CN102008125A - 金属络合材料及其制备方法和在卷烟中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属络合材料及其制备方法和在卷烟中的应用，其特征在于：将具有较大比表面积的多孔载体如离子交换树脂、离子交换纤维和大孔吸附树脂等与不同的金属离子络合后得到络合材料，将其以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，添加量为10-40mg/支，可选择性降低卷烟主流烟气中HCN达25%以上，同时对卷烟的感官品质无负面影响。该材料中的多孔载体较大的比表面积保证了烟气通过材料时与材料功能基团的有效接触，同时表面的金属离子可与HCN发生络合反应，从而实现对卷烟烟气中HCN的选择性去除。

Description

金属络合材料及其制备方法和在卷烟中的应用

技术领域

本发明涉及一种选择性降低卷烟主流烟气中HCN的金属络合材料及其制备方法和在卷烟中的应用。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效降低主流烟气中氢氰酸释放量，同时对卷烟的感官品质无负面影响。

背景技术

氢氰酸(HCN)属高挥发性的剧毒物质，中毒作用主要通过CN^-发生。卷烟中氢氰酸主要来源于烟草中硝酸盐和含氮化合物在燃吸过程中的氧化分解，其释放量约为30-300g/cig，烟气中的氢氰酸经呼吸道吸收后迅速进入机体，对人的身体健康产生危害。因此，开发能够有效降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的材料对提高卷烟吸食安全性、保护人类健康具有重要意义。

目前，国内外对于卷烟主流烟气中微量氢氰酸的去除，较多采用催化氧化法和吸附法。催化氧化法的催化温度较高（如专利CN1462652A，催化温度要求250-450℃），所需催化剂价格昂贵，生产成本高（如专利CN1583257A采用纳米金，且制作过程复杂）。在吸附法脱除氢氰酸的研究中，US3410282将烷基或羟烷基的伯胺或仲胺与羧酸反应制得的羧酸铵盐分散在可使烟气通过的载体上，选择性脱除卷烟烟气中的HCN。US4091822利用多配位基的胺与Zn²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺等金属离子络合后再与聚环氧烷烃结合形成吸附剂来脱除卷烟烟气中的HCN。WO2007117115制得高比表面积的活化竹炭并添加于卷烟滤嘴，可吸附烟气中的焦油、烟碱、HCN等有害物质。但是活性炭作为卷烟嘴棒的添加剂，在对烟气气相组分有效过滤的同时，给烟气带来的碳味使吸食者产生不舒服的感觉。

由于CN^-与金属离子有具较强的络合作用，可与金属Cu、Fe、Zn、Cr、Ag、Ni等的离子络合。因此，本发明利用HCN的这一特点，在大比表面积的多孔载体上络合上不同的金属离子，得到一类金属络合材料可用来选择性降低卷烟烟气中的HCN释放量。

发明内容

本发明的目的正是针对CN^-与金属离子有具较强的络合作用这一原理，而提供一种选择性降低卷烟主流烟气中HCN的金属络合材料及其制备方法和在卷烟中的应用。

本发明的目的是通过下述技术措施来实现的：

本发明的选择性降低卷烟主流烟气中HCN的金属络合材料是由作为载体的比表面积较大的多孔离子交换树脂、多孔离子交换纤维或大孔吸附树脂中的任意一种材料，以及担载络合在所述载体上的Cu²⁺、Co²⁺、Fe^2+/3+、Mn²⁺、Ni²⁺、或Zn²⁺中的任意三种或三种以上的金属离子制备而成。

其中所述载体为强酸性阳离子交换树脂、纤维、弱酸性阳离子交换树脂、纤维、两性离子交换树脂、纤维、强酸性大孔吸附树脂或弱酸性大孔吸附树脂中的任意一种。

本发明用于制备所述金属络合材料的方法如下：首先将所述载体用无水乙醇浸泡2h左右,之后依次用无水乙醇、水冲洗后，再依次以2倍床体积4%氢氧化钠溶液、5-6倍床体积水、2倍床体积4%盐酸溶液、10-12床体积水洗涤载体，水洗至中性后再分别用5-10倍床体积的0.1M-1M 的CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Ni(NO₃)₂、ZnSO₄、MnSO_{4 、}Co SO₄中的任意三种或三种以上的水溶液处理载体，水洗至无金属离子流出，过滤后，在50℃条件下真空干燥30min，得所述金属络合材料。

本发明的金属络合材料在卷烟中的应用方法如下：将所述金属络合材料以二元复合滤棒的形式应用于卷烟卷烟滤棒，添加量为10-40mg/支。

将本发明的金属络合材料应用于卷烟滤棒，能够有效降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量，而焦油释放量基本不变或略有降低，同时对卷烟吸食品质无不良影响，从而达到选择性降低卷烟危害性的目的。

