CN103908953B - 一种降低烟气中氢氰酸释放量的吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于卷烟减害降焦技术领域，具体涉及一种可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料及其制备方法。所述吸附材料以多孔材料为载体，依次通过浸渍、干燥、焙烧等过程，将聚酞菁金属化合物负载在载体表面，使其在烟气选择性吸附过程中发挥催化剂功能，从而大幅降低卷烟主流烟气中氢氰酸的释放量。本发明拓宽了聚酞菁金属化合物的使用领域，增加了烟草减害技术领域中降低氢氰酸吸附材料的种类，所提供的吸附材料制备方法简单，操作方便，对氢氰酸的选择性吸附能力较高，而且原料易得、成本低廉，因而具有较好的推广应用意义。
Description
技术领域
本发明属于卷烟减害降焦技术领域，具体涉及一种可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料及其制备方法。
背景技术
氢氰酸（HCN）是一种剧毒物质，对人体阈值仅10ppm，它是几种呼吸酶中非常活跃的抑制剂，它能与人体中高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，使其失去传递氧的作用，进而引起组织缺氧而窒息。卷烟主流和侧流烟气中都含有氢氰酸，含量为30~300μg/支，主要是由氨基酸及相关化合物在700~1000℃下裂解产生的，在最具有代表性的七种卷烟烟气有害成分中位居第二。因此，研究能够有效降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量，并保持卷烟的固有品质的方法，对于提高卷烟吸食安全性、保护人类健康具有重要意义。
目前，国内外脱除氢氰酸的方法主要有四种：碱液吸收法、吸附法、直接氧化法和催化氧化法。对于卷烟主流烟气中微量氢氰酸的脱除，从脱除效果来看，吸附法和催化氧化法较为合适。专利CN102972864A中采用活性炭作为载体，采用等体积浸渍法，将干燥后的载体浸渍在贵金属盐和过渡金属盐配制的水溶液中，经干燥后制得吸附材料。当贵金属离子和过渡金属离子分别为Ag离子和Ni离子，添加量为30mg/支时，催化剂可以选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的32.30%。由于使用贵金属，卷烟样品的成本也随之提高。专利CN102018286A中采用活性炭为载体，通过硅酸钾或硅酸钠将活性成分过氧化镁粘结在其表面，在添加量为30mg/支时，卷烟主流烟气中氢氰酸的释放量可降低30%左右。专利CN102499481A中采用硅胶、活性炭、氧化铝为载体，再通过浸渍法将硅酸钠、硅酸钾负载于载体表面，获得负载型吸附剂，在吸附剂添加量25-35mg/支范围内，卷烟主流烟气中氢氰酸的释放量最高可降低46.73%。此外，在滤嘴中添加生物碱（CN102100405A）、无机碱性颗粒和有机碱性颗粒（CN101336752A）、金属浸渍改性多孔淀粉颗粒（CN101524186A）和氨基功能化的介孔氧化硅（CN102794154A）均可以有效地降低卷烟主流烟气中氢氰酸的释放量。但卷烟主流烟气中有很多酸性物质，单纯的在滤嘴中添加碱性物质无法达到选择性降低氢氰酸的目的，若选用不当，在降低氢氰酸释放量的同时，也会改变卷烟烟气的吃味而降低卷烟样品品质。
聚酞菁金属化合物在催化领域有着较为广泛的应用，由于此类催化吸附材料可在常温下对氰化氢气体进行吸附，克服了一般催化吸附材料只有在高温时才能发挥吸附作用的弊端，因而可以有效地脱除黄磷尾气和密闭电石炉尾气中低浓度的氰化氢气体，然而关于聚酞菁金属化合物在催化脱除卷烟烟气中的有害物质方面尚未见到有关报道。
发明内容
本发明目的通过借鉴聚酞菁金属化合物在大气污染防治技术领域对氢氰酸气体吸附的思路，创造性的将其用于烟草降焦减害技术领域，从而提供一种可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，通过以下步骤制备：
（1）取多孔材料，用去离子水洗涤，直到滤液澄清，然后将多孔材料置于80~100℃的鼓风烘箱内烘干10~12小时，冷却至室温备用；
所述多孔材料为活性炭、氧化铝、硅藻土、硅胶或多孔二氧化硅中的一种或几种任意比例的混合；
（2）将催化剂溶解于碱性水溶液中，然后将步骤（1）中冷却至室温备用的多孔材料浸泡在配好的溶液中，搅拌20~24小时，浸泡完成后将多孔材料过滤取出，在80~100℃鼓风烘箱中干燥10~12小时；
所述催化剂为聚酞菁金属化合物一种或几种任意比例的混合物；
（3）将步骤2中干燥后的多孔材料在300~600℃的条件下焙烧3~6小时，冷却至室温后取出，即得可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料。
步骤（2）中聚酞菁金属化合物为聚酞菁铜、聚酞菁铬、聚酞菁锌、聚酞菁镍、聚酞菁锰或磺化酞菁钴。
步骤（2）中所述碱性水溶液为质量比浓度为2%~10%的氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钙水溶液。
步骤（2）中碱性溶液中碱性物质与催化剂的质量配比为1:1×10-4~4×10-4。
步骤（3）中焙烧时，多孔材料在惰性气体氛围条件下。
步骤（3）中所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，粒度为20~60目，孔径为2nm~6nm，比表面积为300m2/g~800m2/g。
