CN103638912A

CN103638912A - 一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法及其产品与在卷烟滤嘴中的应用

Info

Publication number: CN103638912A
Application number: CN201310647378.6A
Authority: CN
Inventors: 孙培健; 聂聪; 杨松; 孙学辉; 王宜鹏; 彭斌; 赵乐; 郭军伟; 刘惠民
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103638912B

Abstract

本发明提供了一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法及其产品与在卷烟滤嘴中的应用，制备方法包括以下步骤：将羧甲基纤维素水溶液滴入多价金属盐溶液中，经过粒子交联、老化得到羧甲基纤维素水凝胶微球，然后通过醇置换得到羧甲基纤维素醇凝胶微球，最后干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。上述多孔羧甲基纤维素微球粒径在100微米～4000微米，BET比表面积在10～200m²/g。将该多孔羧甲基纤维素微球作为复合滤嘴添加剂颗粒添加到卷烟滤嘴中，可降低卷烟烟气氰化氢25%以上。本发明的特点在于：制备方法简单、耗时短、对设备要求不高，便于生产，可以方便的通过调节制备参数控制微球的粒径、比表面积和孔结构等，制备成本低。

Description

一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法及其产品与在卷烟滤嘴中的应用

技术领域：

本发明属于卷烟滤嘴添加剂领域，特别涉及一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法及其产品与在卷烟滤嘴中的应用，该多孔羧甲基纤维素微球能够明显降低卷烟烟气氰化氢的释放量。

背景技术：

氰化氢是卷烟烟气有害成分之一，国内外在降低卷烟烟气中氰化氢的释放量方面的研究主要包括催化氧化法和吸附法。催化氧化法往往使用贵金属催化剂，所需催化剂生产成本较高、制备过程复杂。中国专利200410023246.7将纳米金负载于载体Al2O3或TiO2上得到能够降低卷烟主流烟气中氰化氢的催化剂。在吸附法降低烟气氰化氢释放量的研究中，最常用的是活性碳。例如，专利WO2007117115利用活性炭的高比表面积有效吸附烟气中的焦油、HCN等物质。但是活性炭作为滤棒添加剂往往对卷烟吸味产生负面影响，例如，卷烟香味饱和度下降。针对氰化氢的酸性和氰根的高络合能力等特点，碱性材料以及负载过渡金属基材料相继被用于降低卷烟主流烟气氰化氢含量中。美国专利US3878289采用负载碱金属氢氧化物的Al2O3与SiO2达到降低卷烟烟气中HCN释放量的目的。US3664352采用碱土金属和过渡金属共同组成的碳酸盐，例如碳酸锌钡，可有效降低卷烟烟气中的氢氰酸。中国专利201010528605.X以壳聚糖导向剂，合成了具有较高比表面介孔氧化铜-氧化铝，将其添加于卷烟滤棒中，可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量。中国专利200910172250.2通过对多孔载体进行修饰改性得到含有季胺碱基团的改性多孔材料，其能够降低氰化氢30%以上。US2007 /0295346将过渡金属浸渍的活性炭加入到滤嘴，可降低卷烟烟气中的HCN。专利200910094312.2将负载过渡金属的改性多孔淀粉颗粒应用于卷烟滤嘴，对氰化氢具有一定的降低效果。上述材料或对氰化氢的吸附性能不够高，或制备过程复杂，或成本较高，或对香烟口感影响较大，尚未能得到广泛应用。

发明内容：

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而专门提供一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法及其产品与在卷烟滤嘴中的应用，该多孔羧甲基纤维素微球具有降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的功能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将浓度为0.5-4.0 %的羧甲基纤维素水溶液滴入多价金属盐溶液中,经过离子交联、老化、大量水洗涤得到球形的羧甲基纤维素水凝胶；（2）通过醇交换得到羧甲基纤维素醇凝胶微球；（3）将羧甲基纤维素醇凝胶微球干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

所述羧甲基纤维素水溶液粘度为20～4000 mPa.s

所述羧甲基纤维素水溶液中溶解有0～10 wt%的碳酸盐或碳酸氢盐。

所述多价金属盐溶液为含Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺或Mg²⁺金属离子的水溶液，上述多价金属离子浓度为0.01～0.5 mol/L

所述醇交换过程使用的醇为乙醇、甲醇或两者混合物。

所述多价金属盐溶液温度为20～80^oC。

步骤（1）中，所述多价金属盐溶液与羧甲基纤维素水溶液体积比为1:1～20:1。

步骤（3）中干燥过程为20～60度真空干燥或40～80度鼓风干燥。

利用上述方法所制得的多孔羧甲基纤维素微球的粒径在100微米～4000微米， BET 比表面积在10～200 m²/g。

利用上述方法所制得的多孔羧甲基纤维素微球可作为复合滤嘴添加剂颗粒添加到卷烟滤嘴中，添加量范围为5～20毫克/支,能够降低主流烟气中氰化氢含量25%以上。

本发明提供的多孔羧甲基纤维素降低烟气中氰化氢释放量主要是基于多价金属离子与氰根离子的化学吸附和多孔材料对氰化氢的物理吸附作用。

本发明的有益效果是：（1）制备方法简单、耗时短、对设备要求不高，便于生产，可以方便的通过调节制备参数控制微球的粒径、比表面积和孔结构等，制备成本低。（2）本发明将材料的物理吸附作用和化学吸附作用结合，提高了对氰化氢的吸附能力。

