JP6212174B2 - 多孔質カーボン及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明による実施態様は、多孔質カーボン及び多孔質カーボンを製造する方法に関する。ある実施態様では、多孔質カーボンは金属酸化物が含浸されており、かつ／またはシアン化水素（ＨＣＮ）に対する高い選択性を示す。本発明による多孔質カーボンは、煙の気相成分の吸着が改良されており、特に喫煙品における煙をろ過するのに有益である。
ろ過は、喫煙中に吸い込むタバコの煙に含まれる粒子および／または気相成分を少なくするために行われる。
喫煙品のフィルターは、典型的には物理吸着により煙成分を吸着する多孔質カーボン材料を含んでいる場合がある。このような多孔質カーボン材料は、多種多様な天然有機材料を炭化したものから作ることができる。あるいは、縮合重合反応によって作製した樹脂などの合成カーボンを用いることもできる。
重要なのは、例えば他の成分を有意な水準で除去することなく、タバコの煙に含まれる粒子および／または気相成分を選択的にろ過することである。
本発明の実施態様の第１の側面によれば、多孔質カーボンを作製する方法を提供し、その方法は活性炭に金属酸化物を含浸することを含む。
第２の側面によれば、本発明の第１の側面による方法により得られる、あるいは得ることが可能な多孔質カーボンを提供する。
第３の側面によれば、金属酸化物含浸活性炭を含む多孔質カーボンを提供する。
第４の側面によれば、本発明の第２または第３の側面による多孔質カーボンを含む、喫煙品用フィルターエレメントを提供する。
第５の側面によれば、本発明の第２または第３の側面による多孔質カーボンを含む喫煙品を提供する。
以下に添付図面を参照して本発明による実施態様を記述するが、これら実施態様は単に例示のためのものである。
１重量％のＺｎＯを含有する多孔質カーボン１００７９７の窒素等温線を示す。 酸化亜鉛（１％、３％、５％、及び１０％の酸化亜鉛）を含浸した活性炭および酸化亜鉛を含まない活性炭による、煙中のシアン化水素の低減率（％）を表すグラフである。 本発明の実施態様による多孔質カーボン顆粒が喫煙品に配置される位置を示す。
本発明は、金属塩を活性炭に施して、金属酸化物をカーボンに含浸し、その結果吸着特性を高めた多孔質カーボンを製造する方法に関する。
多孔質カーボンは、ココナツの殻、植物系材料、木の粉末、ピート、骨、コールタール、樹脂及びそのポリマーなどの材料から作製してもよい。また、微多孔質カーボン材料としては、樹脂系の合成カーボンなど重合反応によって作製された合成カーボンが挙げられる。合成カーボンは、例えばアルデヒドとフェノールとの縮合重合により作製してもよい。合成カーボンの物性は製造中に調整してもよく、所望のろ過特性が得られるように調整することができる。
異なる環境における吸着体としての多孔質カーボン材料の性能及び適正は、粒子の形状及び大きさ、孔の大きさ、材料の表面積などその材料の様々な物性により決定される。これら様々なパラメータは、多孔質カーボンを製造するプロセス及び条件を操作することにより制御してもよい。
ある実施態様では、多孔質材料の表面積が大きいほど、その材料の吸着能力は高くなる。しかしながら、材料の表面積が増すほど、密度及び構造的な完全性は低くなる。さらに、孔の数を増加させて孔を小さくすることによって材料の表面積を増加させてもよいが、孔の大きさが目的分子の大きさに近づくほど、目的分子は孔に入りにくく、材料に吸着されにくくなる。この傾向は特に、喫煙品など、ろ過される物資の流速が活性炭材料に対して高速である場合に当てはまる。
多孔質カーボン材料の特性は、その材料を製造するのに用いる方法に強く影響される。詳細は、国際公開第２００８／１１０２３３号パンフレット、及び“Adsorption”（２００８）１４：３３５−３４１に記載されている。
本明細書では、孔径が２ｎｍより小さい吸着体材料の孔を「ミクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）」、孔径が２ｎｍから５０ｎｍの孔を「メソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）」、孔径が５０ｎｍより大きい孔を「マクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）」と呼ぶ。５００ｎｍを超える孔径の孔は、一般的に多孔質材料の吸着性に有意に寄与しない。