所述可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料的在降低卷烟主流烟气中选择性降低氢氰酸释放量的用途，添加在卷烟滤嘴中，添加在卷烟滤嘴中部，添加量为10~40mg/支。
本发明以多孔材料为载体，依次通过浸渍、干燥、焙烧等过程，将聚酞菁金属化合物负载在载体表面，使其在烟草燃烧过程中发挥催化剂功能，从而大幅降低卷烟主流烟气中氢氰酸的释放量。本发明拓宽了聚酞菁金属化合物的使用领域，增加了烟草减害技术领域中降低氢氰酸吸附材料的种类，所提供的吸附材料制备方法简单，操作方便，对氢氰酸的选择性吸附能力较高，而且原料易得、成本低廉，因而具有较好的推广应用意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
本实施例所制备的可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料通过以下方法制备：
1、取30g活性炭，用去离子水洗涤，直到滤液澄清，然后将多孔材料置于100℃的鼓风烘箱内烘干10小时，自然冷却至室温备用；
2、将磺化酞菁钴溶解于200g质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与磺化酞菁钴的质量比为1︰2.5×10-4，然后将步骤1中冷却至室温备用的多孔材料浸泡在配好的溶液中，搅拌20小时，浸泡完成后将多孔材料过滤取出，在100℃鼓风烘箱中干燥10小时；
3、将步骤2中干燥后的多孔材料在400℃的条件下，氩气环境中焙烧5小时，冷却至室温后取出，即得可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，所得吸附材料孔径为3nm，比表面积为400m2/g，粒度为40目。
将所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，添加在卷烟滤嘴中部，制成三段式复合滤嘴，添加量分别按10mg/支（样品1）、20mg/支（样品2）、30mg/支（样品3）和40mg/支（样品4），以不添加任何吸附材料的卷烟滤嘴作为对照样品，进行卷烟抽吸实验。
所用卷烟实验前在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%条件下平衡48小时，然后经重量（平均重量±0.02g）及吸阻（平均吸阻±49Pa）分选，挑出符合标准的试验卷烟。
按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T253-2008和YC/T29-1996分别进行氢氰酸释放量和焦油释放量的检测。
结果如表1所示，其中卷烟烟气中化学成分的选择性降低率=化学成分降低率－焦油降低率，此处选择性降低率=氢氰酸降低率－焦油降低率。
上述结果表明，随着吸附材料在卷烟滤嘴中添加量的增加，卷烟主流烟气中氢氰酸的选择性降低率也随之提高，即对氢氰酸的选择性吸附率不断提高。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例2
本实施例同实施例1，调整步骤2中碱性溶液中碱性物质为氢氧化钙，氢氧化钙︰磺化酞菁钴的质量比为1︰1×10-4，步骤3中焙烧温度为300℃，焙烧时长为3小时。本实施例所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，孔径为4nm，比表面积为500m2/g，粒度为30目。
将所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，添加在卷烟滤嘴中部，制成三段式复合滤嘴，添加量为30mg/支（样品5），以不添加任何吸附材料的卷烟滤嘴作为对照样品，进行卷烟抽吸实验。
结果如表2所示，其中卷烟烟气中化学成分的选择性降低率=化学成分降低率－焦油降低率，此处选择性降低率=氢氰酸降低率－焦油降低率。
上述结果表明，本发明材料用于卷烟复合滤嘴中，可以特异性的将卷烟主流烟气中氢氰酸释放量降低37.79％。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例3
本实施例同实施例1，调整步骤2中碱性溶液中碱性物质为碳酸氢钠，催化剂为聚酞菁铜，碳酸氢钠︰聚酞菁铜的质量比为1︰1.5×10-4，步骤3中焙烧温度为400℃，焙烧时长为5小时。本实施例所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，孔径为2nm，比表面积为800m2/g，粒度为20目。
将所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，添加在卷烟滤嘴中部，制成三段式复合滤嘴，添加量为30mg/支（样品6），以不添加任何吸附材料的卷烟滤嘴作为对照样品，进行卷烟抽吸实验。
结果如表3所示，其中卷烟烟气中化学成分的选择性降低率=化学成分降低率－焦油降低率，此处选择性降低率=氢氰酸降低率－焦油降低率。
上述结果表明，本发明材料用于卷烟复合滤嘴中，可以特异性地将卷烟主流烟气中氢氰酸释放量降低48.84％。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例4
本实施例同实施例1，调整步骤2中碱性溶液中碱性物质为氢氧化钠，催化剂为聚酞菁锌，氢氧化钠︰聚酞菁锌的质量比为1︰2×10-4，步骤3中焙烧温度为500℃，焙烧时长为5小时。本实施例所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，孔径为5nm，比表面积为600m2/g，粒度为40目。
