酚加氢催化剂及其制备方法和采用此催化剂的加氢反应。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种对甲氧基苯酚加氢催化剂，该催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种。
一些实施例中，B组分为Co和/或Ag。
一些实施例中，B组分在载体上的负载率为0.001wt％～10wt％。
一些实施例中，B组分在载体上的负载率为0.05wt％～5wt％。
一些实施例中，A组分选自Pd、Ru、Rh、Pt、Os、Ir、Pt中的一种或几种。
一些实施例中，A组分在载体上的负载率为0.01wt％～20wt％。
一些实施例中，载体上还附着有V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一种或几种金属。
一些实施例中，载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅铝胶、活性白土、水滑石中的一种或几种。
本发明同时还提供了上述对甲氧基苯酚加氢催化剂的制备方法，其包括在载体上附着活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种。
一些实施例中，在载体上附着活性组分包括将载体浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液后还原。
一些实施例中，在载体上附着活性组分包括将活性炭载体依次用碱与酸处理后，再用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一种或几种的化合物水溶液浸渍处理，烧结后，浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液，再与水合肼溶液接触，后焙烧，再于还原气氛下还原活化。
一些实施例中，活性炭载体的颗粒大小为20～400目；比表面积为100～2500m2/g；孔单位质量的体积大小为0.1～5cm3/g。
本发明同时还提供了一种对甲氧基苯酚加氢反应，为对甲氧基苯酚在催化剂的作用下加氢制备对甲氧基环己酮，其中，催化剂为上述对甲氧基苯酚加氢催化剂。
一些实施例中，以对甲氧基苯酚的质量百分含量为基准，催化剂的用量为0.05wt％～10wt％。
本发明的有益效果在于：
通过将Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种金属与贵金属复合作为催化剂的活性组分，Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种金属可以与主活性组分贵金属形成合金，对贵金属特别是Pd表面电子结构进行调变，相互结合提高了催化剂的反应活性与选择性，负载在载体上作为对甲氧基苯酚加氢催化剂，对甲氧基苯酚在本发明的催化剂的催化作用下发生加氢反应，转化率高，对甲氧基环己酮摩尔收率高，催化剂的选择性好，特别是本发明的催化剂活性稳定，加氢反应不会对其造成明显影响，能实现多次套用，催化剂的寿命长。且本发明的催化剂制备简单，易工业化。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种对甲氧基苯酚加氢催化剂，该催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种，该催化剂活性高、选择性好、寿命长。
其中，B组分也为金属，活性稳定。一些实施例中，优选，B组分为Co和/或Ag。较佳的B组分为Ag。一些实施例中，B组分在载体上的负载率为0.001wt％～10wt％。进一步优选，其负载率为0.01wt％～10wt％,较佳的其负载率为0.05wt％～5wt％。进一步提高催化剂的活性。
一些实施例中，A组分的贵金属选自Pd、Ru、Rh、Pt、Os、Ir、Pt中的一种或几种。优选贵金属为Pd和/或Pt，较佳的贵金属为Pd。一些实施例中，贵金属的负载率为0.01wt％～20wt％，优选其负载率为0.1wt％～15wt％，较佳的其负载率为0.5wt％～8wt％。
本发明进一步优选载体上还附着有助催化剂，优选助催化剂为V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一种或几种金属，进一步提高催化剂的性能。一些实施例中，助催化剂的负载率为0.005wt％～10wt％，优选其负载率为0.01wt％～5wt％，较佳负载率为0.1wt％～2wt％。
载体本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种载体，具体的，本发明优选，载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅铝胶、活性白土、水滑石中的一种或几种，即可以是活性炭，碳纳米管，石墨烯，三氧化二铝，二氧化硅，二氧化钛，硅铝分子筛，磷铝分子筛，硅铝胶，活性白土，水滑石等中的一种，也可以是他们中的两种及两种以上物质的复合物。优选，载体为活性炭、三氧化二铝、水滑石，较佳的载体为活性炭。一般活性炭载体在负载活性组分金属物质之前为粉末状，优选，选用的活性炭载体颗粒大小为20～400目，进一步优选为40～300目，更进一步优选为100～250目；优选，选用的活性炭载体比表面积为0.5～3000m2/g,进一步优选为100～2500m2/g,更进一步优选为800～2000m2/g；优选，选用的活性炭载体孔单位质量的体积大小为0.5～5cm3/g，进一步优选为0.1～4cm3/g,更进一步优选为1～3cm3/g。
本发明同时还提供了上述对甲氧基苯酚加氢催化剂的制备方法，其包括在载体上附着活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种。其中，附着本发明没有限制，可以为各种附着方法，例如浸渍、喷涂等。本发明优选采用浸渍法。例如，一些实施例中，在载体上附着活性组分包括将载体浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液后还原，优选将载体浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液后焙烧还原。其中，含有A组分的化合物是指含有A组分金属元素的化合物，例如金属无机盐，具体可以为可溶性金属硝酸盐、金属氯化物等，例如可以为AgNO3、Co(NO3)2或CoNO3等。