従来、比較的低い吸着レベルを示す煙の気相成分が存在する。これら気相成分はシアン化水素（ＨＣＮ）を含む。多孔質カーボン材料の表面に異なる化合物が存在すると、カーボンの吸着特性に影響を及ぼし得る。
本発明の一実施態様によれば、本発明の目的は、ＨＣＮに対する選択的吸着性を高めた多孔質カーボンを作製する方法を提供することである。
本発明の一実施態様において、多孔質カーボンは、ココナツの殻など有機材料を炭化したものである。
本発明の他の実施態様において、多孔質カーボンは樹脂系合成カーボンであり、例えば、アルデヒドとフェノールとを縮合重合して樹脂を作製し、その樹脂を炭化して得たカーボンである。市販の重縮合物を用いてもよい。
本発明のさらに別の実施態様において、多孔質カーボンはスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、特にスルホン化ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンを用いて、好ましくは粒状に、より好ましくは球状に作製される。出発原料として用いるスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に含有されるジビニルベンゼンの量は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に対して１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲である。これら出発原料である共重合体は、原則的にはゲルタイプまたはマクロ孔タイプのものから選択することができる。スルホン化されていない出発原料を用いる場合、これらは多孔質カーボンの製造中（特に炭化前および／または炭化中に）に当業者に周知の方法で、好ましくは硫酸および／または発煙硫酸および／またはＳＯ３を用いてスルホン化することができる。この方法は当業者には知られている。特に有利であることが確認された開始原料は、ゲル状またはマクロ孔タイプのイオン交換樹脂、またはスルホン化が必要ではあるが、イオン交換樹脂の未スルホン化前駆体である。
スルホン酸基を含むスチレン及びジビニルベンゼンから作製された上記有機ポリマー粒、特にポリマー小球を炭化すると、炭化中にスルホン酸基が脱離してフリーラジカルになり、その結果架橋が起こる。この架橋がなければ、熱分解の残渣（すなわちカーボン）はできない。一般に、炭化は不活性雰囲気（例えば、窒素）下、またはせいぜいわずかに酸化した雰囲気下で行われる。特に炭化を比較的高温（例えば約５００〜６５０℃の範囲）で行う場合、炭化の不活性雰囲気を少量の酸素、特に空気（例えば１〜５％）として混合することは、炭化されたポリマー骨格を効果的に酸化させて後の活性化を容易にするためにも有利である。一般に、炭化は１００〜９５０℃、特に１５０〜９００℃、好ましくは３００〜８５０℃で行われる。炭化を行う合計時間は、約３０分から約１０時間、特に約１時間から約６時間である。
炭化の後、炭化された中間体を活性化する。水蒸気を含む雰囲気で活性化して、ミクロ孔材料を作製することができる。ＣＯ２を含む雰囲気での第２の活性化工程により、ミクロ孔に加えてメソ孔及びマクロ孔を含む材料を作製できる。
一般的な手順では、第１の活性化工程を７００〜１３００℃、特に８００〜１２００℃、好ましくは８５０〜９５０℃で、５〜２４時間、好ましくは５〜１５時間、より好ましくは６〜１２時間行う。通常、第１の活性化工程を行う時間は、所定のヨウ素価を達成する関数として制御することができる。例えば、第１の活性化工程を行って、少なくとも１０００ｍｇ／ｇ、特に少なくとも１２５０ｍｇ／ｇのヨウ素価を達成することができる。第１の活性化工程の雰囲気は、水蒸気、特に水蒸気／不活性ガスの混合物、好ましくは水蒸気／窒素の混合物を含む、あるいはそれからなる。上述の理由により、水蒸気以外の活性化気体の存在、特に炭素酸化物（例えばＣＯ２）、酸素および／またはアンモニアは、第１の活性化工程では存在しなくてもよい。原料の量、より正確には水蒸気の使用量が、水（すなわち２５℃、大気圧下で液体の水）に換算して２５〜３５０ｌ／ｈ、特に５０〜３００ｌ／ｈであると、良好な結果が得られる。活性化する出発原料の量にもよるが、水蒸気の使用量または水蒸気の原料の量（質量）が、水（すなわち２５℃、大気圧下で液体の水）換算で水蒸気にて活性化する出発原料に対して有利には０．０１〜５０ｌ／（ｈ・ｋｇ）、特に０．０２〜２５ｌ／（ｈ・ｋｇ）、好ましくは０．０２〜５ｌ／（ｈ・ｋｇ）である。