本发明的有益效果如下：

1.本发明利用金属与CN^-之间的络合反应，选择性降低卷烟烟气中的HCN；

2.本发明具有较大的比表面积，保证烟气通过材料时HCN与材料功能基团的有效接触，显著提高材料对氢氰酸的选择性吸附性能；

3. 本发明能够选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量，有效降低率达25%以上；

4. 本发明具有安全性高，制备过程简单，易实现规模化生产，对环境基本无污染；

5. 本发明对卷烟吸食品质无不良影响。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述，但并不限制本发明。

实施例 1

将强酸性阳离子交换树脂001*7先用无水乙醇装柱，浸泡2h后再用无水乙醇冲洗以除去杂质，水洗后再依次以2倍床体积的4%氢氧化钠溶液、5-6倍床体积的水、2倍床体积的4%盐酸溶液、10-12床体积的水处理树脂，水洗至中性后再分别用5-10倍床体积的0.8M CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Ni(NO₃)₂的水溶液处理树脂，水洗至无金属离子流出，过滤后，在50℃下真空干燥30min，得到与001*7交换的系列金属络合材料。

将上述材料以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，添加量为30mg/cig（支），标记为卷烟样品2，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，所用卷烟试验前在温度(22±1)℃、相对湿度(60±2)%条件下平衡48小时，然后经重量(平均重量±0.02g)及吸阻(平均吸阻±49Pa)分选，挑出符合标准的试验卷烟。按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YCT253-2008 和GB/T 19609-2004分别进行氢氰酸释放量和焦油释放量的检测。每个样品三个平行样，结果如表1所示。

表1卷烟样品HCN和焦油释放量测试结果

结果表明，本发明的材料Cu²⁺/ 001*7应用于卷烟，可以降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量29.3%，而焦油释放量略有降低，HCN选择性降低率为21.4%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例 2

将大孔强酸性大孔吸附树脂D072先用乙醇装柱，浸泡2h后再用乙醇冲洗以除去杂质，水洗后再依次以2倍床体积的4%氢氧化钠溶液、5-6倍床体积的水、2倍床体积的4%盐酸溶液、10-12床体积的水处理树脂，水洗至中性后再分别用5-10倍床体积的0.1M CuSO₄、ZnSO₄、MnSO_{4 、}的水溶液处理树脂，水洗至无金属离子流出，在50℃下真空干燥30min，得到与D072交换的系列金属络合材料。

将上述材料以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，添加量为30mg/cig（支），以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，所用卷烟试验前在温度(22±1)℃、相对湿度(60±2)%条件下平衡48小时，然后经重量(平均重量±0.02g)及吸阻(平均吸阻±49Pa)分选，挑出符合标准的试验卷烟。按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YCT253-2008 和GB/T 19609-2004分别进行氢氰酸释放量和焦油释放量的检测，结果如表2所示。

表2卷烟样品HCN和焦油释放量测试结果

结果表明，材料Cu²⁺/ D072应用于卷烟，可以降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量31.9%，而焦油释放量略有降低，HCN选择性降低率为26.2%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

Claims (4)

1.一种金属络合材料，其特征在于：所述金属络合材料是由作为载体的比表面积较大的多孔离子交换树脂、多孔离子交换纤维或大孔吸附树脂中的任意一种材料，以及担载络合在所述载体上的Cu²⁺、Co²⁺、Fe^2+/3+、Mn²⁺、Ni²⁺、或Zn²⁺中的任意三种或三种以上的金属离子制备而成。

2.根据权利要求1所述的选择性降低卷烟主流烟气中HCN的金属络合材料，其特征在于：所述载体为强酸性阳离子交换树脂、纤维、弱酸性阳离子交换树脂、纤维、两性离子交换树脂、纤维、强酸性大孔吸附树脂或弱酸性大孔吸附树脂中的任意一种。

3.一种用于制备权利要求1所述金属络合材料的方法，其特征在于：首先将所述载体用无水乙醇浸泡2h左右,之后依次用无水乙醇、水冲洗后，再依次以2倍床体积4%氢氧化钠溶液、5-6倍床体积水、2倍床体积4%盐酸溶液、10-12床体积水洗涤载体，水洗至中性后再分别用5-10倍床体积的0.1M-1M 的CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Ni(NO₃)₂、ZnSO₄、MnSO_{4 、}Co SO₄中的任意三种或三种以上的水溶液处理载体，水洗至无金属离子流出，过滤后，在50℃条件下真空干燥30min，得所述金属络合材料。

4.一种权利要求1所述金属络合材料在卷烟中的应用，其特征在于：将所述金属络合材料以二元复合滤棒的形式应用于卷烟卷烟滤棒，添加量为10-40mg/支。