将所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，添加在卷烟滤嘴中部，制成三段式复合滤嘴，添加量为30mg/支（样品7），以不添加任何吸附材料的卷烟滤嘴作为对照样品，进行卷烟抽吸实验。
结果如表4所示，其中卷烟烟气中化学成分的选择性降低率=化学成分降低率－焦油降低率，此处选择性降低率=氢氰酸降低率-焦油降低率。
上述结果表明，本发明材料用于卷烟复合滤嘴中，可以特异性地将卷烟主流烟气中氢氰酸释放量降低50.26％。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例5
本实施例同实施例1，调整步骤2中碱性溶液中碱性物质为氢氧化钠，氢氧化钠︰磺化酞菁钴的质量比为1︰3×10-4，步骤3中焙烧温度为450℃，焙烧时长为6小时。本实施例所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，孔径为4nm，比表面积为500m2/g，粒度为40目。
将所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，添加在卷烟滤嘴中部，制成三段式复合滤嘴，添加量为30mg/支（样品8），以不添加任何吸附材料的卷烟滤嘴作为对照样品，进行卷烟抽吸实验。
结果如表5所示，其中卷烟烟气中化学成分的选择性降低率=化学成分降低率－焦油降低率，此处选择性降低率=氢氰酸降低率-焦油降低率。
上述结果表明，本发明材料用于卷烟复合滤嘴中，可以特异性地将卷烟主流烟气中氢氰酸释放量降低50.35％。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例6
本实施例同实施例1，调整步骤2中碱性溶液中碱性物质为碳酸钠，催化剂为聚酞菁镍，碳酸钠：聚酞菁镍的质量比为1︰4×10-4，步骤3中焙烧温度为600℃，焙烧时长为6小时。本实施例所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，孔径为6nm，比表面积为300m2/g，粒度为60目。
将所得可降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料，添加在卷烟滤嘴中部，制成三段式复合滤嘴，添加量为30mg/支（样品9），以不添加任何吸附材料的卷烟滤嘴作为对照样品，进行卷烟抽吸实验。
结果如表6所示，其中卷烟烟气中化学成分的选择性降低率=化学成分降低率－焦油降低率，此处选择性降低率=氢氰酸降低率-焦油降低率。
上述结果表明，本发明材料用于卷烟复合滤嘴中，可以特异性地将卷烟主流烟气中氢氰酸释放量降低40.24％。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。
本发明也可利用上述所列多孔材料如：氧化铝、硅藻土、硅胶或多孔二氧化硅中的一种或几种任意比例的混合作为载体材料，与不同的催化剂按照实施例1制得改性多孔材料。
需要说明的是，上述实施例均为本发明的较佳实施例，并非对本发明所有技术方案的穷举，在本发明思想基础上的适当改变，例如对于催化剂及碱性物料的选择及其比例的适当改变，均应视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料的制备方法，其特征在于：
（1）取多孔材料，用去离子水洗涤，直到滤液澄清，然后将多孔材料于80~100℃条件下烘干10~12小时，冷却至室温备用；
所述多孔材料为活性炭、氧化铝、硅藻土、硅胶或多孔二氧化硅中的一种或几种任意比例的混合物；
（2）将催化剂溶解于碱性水溶液中，然后将步骤（1）中冷却至室温备用的多孔材料浸泡在配好的碱性溶液中，搅拌20~24小时，浸泡完成后将多孔材料过滤取出，在80~100℃条件下干燥10~12小时；
所述催化剂为聚酞菁金属化合物中的一种或几种任意比例的混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的多孔材料在300~600℃的条件下焙烧3~6小时，冷却至室温后取出，即得可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的吸附材料；
步骤（2）中所述碱性水溶液为质量比浓度为2%~10%的氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钙水溶液；
步骤（2）中碱性溶液中碱性物质与催化剂的质量配比为1:1×10-4~4×10-4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚酞菁金属化合物为聚酞菁铜、聚酞菁铬、聚酞菁锌、聚酞菁镍、聚酞菁锰或磺化酞菁钴。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中焙烧在惰性气体氛围下进行。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中焙烧为：300℃焙烧3h、400℃焙烧5h、450℃焙烧6h、500℃焙烧5h或600℃焙烧6h。
5.利用如权利要求1-4之任一所述的制备方法制备的吸附材料，其特征在于，粒度为20~60目，孔径为2nm~6nm，比表面积为300m2/g~800m2/g。
6.权利要求5所述的吸附材料在降低卷烟主流烟气中选择性降低氢氰酸释放量的用途，其特征在于，吸附材料添加在卷烟滤嘴中，添加量为10~40mg/支。
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