第２の活性化工程の一般的な手順では、第２の活性化工程を７００〜１３００℃、特に８００〜１２００℃、好ましくは８５０〜９５０℃、および／または１〜１０時間、特に３〜８時間行う。第２の活性化工程の雰囲気は、ＣＯ２、特に純ＣＯ２またはＣＯ２／不活性ガスの混合物、特にＣＯ２／窒素の混合物を含む、またはそれからなる。純二酸化炭素が特に好ましい。上述の理由により、ＣＯ２以外の活性化気体、特に水蒸気は、第２の活性化工程に存在しなくてもよい。ＣＯ２のスループットすなわち使用量が（純ＣＯ２に対して）１０〜２５０ｍ３／ｈ、特に２０〜２００ｍ３／ｈであるとき、良好な結果が得られる。活性化する出発原料の量にもよるが、ＣＯ２の使用量即ちＣＯ２の質量基準のスループットは、有利には０．００１〜１００ｍ３／（ｈ・ｋｇ）、特に０．０１〜５０ｍ３／（ｈ・ｋｇ）、好ましくは０．０５〜１０ｍ３／（ｈ・ｋｇ）（これらは、活性化条件下、特に活性化に対して選択された圧力及び温度における純気体ＣＯ２換算であり、ＣＯ２で活性化される出発原料に基づいている）である。活性化プロセスは、（例えば同一の装置内で活性化雰囲気を変化させることにより）第１及び第２の活性化工程を合同して行うことができる。
本発明の実施態様による方法によって作製された材料は、十分に小さい粒子であって、煙をろ過するのに十分な表面積を有する。ある実施によれば、活性炭材料の粒子は、フィルターを通って吸い込まれる煙を制限しないような大きさである。ある実例では、粒子は、煙によって飛散されず、フィルターを通って喫煙者に吸い込まれないような大きさである。
ある実例では、断片の体積対する表面積の比がろ過効率を低減しないように、断片の大きさを構成してもよい。
これらの要因を考慮すると、ある実施態様において使用される球状活性炭は、粒径が１００〜１５００μｍの範囲であってもよい。本発明の実施態様に用いる活性炭の粒径は、例えば、互いに異なる任意の２つの値、すなわち１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００μｍで定義される上限及び下限の範囲にあってもよい。好ましくは、平均粒径は２００μｍ〜８００μｍ、より好ましくは２５０μｍ〜６００μｍである。
活性炭材料の表面積は、一定温度での窒素の分圧に対する、材料により吸着される窒素の体積の変化を測定することにより見積もる。ブルナウアー、エメット、及びテラーによって始められた数学モデルで結果を分析すると、ＢＥＴ表面積として知られている値が得られる。
本発明のある実施態様で用いる活性炭材料のＢＥＴ表面積は、理想的には少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも９００ｍ２／ｇ、望ましくは少なくとも１０００、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、または１３５０ｍ２／ｇである。本発明の方法により作製されたカーボン材料のＢＥＴ表面積の値は、典型的には約１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、または１９００ｍ２／ｇである。多孔質カーボン材料は、１０００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましく、１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが最も好ましい。しかしながら、本発明による含浸は、例えば４５０ｍ２／ｇという小さい表面積を有する活性炭においても効果を発揮することができる。
