CN102972864B

CN102972864B - 用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的制备方法

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Publication number: CN102972864B
Application number: CN201210488397.4A
Authority: CN
Inventors: 周国俊; 沈凯; 储国海; 李霞; 徐建; 刘金莉; 卢昕博; 詹望成; 郭杨龙; 卢冠忠
Original assignee: China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102972864A

Abstract

本发明公开了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的制备方法。本发明催化剂由如下质量百分比的组份组成：贵金属0.1%～5.1%、过渡金属0.1%～10.0%和载体68.0%～99.5%。所述的催化剂对氰化氢具有选择性吸附作用，可用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。本发明催化剂的制备方法，生产工艺简单，且材料具有一定的颗粒大小，能够很好地满足卷烟复合过滤嘴生产工艺的要求，而且可直接进行放大生产，具有很好的工业化应用前景。

Description

用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及吸附氰化氢的催化剂领域，具体涉及一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

卷烟主流烟气中的氰化氢（HCN）主要来自于烟草中的蛋白质、氨基酸和硝酸盐的转化，特别是甘氨酸、脯氨酸及氨基二羧酸的热解。氰化氢中的氰基（CN^-）在人体内容易与细胞线粒体内的氧化型细胞色素氧化酶中的Fe³⁺结合，抑制细胞色素氧化酶，使细胞组织不能利用氧，产生细胞内窒息性缺氧，对人体产生一定的影响。因此降低卷烟主流烟气中的氰化氢已成为卷烟减害降焦的重要内容之一。

对于卷烟主流烟气中氰化氢的消除，综合考虑卷烟主流烟气的特点（化学成分复杂，燃烧锥温度900℃，其后经过烟叶和滤嘴过滤气体温度下降到50℃）和技术实施的难易程度（可对烟叶、卷烟纸和滤嘴等卷烟主要组成部分进行修饰或处理），研究和开发高效的吸附剂，并将其添加到滤嘴中，以选择性降低卷烟主流烟气中的氰化氢是最有效可行的途径。目前，研究发现活性炭、金属氧化物、负载金属盐、中药材、离子交换树脂、多孔材料等对氰化氢均有较好的吸附性能。

目前，应用最广泛的过滤嘴添加剂是活性炭。研究表明活性炭能有效地从卷烟主流烟气中除去大量的气相化合物，然而，活性炭对这些气相化合物的吸附程度是类似的，没有表现出较好的氰化氢选择性吸附能力。因此，为了提高活性炭对卷烟主流烟气中氰化氢的吸附性能，通常对活性炭材料进行负载或表面改性。中国专利申请CN201010567352.7公开了一种以负载硅酸钾或硅酸钠的活性炭为载体，通过在其表面粘结过氧化镁制得一种卷烟滤嘴添加剂，当添加量为30mg/支时，可选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的30%。中国专利申请CN201110025677.7公开了一种活性炭纤维负载含有季铵碱性基团的植物生物碱的新材料，添加于卷烟滤棒中能够降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量25%以上。

除了活性炭材料，由于氰化氢与某些金属之间具有较强的配合作用，因此人们也尝试了利用金属离子或金属氧化物对氰化氢的吸附作用，达到降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果。黎成勇等（烟草科技，2005，(12):24）研究发现在每支卷烟的滤嘴中添加40mg的γ-A1₂O₃或TiO₂，对卷烟主流烟气中氰化氢的脱除率分别为42.0%和34.8%，并且其吸附主要以化学吸附为主。与金属氧化物相比，对负载金属盐在吸附氰化氢性能方面的研究更为广泛。英国专利GB2018566A公开了Al₂O₃负载的多种金属盐，添加这类材料的复合滤嘴可显著降低卷烟主流烟气中的氰化氢。中国专利ZL200410023246.7公开了一种采用浸渍法制备的Au/Al₂O₃或Au/TiO₂催化剂，可用于催化氧化HCN，当添加量为5~40mg/支时，可选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的20-45%。中国专利ZL200910094312.2公开了一种采用浸渍法制备的过渡金属盐改性的多孔淀粉颗粒，可选择性降低卷烟主流烟气氰化氢释放量40%左右。另外，除了常用的浸渍法之外，还可通过络合作用将金属离子负载到载体上，形成的络合物对氰化氢也具有较好的吸附作用。例如，与对照卷烟相比，添加功能化螯合型离子交换树脂的试验卷烟主流烟气中氰化氢的降低率可达22.4%，而主流烟气常规成分释放量与对照卷烟基本一致（烟草科技，2011，(5):53）。

