CN102806062A - 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用，本发明采用二种不同方法制备的氧化铝粉体以滚球成型或挤压成型或滴球成型方式制得的￠1.0~3.0mm球形氧化铝载体，经过碱金属及碱土金属处理，分二次将活性成份钯及其他过渡金属盐浸渍或喷涂在载体上，浸完后必须用还原剂加其他盐类还原处理。本发明方法制得的钯吸附剂堆比重为0.40~0.55kg/l，含有钯0.8～1.2%wt，用于苯精制吸硫过程，苯中硫含量经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1～10hr-1，使用温度为100～200℃，使用压力为8atm～10atm。经本发明产品处理后的苯可满足苯加氢生产环己烷过程中苯原料的质量要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯的精制脱硫用钯吸附剂，特别是公开一种用于苯加氢制环己烷生产过程中原料苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其应用，是一种高活性比表面的钯吸附剂。
背景技术
随着新型化工材料性能优越的逐步体现，新型化工材料应用得到迅猛的发展。己内酰胺也是一种重要的新型化工材料，己内酰胺生产流程如下：苯经过加氢、氧化、醇酮分离、环己酮氨肟化、二次重排后精制生成己内酰胺。
苯是生产源头的原料，苯加氢过程需采用贵金属催化剂，因此需要用高纯度的苯，其硫含量要求达到ppb级。用传统的加氢脱硫方法一般用负载W、Ni、Mo为活性组份，氧化铝为载体在高氢油比（150~800），较高温度（180~350℃）下使用。这样不仅设备投资大，操作条件高，且苯中的经加氢硫化后的硫含量最低只能达到ppm级，不能满足生产要求。用现有方法制得Pd/Al2O3吸附剂其活性比表面低，因此其生产上应用寿命短，活化周期也短，不利于稳定生产。因此开发具有高活性比表面，工业应用寿命长的苯精制吸附剂十分必要。高活性比表面表面吸附剂中活性组份具有高分散性，可与原料中的硫充分接触，从而达到较高的吸附深度，使苯中的硫含量达到要求。此外高活性比表面的吸附剂在使用一段时间用氢气活化再生后仍有很好的分散度，继续使用的时间长，从而使使用寿命也能增加。
发明内容
本发明的目的解决现有技术的缺陷，提供一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂，具有高活性比表面，是传统方法制备钯吸附剂的2倍以上，经本发明产品钯吸附剂处理后的苯可满足苯加氢生产环己烷过程中苯原料的质量要求。
本发明是这样实现的：一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其步骤如下：
1、以氧化铝为载体，所述的氧化铝载体是以硫酸铝与铝酸钠中和制得的氧化铝粉体与快脱法或碳化法制得的氧化铝粉体以滚球成型或挤压成型或滴球成型方式制得￠1～3mm的球形，在80～200℃烘箱中保持6～24小时，300～800℃条件下焙烧1～10小时而得；
2、上述制得的载体用碱金属或碱土金属盐处理，所述的碱金属或碱土金属盐与氧化铝载体的重量比为0.1～1.0:100，处理后在100～200℃烘箱中烘2～24小时；所述的碱金属或碱土金属盐在碳酸钠和磷酸钾中选择一种；
3、将主活性成份钯盐与助活性成份过渡金属盐浸渍或喷涂于上述氧化铝载体上，钯盐与载体的重量比为0.1～2:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.01～0.5:100，浸渍或喷涂后烘干温度为80～160℃，保持4～24小时；所述的过渡金属盐在碳酸锰、硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸镍、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁中选择一种；
4、将上述制得的产品用还原剂加铵盐的混合溶液处理10～60分钟，再在100～200℃下烘4～24小时，然后在300～600℃下，在空气气氛下焙烧1～10小时，最后经过H2在100～200℃间，以空速10～30hr-1流量活化12～24小时，得到产品钯吸附剂；所述的还原剂为水合肼或甲醛与铵盐的混合水溶液，浓度为0.1～5%；所述的铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵，浓度为0.1～10%，其特征在于：所述浸渍或喷涂的步骤3重复进行两遍后再进行步骤4，所述步骤4中的还原剂采用双组份水合肼加铵盐的混合水溶液。