活性炭材料におけるミクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔の相対的体積は、周知の窒素吸着及び水銀圧入法技術により見積もることができる。水銀圧入法を用いて、メソ孔及びマクロ孔の体積を見積もることができる。窒素吸着を用いて、いわゆるＢＪＨ数学モデルにより、ミクロ孔及びメソ孔の体積を見積もることができる。しかしながら、これら見積もりの原理は理論的に異なっているため、一般にこの２つの方法で得られた値を直接比較することはできない。
本発明による方法は、一般に煙のろ過に好適な任意の孔構造を有する活性炭材料を用いることができる。この活性炭材料はミクロ孔、メソ孔、マクロ孔、またはこれらのいずれの組み合わせを含んでいてもよい。
本発明の実施態様による好適なカーボン材料においては、（窒素吸着によって見積もられた）孔体積の少なくとも２０％、望ましくは６５％以下をメソ孔が占める。本発明のカーボン材料のミクロ孔とメソ孔をあわせた体積に対する、メソ孔体積の最小値は、典型的には２５％、３５％、または４５％である。またその最大値は、典型的には５５％、６０％、または６５％である。好ましくは、本発明のカーボン材料のメソ孔体積は、メソ孔とミクロ孔をあわせた体積の２５％〜５５％の範囲にある。ある実施態様に用いた活性炭では、典型的には、その合計孔体積の３５％をメソ孔が占める。
ミクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔を有する活性炭において、ミクロ孔の体積：（メソ孔＋マクロ孔）の体積の比は、ミクロ孔がカーボンの孔体積の少なくとも３０％、例えば３０％〜９０％、特に５０％〜９０％、７０％〜９０％、または約８０％であってもよい。
ある実施態様に用いた多孔質カーボン材料は、（窒素吸着によって見積もられた）孔体積、例えばミクロ孔体積が少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、望ましくは少なくとも０．５、０．６、０．７、０．８、または０．９ｃｍ３／ｇであってもよい。孔体積が少なくとも０．５ｃｍ３／ｇであるカーボン材料は、特にタバコの煙の吸着体として有用である。カーボン材料の孔体積が好ましい値よりも有意に高いと、カーボン材料の密度は小さくなり、そのため紙巻きタバコ製造装置で取り扱いにくくなることがある。したがって、そのようなカーボン材料は、タバコや煙フィルターにはあまり適していない。
活性炭材料の孔の構造と密度とは、密接に関係している。一般に、活性炭材料の孔体積が大きいと、密度は小さくなる。
本発明で用いた活性炭材料のかさ密度は好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３より大きく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３より大きい。活性炭材料のかさ密度の上限は、０．７ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、または０．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明では、金属塩の水溶液を用いてもよい。浸漬含浸、噴霧、またはソーキング（初期湿潤）によりこの水溶液をカーボンに施すことができる。塗布後、この試料を、例えば７０〜９０℃で２〜２４時間乾燥させる。その後、試料をオーブンで窒素雰囲気下、熱処理し、金属塩を熱分解する。窒素の体積流は、２５０〜７５０ｌ／ｈ、好ましくは４００〜６００ｌ／ｈ、最も好ましくは約５００ｌ／ｈであってもよい。温度プログラムは、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃で、１Ｋ／分、２Ｋ／分、３Ｋ／分、５Ｋ／分、６Ｋ／分、８Ｋ／分、１０Ｋ／分、１２Ｋ／分、１４Ｋ／分、１６Ｋ／分で開始してもよい。温度は、５５０℃まで、好ましくは４５０℃まで、より好ましくは３５０℃まで上昇させる。この温度を１〜６時間、好ましくは２〜４時間、より好ましくは３時間保持し、その後、材料を冷却して使用できるようにする。
金属塩の塗布後、余分な塩を除去するための洗浄は、本発明の一実施態様による多孔質カーボンには行わない。