虽然目前已对降低卷烟主流烟气中的氰化氢进行了大量的研究，制备了种类繁多的吸附材料，但是现有的研究成果还存在以下不足：（1）虽然有些材料对吸附消除氰化氢具有较好的效果，但是材料制备过程繁琐；（2）有些吸附剂的原始状态为粉末，需要通过压片、破碎和筛分等步骤制成一定粒度的颗粒，以满足后续复合滤嘴生产工艺的要求。以上大大限制了这些材料的工业化应用。因此，通过简单的工艺，制备一类对卷烟主流烟气中氰化氢具有稳定的、高效的选择性吸附材料，具有重要的研究意义和巨大的市场价值。

发明内容

本发明提供了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的催化剂，该催化剂的原料来源广泛，易于获得。

本发明还提供了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的催化剂的制备方法，该方法工艺简单，产物具有一定粒度，能够很好地满足复合滤嘴生产工艺的要求，而且可直接进行放大生产，具有很好的工业化应用前景。

本发明还提供了一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的应用，可用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。

本发明发现采用贵金属离子和过渡金属离子协同作用的负载型催化剂对氰化氢具有较好的选择性降低作用。其中贵金属离子对氰化氢具有一定的络合吸附作用，而过渡金属离子可以提高贵金属离子在载体上的分散度，从而使得贵金属离子更好地发挥作用。因此，本发明具体提出了如下技术方案：

一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的催化剂，主要由如下质量百分比的组份组成：

贵金属离子 0.1%～5.1%

过渡金属离子 0.1%～10.0%

载体 68.0%～99.5%。

所述用量范围的催化剂能够体现对氰化氢的选择性降低作用。

为了提高催化剂对氰化氢的选择性降低作用，所述的贵金属离子可选用包括Pd离子、Pt离子、Ru离子、Ag离子中的一种或两种以上；当选用两种以上时可采用任意比例。所述的过渡金属离子可选用包括Fe离子、Mn离子、Co离子、Zn离子、Ni离子中的一种或两种以上；当选用两种以上时可采用任意比例。离子的价态对本发明效果的影响不大。所述的贵金属离子优选为Ag离子；所述的过渡金属离子优选为Ni离子；催化剂对氰化氢具有显著的选择性降低作用。

为了进一步提高催化剂对氰化氢的选择性降低作用，使得贵金属离子和过渡金属离子都能充分发挥各自的作用，进一步优选，所述的催化剂主要由如下质量百分比的组份组成：

Ag离子 0.13%～5.1%

Ni离子 0.12%～10.0%

载体 68.0%～91.8%。

所述的载体可选用本领域常用的催化剂载体，如多孔材料，优选为活性炭。所述的活性炭的粒度优选为40目～80目，以满足该材料在复合嘴中的添加工艺的要求。

所述的催化剂中的其余组份为与所述的贵金属离子和过渡金属离子匹配的阴离子。

所述的催化剂的制备方法，包括步骤：

①将载体在90℃～110℃干燥至少24小时，以去除载体表面吸附的物质，得到干燥后的载体；

②采用等体积浸渍法，将贵金属盐和过渡金属盐配制成相应的水溶液，然后将步骤①得到的干燥后的载体加入到该水溶液中，在50℃～60℃干燥至少48小时，以除去水分，得到催化剂。