具体实施方式：

本发明以下结合实施例作进一步描述，但本发明的内容并限于此。

实施例1

将羧甲基纤维素(分子量MW=90000，取代度DS=0.7) 3 g溶解于97g水中，溶解均匀后滴入 500 g 硫酸铜水溶液中（温度为45^oC, 铜离子浓度为0.1 mol/L），静置12 h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球置于乙醇中醇置换得到醇凝胶微球，将所得醇凝胶微球在真空烘箱内60^oC干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径1380微米，氮气吸附法测定显示微球的BET比表面积为85 m²/g。

实施例2

将羧甲基纤维素(MW 90000，DS=0.7) 3 g溶解于97g水中，然后加入1g碳酸氢铵，溶解均匀后滴入 200 g 硫酸铜水溶液中（温度为45^oC, 铜离子浓度为0.1 mol/L），静置12 h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球依次置放于甲醇中置换得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球在真空烘箱内60^oC干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径2000微米，BET 比表面积在15 m²/g.

实施例3

将羧甲基纤维素(MW 90000，DS=0.7) 2 g溶解于98 g水中，然后加入0.5g碳酸氢钠，溶解均匀后滴入 500 g 氯化铜水溶液中（温度为45^oC, 铜离子浓度为0.1 mol/L），静置12 h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球置于乙醇中置换得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球在真空烘箱内50^oC干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径1060微米， BET 比表面积在29 m²/g.

实施例4

将羧甲基纤维素(MW 90000，DS=0.7) 3 g溶解于97 g水中，溶解均匀后滴入 1000 g 硫酸铜水溶液中（温度为70^oC, 铜离子浓度为0.1 mol/L），静置12 h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球置于甲醇/乙醇混合溶剂（体积比1/5）中置换得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球50^oC鼓风干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径950微米， BET 比表面积在39 m²/g.

实施例5

将羧甲基纤维素(MW 90000，DS=0.7) 3 g溶解于97 g水中，溶解均匀后滴入 1500 g 硫酸铜水溶液中（温度为45^oC, 铜离子浓度为0.05 mol/L），静置12 h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球置于乙醇中置换得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球50^oC鼓风干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径1290微米， BET 比表面积在36 m²/g.

实施例6

将羧甲基纤维素(MW 250000，DS=1.2) 1 g溶解于99g水中，然后添加5g碳酸铵，溶解均匀后使用注射泵以5mL/min速度注入 300g 氯化锌水溶液中(温度为50^oC,锌离子浓度为0.05mol/L)，静置5h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球放入甲醇/乙醇混合溶剂中（体积比1：1）置换得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球在真空烘箱内50^oC干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径600微米， BET 比表面积在55 m²/g.

实施例7

将羧甲基纤维素(MW 700000，DS=0.7) 1 g溶解于99g水中，然后添加5 g碳酸铵，溶解均匀后使用注射泵以5mL/min速度注入 500g 三氯化铁水溶液中（温度为40^oC,铁离子浓度为0.02mol/L），静置5h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球放入乙醇中置换得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球50^oC干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径800微米， BET 比表面积在26 m²/g.

实施例8

将羧甲基纤维素(MW 90000，DS=0.7) 2 g溶解于98 g水中，然后使用注射泵以5mL/min的速度注入 500 g 氯化镁水溶液中（温度为30^oC, 镁离子浓度为0.05 mol/L），静置12 h后，水洗涤、过滤网得到羧甲基纤维素水凝胶微球；将上述水凝胶微球依次置于甲醇中得到醇凝胶微球；将所得醇凝胶微球50^oC真空干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

微球平均粒径230微米， BET 比表面积在40 m²/g.

实施例9

将实施例1和实施例8中微球以15mg /cig的添加量添加于滤嘴得到样品卷烟1#-5#，以普通卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件再吸烟机进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中HCN的释放量，计算HCN降低率。

样品	对照	实施例1	实施例8
				HCN释放量(微克/支)	121.0	72.4	86.9
HCN降低率	-	40.2%	28.2%

Claims

1.一种多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将浓度为0.5-4.0 %的羧甲基纤维素水溶液滴入多价金属盐溶液中,经过离子交联、老化、大量水洗涤得到球形的羧甲基纤维素水凝胶；

（2）通过醇交换得到羧甲基纤维素醇凝胶微球；

（3）将羧甲基纤维素醇凝胶微球干燥得到多孔羧甲基纤维素微球。

2.根据权利要求1所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素水溶液粘度为20～4000 mPa.s。

3.根据权利要求1或2所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素水溶液中溶解有0～10 wt%的碳酸盐或碳酸氢盐。

4.根据权利要求1所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述多价金属盐溶液为含Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺或Mg²⁺金属离子水溶液，上述多价金属离子浓度为0.01～0.5 mol/L。

5.根据权利要求1所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述醇交换过程使用的醇为乙醇、甲醇或两者混合物。

6.根据权利要求1或4所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述多价金属盐溶液温度为20～80^oC。

7.根据权利要求1所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述多价金属盐溶液与羧甲基纤维素水溶液体积比为1:1～20:1。

8.根据权利要求1所述的多孔羧甲基纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述干燥过程为20～60度真空干燥或40～80度鼓风干燥。

9.一种按照权利要求1所述方法制备的多孔羧甲基纤维素微球，其特征在于：所述多孔羧甲基纤维素微球的粒径在100微米～4000微米， BET 比表面积在10～200 m²/g。

10.一种按照权利要求1所述方法制备的多孔羧甲基纤维素微球在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：将多孔羧甲基纤维素微球添加在卷烟滤嘴中，能降低主流烟气氢氰酸含量25%以上，添加量为5～20mg/支。