得られたカーボンは、カーボンの少なくとも０．２５重量％の金属酸化物、望ましくは２０重量％以下の金属酸化物が含有されている。本発明の実施態様に用いた活性炭は、例えば、互いに異なる任意の２つの値、すなわち０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０の任意の２つの値で定義される上限及び下限の量（％）の金属酸化物が含有されていてもよい。典型的には、カーボンの約１重量％、３重量％、５重量％、または１０重量％の金属酸化物が含有されている。その典型的な値は、カーボンの０．２５〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
これより金属酸化物の含有量が多いと、カーボンの表面積が小さくなる可能性がある。例えば、酸化物が孔に過剰に充填されて、煙のための空間が小さくなり、その結果、他の気相成分の吸着を減じる可能性がある。
特定の理論に拘束されることなく、この金属酸化物はＨＣＮに結合することができ（ＺｎＯ＋２ＨＣＮ→Ｚｎ（ＣＮ）２＋Ｈ２Ｏ）、これにより煙、特に喫煙中に吸い込む主流煙からＨＣＮをろ過すると考えられる。これにより、有利なことに、シアノゲン（ＣＮ）２が生成されない、または実質的な量のシアノゲン（ＣＮ）２が生成されない。例えば、シアノゲンが生成されても、周知の技術で検出可能なレベル未満であり得る。
これまで、本発明の好ましい実施の形態を説明した。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更及び修正がなされ得ることが認識されよう。
活性炭
一例では、使用したメソ孔及びマクロ孔の孔隙率が高い活性炭は、球状であって、０．２５〜０．６ｍｍの大きさであり、２０Åより大きい直径を有する孔が合計孔体積の少なくとも３５％であり、ＢＥＴ表面積が少なくとも１２５０ｍ２／ｇである。
一例では、活性炭は、水蒸気による活性化と続く二酸化炭素による活性化という２段階の活性化工程を含むプロセスによって得られ、ブリュッヒァー ゲーエムベーハー（Ｂｌuｃｈｅｒ ＧｍｂＨ）の製品Ｎｏ．１００７９７として言及されるものである。このプ
ロセスの詳細な説明は、国際公開２００８／１１０２３３号パンフレットを参照のこと。
上記の特性に加えて、本発明の実施態様に用いた活性炭は、摩擦耐性及び破裂耐性に優れ、複数の異なる用途において有用である。
初期湿潤技術による酸化亜鉛の含浸
７５ｇの高分子系活性炭（製品Ｎｏ．１００７９７、ブリュッヒァー ゲーエムベーハー）を硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に２時間、浸漬含浸した。２．７５ｇの硝酸亜鉛を２２０ｍｌの蒸留水に溶解した。浸漬含浸の後、試料を８０℃で１２時間以上乾燥した。その後、試料をオーブンで窒素雰囲気下、熱処理して硝酸亜鉛を熱分解した。窒素の体積流は約５００ｌ／ｈｒであった。温度プログラムは、２５℃、６Ｋ／分で開始し、温度を１時間で３５０℃まで上昇させた。３５０℃で３時間保持して、その後、材料を冷却した。含浸された高分子系活性炭をオーブンから取り出して、すべての実験にそのまま用いた。酸化亜鉛の量は、カーボンの１重量％であった。この生成物の吸着体の特徴的データを表１に示す。
Figure 0006212174
図１は、１％ＺｎＯを含浸した１００７９７の窒素等温線を示す。
６０ｍｇのカーボンを参照紙巻きタバコのフィルター空洞に入れた。対照として、また煙成分の低減率（％）を求められるようにするため、フィルターが空のときの空洞寸法を同じにした紙巻きタバコを用いた。
紙巻きタバコを３週間、２２℃、相対湿度６０％の環境にならした後、ＩＳＯ標準喫煙条件で（１回の吸煙量：３５ｍｌ、１回の吸煙時間：２秒で、１分ごとに）喫煙した。ＺｎＯを含まないカーボン及び１％、３％、５％、及び１０％のＺｎＯを含浸したカーボンを用いて、ＨＣＮを含む煙成分を測定した。その結果を表２に示す。
Figure 0006212174
特に、表２の生データを百分率に変換した低減率は、１％酸化亜鉛を含浸した活性炭が煙に含まれるＨＣＮを７１％減らしたが、酸化亜鉛を含まないカーボンはＨＣＮの低減率は４７％であったことを示している。また、３％、５％、及び１０％酸化亜鉛を含浸したカーボンは、ＨＣＮ低減率がそれぞれ７６％、７６％、及び７８％であった。