含有B组分的化合物是指含有贵金属元素的化合物，例如贵金属无机盐，具体可以为可溶性贵金属硝酸盐、贵金属氯化物等，例如可以为PdCl2、Na2[PdCl4]、H2[PdCl4]、Pd(NO3)2或[Pd(NH3)4]Cl2等。其中，优选，焙烧温度为200～350℃，时间为2～6h。优选，还原温度为180～300℃，时间为4～8h。还原气体本发明没有限制，可以为各种还原气体，例如氢气。
进一步的，一些实施例中，优选，在浸渍前对载体进行前处理，前处理包括依次用碱与酸处理，碱优选可以为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾等；酸优选可以为硝酸、磷酸、甲酸、草酸、盐酸等，优化载体比表面积、孔径和孔体积大小及孔径分布，并且可以对载体表面官能团进行调变，从而促进催化剂性能。也可以还包括用金属盐处理，即将载体用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一种或几种的化合物水溶液浸渍处理后烧结。在载体上附着一些助催化剂，提高催化剂的性能。
一些实施例中，在浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液后，焙烧还原前还可以再与水合肼溶液反应，再进行焙烧还原。
具体的，优选在载体上附着活性组分包括将活性炭载体依次用氨水与硝酸处理后，再用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce的化合物水溶液浸渍处理，烧结后，浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液，再与水合肼溶液接触，后焙烧，再于还原气氛下还原活化。
本发明的催化剂可以优选采用如下具体方法制得：
活性炭载体在负载活性组分金属之前，先用质量浓度为0.5～25％的氨水于0～100℃下处理0.5～10h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，其中，进一步优选氨水质量浓度为5％～15％，优选，此处处理温度为20～80℃，处理时间为2～8h。然后，用质量浓度为0.5～90％的硝酸溶液于20～110℃下处理0.5～20h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性。其中，进一步优选硝酸质量浓度为20％～50％，优选，此处处理温度为6～90℃，处理时间为1～12h。
活性炭载体在依次用氨水与硝酸处理后，再用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce的化合物水溶液于室温下浸渍0.5～30h，进一步优选浸渍时间为2～15h。相对于100重量份的活性炭载体，优选，化合物水溶液中浸渍物含量为0.05～50wt％，进一步优选为0.1～20wt％。浸渍后，过滤，滤饼于110℃下干燥，100～500℃下高温烧结0.5～10h，进一步优选烧结温度为200～400℃，烧结时间为2～6h。其中，V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce的化合物水溶液是指含有V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce金属元素的化合物，例如金属无机盐，具体例如可以为V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce的硝酸盐。
将上述依次经过氨水、硝酸和金属盐处理过的活性炭载体浸渍含有A组分的化合物和含有B组分的化合物水溶液，浸渍温度为0～100℃，进一步优选为20～80℃，浸渍时间优选为0.5～20h，进一步优选为5～10h。浸渍完后，加入一定量20％～80％质量浓度的水合肼溶液，搅拌0.5～20h，过滤，依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇各洗涤3次，于110℃干燥，0～400℃下焙烧0.5～10h，再于0～400℃氢气气氛下还原活化0.5～10h，氮气气氛下冷却至室温即可。
本发明同时还提供了一种对甲氧基苯酚加氢反应，为对甲氧基苯酚在催化剂的作用下加氢制备对甲氧基环己酮，其中，催化剂为上述对甲氧基苯酚加氢催化剂。
一些实施例中，以对甲氧基苯酚的质量百分含量为基准，优选，催化剂的用量为0.05wt％～10wt％。进一步优选为0.08wt％～2wt％，更进一步优选为0.1wt％～0.6wt％。反应一般在无溶剂条件下进行，反应温度优选为60～300℃，进一步优选为80～200℃，更进一步优选为100～180℃，反应压力优选为0～10MPa，进一步优选为0.1～5MPa，更进一步优选为0.5～2MPa。
本发明制备的催化剂活性高、选择性好、寿命长，且工艺简单，易实现。
以下是本发明提供的具体实施例，用以说明上述方案及其各种条件的选取。本发明实施例中所用试剂均采用市购分析纯。
实施例1
(1)称取10.0g商品活性炭(200目，比表面积为1200m2/g,孔体积为1.5cm3/g)，加入20ml10wt％的氨水溶液，于40℃下搅拌4h,过滤，用蒸馏水洗涤至中性。将得到的活性炭滤饼转移到30ml20wt％的硝酸溶液中，于80℃下搅拌5h,过滤，用蒸馏水洗涤至中性。
(2)称取0.05g硝酸铅，加入40ml蒸馏水，搅拌，配成溶液，将上述依次经氨水与硝酸溶液处理过的活性炭加入到该溶液中，于室温下浸渍5h,过滤，滤饼置于烘箱中，110℃干燥一夜，再置于马弗炉中于300℃下烧结4h，自然冷却至室温。
(3)称取0.5531gNa2[PdCl4]和0.0063gAgNO3，加入20ml蒸馏水溶解，再加入4.0g上述依次经过氨水、硝酸和硝酸铅处理过的活性炭载体,于50℃下浸渍6h,再加入5ml60wt％的水合肼溶液，搅拌1.0h，过滤，依次用蒸馏水，丙酮和无水乙醇各洗涤3次，于烘箱中110℃干燥一夜，再于马弗炉中300℃下焙烧3h，最后于300℃氢气气氛下还原活化5h，氮气气氛冷却至室温，制得催化剂样品C1(钯的负载率为5.0wt％,银的负载率为0.1wt％)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C2，不同的是步骤(3)中不采用AgNO3而采用等摩尔量的Ni(NO3)2.6H2O代替。
实施例3
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C3，不同的是步骤(3)中不采用AgNO3而采用等摩尔量的Co(NO3)2.6H2O代替。
实施例4
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C4，不同的是步骤(2)中不采用硝酸铅而采用等摩尔量的硝酸锰代替。
实施例5