所述步骤3中钯盐与载体的重量比为1.3～2.0:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.2～0.4:100。所述步骤4中水合肼或甲醛水溶液的浓度为0.5～3%，所述的碳酸铵或碳酸氢铵浓度为0.5～5%，混合溶液处理10～60分钟后，再在100～200℃下烘8～16小时，然后在450～550℃下，在空气气氛下焙烧2～4小时。
一种上述制备方法获得的钯吸附剂，其特征在于：所述的钯吸附剂为粒径￠1～3mm的球形，堆比重为0.40～0.55kg/l，产品组成为钯0.8～1.2%wt，过渡金属含量为0.06～0.12%wt，其余为氧化铝。
一种上述钯吸附剂产品的应用，其特征在于：钯吸附剂用于苯精制吸硫，苯中硫含量为1～10ppm，经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1～10 hr-1，使用温度为100～200℃，使用压力为9atm～10atm。
本发明的有益效果是：用本发明方法制备获得的钯吸附剂具有较高的活性比表面，具有较好的吸附苯原料中硫的性能，活性比表面是传统方法制备钯吸附剂的2倍以上。使用本发明产品，苯中的硫（有机硫）可从几个ppm降至几个ppb，经本产品处理后的苯可满足苯加氢生产环己烷过程中苯原料的质量要求。
具体实施方式
本发明用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其步骤如下：
1、以氧化铝为载体：氧化铝载体是以硫酸铝与铝酸钠中和制得的氧化铝粉体与快脱法或碳化法制得的氧化铝粉体以滚球成型或挤压成型或滴球成型方式制得￠1～3mm的球形，在80～200℃烘箱中保持6～24小时，300～800℃条件下焙烧1～10小时而得。
2、将上述制得的氧化铝载体用碱金属或碱土金属盐处理，碱金属或碱土金属盐与氧化铝载体的重量比为0.1～1:100，处理后在100～200℃烘箱中烘2～24小时。碱金属或碱土金属盐在碳酸钠和磷酸钾中选择一种。
3、将主活性成份钯盐与助活性成份过渡金属盐浸渍或喷涂于上述氧化铝载体上，钯盐与载体的重量比为0.1～2:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.01～0.5:100，浸渍或喷涂后烘干温度为80～160℃，保持4～24小时，将上述步骤3过程重复一次。过渡金属盐在碳酸锰、硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸镍、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁中选择一种。
4、将上述制得的产品用还原剂加铵盐的混合溶液处理10～60分钟，再在100～200℃下烘4～24小时，然后在300～600℃下，在空气气氛下焙烧1～10小时，最后经过H2在100～200℃间，以空速10～30hr-1流量活化12～24小时，得到产品钯吸附剂。还原剂采用双组份水合肼或甲醛与铵盐混合水溶液，浓度为0.1～5%，铵盐采用碳酸铵或碳酸氢铵，浓度为0.1～10%。
制得的钯吸附剂为粒径￠1～3mm的球形，堆比重为0.40～0.55kg/l，产品组成为钯0.8～1.2%wt，过渡金属含量为0.06～0.12%wt，其余为氧化铝。
本发明钯吸附剂产品用于苯精制吸硫，苯中硫含量为1～10ppm，经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1～10 hr-1，使用温度为100～200℃，使用压力为9atm～10atm。
实施例1：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得氧化铝粉体与快脱法制得的氧化铝粉体以1:1重量比混合均匀挤压成型方式得到￠1～3mm球形氧化铝载体，经120℃烘干12小时，650℃，空气气氛下焙烧6小时得到载体。氧化铝载体比表面220～320m2，孔容0.5～0.8，平均孔径7.5～12nm，堆比重0.40～0.55g/ml，强度10～40N/平均每颗。