步骤①中，优选在100℃干燥24小时。

步骤②中，优选在50℃干燥48小时。

所述的贵金属盐作为贵金属离子的前驱体，从便于操作的角度考虑，选用水溶性贵金属盐，优选为贵金属的氯化物或贵金属的硝酸盐。

所述的过渡金属盐作为过渡金属离子的前驱体，从便于操作的角度考虑，选用水溶性过渡金属盐，优选为过渡金属的氯化物或过渡金属的硝酸盐。

所述的催化剂能够选择性吸附卷烟主流烟气中的氰化氢，因此，所述的催化剂可应用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。具体应用时，可将所述的催化剂添加在卷烟的过滤嘴中。所述的催化剂的添加量可根据卷烟主流烟气中氰化氢的含量而定，以不影响卷烟品质为前提，一般卷烟主流烟气中氰化氢的含量高可适当增加催化剂的用量，卷烟主流烟气中氰化氢的含量低可适当降低催化剂的用量，一般所述的催化剂的添加量为每支卷烟过滤嘴中添加20mg～50mg。

一种选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的卷烟，所述的卷烟的过滤嘴中含有本发明所述的催化剂。

一种选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的卷烟过滤嘴，所述的卷烟过滤嘴的滤棒中含有本发明所述的催化剂。

本发明具有如下有益效果：

本发明的催化剂为采用贵金属离子和过渡金属离子协同作用的负载型催化剂，对卷烟主流烟气中氰化氢具有选择性吸附作用，可用于卷烟中，能够选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的释放量。尤其当贵金属离子选用Ag离子，过渡金属离子选用Ni离子时，催化剂对氰化氢具有显著的选择性吸附作用，选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的降幅可达32.3%。

本发明方法，生产工艺简单，制得的催化剂具有一定的粒度（40目～80目），能够很好地满足卷烟过滤嘴生产工艺的要求，而且可直接进行放大生产，具有很好的工业化应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.01g氯化钯（钯离子0.006g）和0.17g氯化铁（铁离子0.058g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该水溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中钯离子的质量百分含量为0.51%，铁离子的质量百分含量为4.92%，活性炭的质量百分含量为84.74%。

将得到的催化剂颗粒分散于醋纤丝束中，制成二元复合滤嘴，每支卷烟过滤嘴中含催化剂30mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，作为试验卷烟。按照标准《YC253-2008卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》进行卷烟主流烟气氰化氢释放量的测定。与不添加任何滤棒改性材料的对照卷烟（采用不含催化剂的醋纤丝束制成过滤嘴的卷烟）氰化氢释放量为129.1μg/支相比，采用本复合滤嘴具有较好的选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的效果，结果见下表1：

表1降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.55	3.5%	109.5	15.2%

实施例2

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.014g硝酸钯（钯离子0.0065g）和0.28g硝酸铁（铁离子0.039g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中钯离子的质量百分含量为0.50%，铁离子的质量百分含量为3.01%，活性炭的质量百分含量为77.28%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表2：

表2降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.57	3.1%	108.0	16.3%

实施例3

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.01g四氯化铂（铂离子0.003g）和0.13g二氯化锰（锰离子0.057g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中铂离子的质量百分含量为0.26%，锰离子的质量百分含量为5.00%，活性炭的质量百分含量为87.72%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表3：

表3降害效果

焦油（mg/支）

降幅（%）

HCN（ug/支）

降幅（%）

对照卷烟	14.05	-	129.1	-
					试验卷烟	13.64	2.9%	120.3	6.8%

实施例4

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.014g三氯化钌（钌0.0068g）和0.34g六水合硝酸钴（钴0.069g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中钌离子的质量百分含量为0.50%，钴离子的质量百分含量为5.10%，活性炭的质量百分含量为73.86%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表4：