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C5，不同的是步骤(3)中不加水合肼。
实施例6
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C6，不同的是步骤(3)中称取Na2[PdCl4]的量为Na2[PdCl4]的量为0.5531g,AgNO3的量为0.0032g。
实施例7
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C7，不同的是步骤(3)中称取Na2[PdCl4]的量为Na2[PdCl4]的量为0.1106g,AgNO3的量为0.3150g。
实施例8
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C8，不同的是步骤(3)中称取Na2[PdCl4]的量为Na2[PdCl4]的量为0.0111g,AgNO3的量为0.6300g。
实施例9
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C9，不同的是不经过步骤(2)，步骤(1)后直接进行步骤(3)。
实施例10
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C10，不同的是步骤(3)中烘箱中110℃干燥一夜后不经过马弗炉中300℃下焙烧3h。
对比例1
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D1，不同的是步骤(3)中不称取AgNO3，只称取0.5531gNa2[PdCl4]溶解，即浸渍处理中不含有AgNO3。
对比例2
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D2，不同的是步骤(3)中不加Na2[PdCl4]，只称取0.0063gAgNO3溶解，即浸渍处理中不含有Na2[PdCl4]。
对比例3
采用US6015927中公开的方法制备催化剂样品D3，采用Mg改性商品Pd/C。
实施例1A
于250ml高压釜中，加入120g对甲氧基环己酮、0.24gC1催化剂样品，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为160℃，压力为1.0MPa,搅拌速率为1200rpm。反应4.5h后，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，开釜，反应母液过滤出催化剂，利用气相色谱进行外标定量分析，得到对甲氧基苯酚转化率为98.5％，对甲氧基环己酮选择性为97.7％，摩尔收率为96.2％。
实施例2A-10A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备对甲氧基苯酚，不同的是加入的催化剂分别为相同量的C2-C10，反应时间如表1。
对比例1A-3A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备对甲氧基苯酚，不同的是加入的催化剂分别为相同量的D1-D3，反应时间如表1。
利用气相色谱进行外标定量分析结果如表1。
表1
实施例1B-10B
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备对甲氧基苯酚，不同的是加入的催化剂分别为相同量的实施例1A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B最终反应母液中过滤出的催化剂，即对C1催化剂的连续使用，反应时间如表2。
对比例1B-3B
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备对甲氧基苯酚，不同的是加入的催化剂分别为相同量的对比例1A、1B、2B最终反应母液中过滤出的催化剂，即对D3催化剂的连续使用，反应时间如表2。
利用气相色谱进行外标定量分析结果如表2。
表2
从上表数据可以看出本发明的催化剂对甲氧基苯酚加氢的转化率高，对甲氧基环己酮摩尔收率高，催化剂的选择性好，特别是本发明的催化剂活性稳定，加氢反应不会对其造成影响，催化剂的寿命长。且本发明的催化剂制备简单，易工艺化。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种对甲氧基苯酚加氢催化剂，其特征在于，包括载体及附着在载体上的活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述B组分为Co和/或Ag。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述B组分在载体上的负载率为0.001wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A组分选自Pd、Ru、Rh、Pt、Os、Ir、Pt中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A组分在载体上的负载率为0.01wt％～20wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体上还附着有V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一种或几种金属。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅铝胶、活性白土、水滑石中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的对甲氧基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括在载体上附着活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag、Re中的一种或几种。
9.一种对甲氧基苯酚加氢反应，为对甲氧基苯酚在催化剂的作用下加氢制备对甲氧基环己酮，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7任意一项所述的对甲氧基苯酚加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的对甲氧基苯酚加氢反应，其特征在于，以对甲氧基苯酚的质量百分含量为基准，所述催化剂的用量为0.05wt％～10wt％。
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