取钯盐与载体的重量比为1.66:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.2:100。将Na2CO3溶解于水配成2%浓度溶液，将氧化铝载体浸入其中，时间为15分钟，用纯水洗涤至pH值为11，再在100℃烘箱中烘10小时，制得氧化铝。取4.15gPdCl2加HCl溶解，加入0.5g硝酸镍，加水至500ml，调节pH值至2.6，将500g氧化铝加入溶液中，搅拌10分钟，静置40分钟，取出沥干，然后在120℃烘箱中烘10小时，再重复以上述浸渍过程一次。烘干后再用2%双组份水合肼与3%浓度的碳酸氢铵混合溶剂处理30分钟，120℃烘箱中烘10小时，500℃下焙烧2小时，得到本发明产品。
制得的钯吸附剂为粒径￠1～3mm的球形，堆比重为0.49kg/l，产品组成为钯1.0%wt，Ni含量为0.06%wt，其余为氧化铝。
将本发明钯吸附剂产品用于苯精制吸硫，苯中硫含量为1～10ppm，经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1.8 hr-1，使用温度为140℃，使用压力为9atm～10atm。
实施例2：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得氧化铝粉体与快脱法制得的氧化铝粉体以1:1重量比混合均匀挤压成型方式得到￠1～3mm球形氧化铝载体，经120℃烘干12小时，650℃，空气气氛下焙烧6小时得到载体。氧化铝载体比表面220～320m2，孔容0.5～0.8，平均孔径7.5～12nm，堆比重0.40～0.55g/ml，强度10～40N/平均每颗。
取钯盐与载体的重量比为1.3:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.2:100。将Na2CO3溶解于水配成2%浓度溶液，将氧化铝载体浸入其中，时间为15分钟，用纯水洗涤至pH值为11，再在100℃烘箱中烘10小时，制得氧化铝。取3.25gPdCl2加HCl溶解，加入0.5g硝酸镍，加水至500ml，调节pH值至2.6，将500g氧化铝加入溶液中，搅拌10分钟，静置40分钟，取出沥干，然后在120℃烘箱中烘10小时，再重复以上述浸渍过程一次。烘干后再用2%双组份水合肼与3%浓度的碳酸氢铵混合溶剂处理30分钟，120℃烘箱中烘10小时，500℃下焙烧2小时，得到本发明产品。
制得的钯吸附剂为粒径￠1～3mm的球形，堆比重为0.49kg/l，产品组成为钯0.8%wt，Ni含量为0.06%wt，其余为氧化铝。
将本发明钯吸附剂产品用于苯精制吸硫，苯中硫含量为1～10ppm，经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1.8 hr-1，使用温度为140℃，使用压力为9atm～10atm。
实施例3：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得氧化铝粉体与快脱法制得的氧化铝粉体以1:1比例混合均匀，用硝酸溶解制成铝胶，用油滴成型方法制得￠1～3mm球形载体。经120℃烘干12小时，650℃，空气气氛下焙烧6小时得到氧化铝载体。氧化铝载体比表面220～320m2，孔容0.5～0.8，平均孔径10～18nm，堆比重0.40～0.55g/ml，强度10～40N/平均每颗。
取钯盐与载体的重量比为2.0:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.4:100。将K2CO3溶解于水配成5%浓度溶液，将氧化铝载体浸入其中，时间为15分钟，用纯水洗涤至pH值为11，再在120℃烘箱中烘12小时，制得氧化铝。取5gPdCl2加HCl溶解，加入1g硫酸亚铁，加水至500ml，调节pH值至2.6，将500g氧化铝加入溶液中，搅拌10分钟，静置40分钟，取出沥干，然后在130℃烘箱中烘11小时，再重复以上述浸渍过程一次。烘干后再用3%双组份水合肼与4%浓度的碳酸氢铵混合溶剂处理35分钟，100℃烘箱中烘12小时，450℃下焙烧3小时，得到本发明产品。
制得的钯吸附剂为粒径￠1～3mm的球形，堆比重为0.5kg/l，产品组成为钯1.2%wt，Fe含量为0.12%wt，其余为氧化铝。
本发明钯吸附剂产品用于苯精制吸硫，苯中硫含量为1～10ppm，经吸附后降为1～2ppb，使用空速为3.6 hr-1，使用温度为160℃，使用压力为9atm～10atm。
比较例1：
将氧化铝载体以2% Na2CO3处理，再在80℃烘箱中烘8小时，以氯化钯8.3g和硝酸镍1.0g配成的，加入500g载体溶液以等体积浸渍于氧化铝载体上，120℃烘10小时，2%水合肼与3%浓度的碳酸氢铵混合溶剂处理30分钟，120℃再烘10小时，500℃焙烧2小时。
比较例2：
实施例3中烘干后以2%浓度的水合肼处理，其余与实施例1相同。
制得的钯吸附剂对比如下：