表4降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.75	2.1%	121.2	6.1%

实施例5

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.01g硝酸银（银离子0.0064g）和0.17g硝酸锌（锌离子0.059g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中银离子的质量百分含量为0.54%，锌离子的质量百分含量为5.00%，活性炭的质量百分含量为84.75%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表5：

表5降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.86	1.4%	113.2	12.3%

实施例6

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.01g硝酸银（银离子0.0064g）和0.12g硝酸镍（镍离子0.039g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中银离子的质量百分含量为0.57%，镍离子的质量百分含量为3.45%，活性炭的质量百分含量为88.50%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表6：

表6降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.48	3.8%	98.7	23.5%

实施例7

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.002g硝酸银（银离子0.0013g）和0.003g硝酸镍（镍离子0.00096g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中银离子的质量百分含量为0.13%，镍离子的质量百分含量为0.1%，活性炭的质量百分含量为99.50%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表7：

表7降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.83	1.3%	121.6	5.8%

实施例8

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.003g硝酸银（银离子0.0019g）和0.453g硝酸镍（镍离子0.1455g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中银离子的质量百分含量为0.13%，镍离子的质量百分含量为10.00%，活性炭的质量百分含量为68.68%。

催化剂的氰化氢去除率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表8：

表8降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.49	3.7%	92.2	28.6%

实施例9

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.086g硝酸银（银离子0.055g）和0.004g硝酸镍（镍离子0.0013g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；催化剂中银离子的质量百分含量为5.04%，镍离子的质量百分含量为0.12%，活性炭的质量百分含量为91.74%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表9：

表9降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.49	4.0%	87.4	32.3%

对比例1

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.453g硝酸镍（镍离子0.1455g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；镍离子的质量百分含量为10.01%，活性炭的质量百分含量为68.82%。

催化剂的氰化氢去除率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表10：

表10降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.50	3.9%	106.6	17.4%

与实施例8中含10%镍离子和0.13%银离子的催化剂相比，仅含10.01%镍离子的催化剂对HCN的降幅明显偏低，表明本发明催化剂中贵金属离子和过渡金属离子具有协同增效作用，即使仅引入微量的银离子，协同增效作用也非常显著。

对比例2

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.086g硝酸银（银离子0.055g）配制成相应的水溶液，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到催化剂；银离子的质量百分含量为5.06%，活性炭的质量百分含量为92.08%。

催化剂的氰化氢去除效率测试方法与实施例1相同，该催化剂对选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢的效果见下表11：

表11降害效果

	焦油（mg/支）	降幅（%）	HCN（ug/支）	降幅（%）
					对照卷烟	14.05	-	129.1	-
试验卷烟	13.57	3.4%	94.8	26.6%

与实施例9中含0.12%镍离子和5.04%银离子的催化剂相比，仅含5.06%镍离子的催化剂对HCN的降幅明显偏低，表明本发明催化剂中贵金属离子和过渡金属离子具有协同增效作用，即使仅引入微量的镍离子，协同增效作用也非常显著。

本发明所述范围内的任意组合均可实现本发明的效果，在此不再赘述。

Claims

1.一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用，然后采用等体积浸渍法，将0.003g硝酸银和0.453g硝酸镍配制成相应的水溶液，其中，硝酸银中银为0.0019g，硝酸镍中镍离子为0.1455g，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂；

该催化剂中银离子的质量百分含量为0.13%，镍离子的质量百分含量为10.00%，活性炭的质量百分含量为68.68%。

2.一种用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将40目～80目的活性炭载体在100摄氏度下干燥24小时待用，然后采用等体积浸渍法，将0.086g硝酸银和0.004g硝酸镍配制成相应的水溶液，其中，硝酸银中银离子为0.055g，硝酸镍中镍离子为0.0013g，并将1g活性炭载体加入到该溶液中，在50摄氏度下干燥48小时，得到用于选择性降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的催化剂；

该催化剂中银离子的质量百分含量为5.04%，镍离子的质量百分含量为0.12%，活性炭的质量百分含量为91.74%。