図２を参照して、図２に示すデータは、表２のデータと相関関係があり、カーボンの１重量％、３重量％、５重量％、及び１０重量％の酸化亜鉛を含浸した活性炭は、ＨＣＮ低減率がそれぞれ７１％、７６％、７６％、及び７８％であったことを示すものである。
図３に、喫煙品１の概略図を示す。喫煙品１は、フィルター部２を含む。フィルター部２は、フィルター材３で作製した実質的に円筒形のプラグを有し、フィルター材３の周面はプラグ紙４で巻いてある。フィルター材３で作製したプラグの両端は、プラグ紙４が巻かれていない。フィルター材３は、例えば繊維の状態で酢酸セルロース材料を含むことができる。例えば、本発明の実施態様による金属酸化物を含浸した多孔質カーボン顆粒５は、フィルター材３中に分散させることができ、一般に「ダルメシアン」フィルターと言われるフィルター配列が得られる。
フィルター部２は、軸方向に配列した複数の切片を含み、各切片は、１つまたはそれ以上の酢酸セルロース、顆粒５などの活性炭、および／または香味料など他の添加剤を含んでいてもよい。あるいは、フィルター部２は、本発明の実施態様による多孔質カーボン顆粒を含み、多孔質カーボン顆粒は例えば２つの酢酸セルロースフィルターエレメントに形成されたフィルター空洞に配置されていてもよい。
また、喫煙材ロッド６が設けられており、その周面はシガレットペーパー７で巻いてある。フィルター部２は、チッピング紙８にて喫煙材６と接合されて喫煙品１を形成している。
フィルター材３および／または喫煙材ロッド６は、チッピング紙８、プラグ紙４および／またはシガレットペーパー７に設けられた複数の通気孔（図示されていない）により、通気させることができる。
要約すると、本実施例は、本発明の方法により酸化亜鉛を活性炭に施すことにより、酸化亜鉛を含浸していない多孔質カーボンに比べて煙に含まれるＨＣＮなどの気相成分の吸着力が高められることを示すものである。
国際公開第２００８/１１０２３３号パンフレット
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（２００８）１４:３３５-３４１

Claims (9)

  1. 水に溶解している亜鉛塩のみから成る亜鉛塩の水溶液にて浸漬含浸、噴霧、またはソーキングし、次いで熱処理することにより酸化亜鉛を含有してシアン化水素（ＨＣＮ）に対する選択性を高めた活性炭の使用方法。
  2. 前記活性炭がＨＣＮにさらされたときに副生成物としてシアノゲンを形成しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記活性炭は有機材料を炭化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記活性炭は樹脂系合成カーボンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記活性炭は孔体積が少なくとも０．４ｃｍ３／ｇであり、
    前記活性炭の粒径が０．１〜１．５ｍｍである、
    孔体積の少なくとも２０％〜６５％がメソ孔である、および
    孔体積の少なくとも３０％がミクロ孔である、から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記活性炭は、スルホン化共重合体に由来していることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記活性炭は、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に由来していることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記亜鉛塩は硝酸塩であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 含有する酸化亜鉛は、活性炭の０．２５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
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