| 型号 | 活性比表面（m2/g Cat） | 堆比重（kg/l） | 吸附剂比表面（m2） |
| 实施例1制得的钯吸附剂 | 1.52 | 0.49 | 252 |
| 实施例2制得的钯吸附剂 | 1.50 | 0.49 | 252 |
| 实施例3制得的钯吸附剂 | 1.62 | 0.50 | 230 |
| 比较例1制得的钯吸附剂 | 0.34 | 0.49 | 248 |
| 比较例2制得的钯吸附剂 | 1.02 | 0.49 | 245 |
根据上表，用本发明制得的钯吸附剂活性比表面远高于用其他各种条件制得的钯吸附剂。表明分次浸渍，在还原剂中加入铵盐等。本发明所用的制备方法对本发明产品具有高活性比表面有重要作用。本发明产品的高活性比表面，保证了生产过程中与原料中的硫充分接触，从而达到较高的吸附深度，使苯中的硫含量达到使用要求。
Claims (6)
1.一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其步骤如下：
（1）以氧化铝为载体，所述的氧化铝载体是以硫酸铝与铝酸钠中和制得的氧化铝粉体与快脱法或碳化法制得的氧化铝粉体以滚球成型或挤压成型或滴球成型方式制得￠1～3mm的球形，在80～200℃烘箱中保持6～24小时，300～800℃条件下焙烧1～10小时而得；
（2）上述制得的载体用碱金属或碱土金属盐处理，所述的碱金属或碱土金属盐与氧化铝载体的重量比为0.1～1.0:100，处理后在100～200℃烘箱中烘2～24小时；所述的碱金属或碱土金属盐在碳酸钠和磷酸钾中选择一种；
（3）将主活性成份钯盐与助活性成份过渡金属盐浸渍或喷涂于上述氧化铝载体上，钯盐与载体的重量比为0.1～2:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.01～0.5:100，浸渍或喷涂后烘干温度为80～160℃，保持4～24小时；所述的过渡金属盐在碳酸锰、硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸镍、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁中选择一种；
（4）将上述制得的产品用还原剂加铵盐的混合溶液处理10～60分钟，再在100～200℃下烘4～24小时，然后在300～600℃下，在空气气氛下焙烧1～10小时，最后经过H2在100～200℃间，以空速10～30hr-1流量活化12～24小时，得到产品钯吸附剂；所述的还原剂为水合肼或甲醛与铵盐的混合水溶液，浓度为0.1～5%；所述的铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵，浓度为0.1～10%，
其特征在于：所述浸渍或喷涂的步骤（3）重复进行两遍后再进行步骤（4），所述步骤（4）中的还原剂采用双组份水合肼加铵盐的混合水溶液。
2.根据权利要求 1 所述的用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中钯盐与载体的重量比为1.3～2.0:100，助活性成份过渡金属盐与载体的重量比为0.2～0.4:100。
3.根据权利要求 1 所述的用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中水合肼或甲醛水溶液的浓度为0.5～3%，所述的碳酸铵或碳酸氢铵浓度为0.5～5%，混合溶液处理10～60分钟后，再在100～200℃下烘8～16小时，然后在450～550℃下，在空气气氛下焙烧2～4小时。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法获得的钯吸附剂，其特征在于：所述的钯吸附剂为粒径￠1～3mm的球形，堆比重为0.40~0.55kg/l，产品组成为钯0.8～1.2%wt，过渡金属含量为0.06～0.12%wt，其余为氧化铝。
5.一种权利要求4所述钯吸附剂产品的应用，其特征在于：钯吸附剂用于苯精制吸硫，苯中硫含量为1～10ppm，经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1～10 hr-1，使用温度为100～200℃，使用压力为9atm～10atm。
6.根据权利要求 5所述的钯吸附剂，其特征在于：钯吸附剂用于苯精制吸硫中的使用空速为1.8～3.6 hr-1，使用温度为140～170℃。
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