TW201323330A - 多孔碳及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的具體實例係關於多孔碳及其製造方法。在某些具體實例中,所製備的多孔碳對氰化氫(HCN)表現出較佳的選擇性。在一具體實例中,該方法包含利用金屬氧化物如氧化鋅來浸漬已活化之碳。該碳適合用於煙濾件。
Description
本發明之具體實例係關於多孔碳及多孔碳的製備方法。在某些具體實例中,該多孔碳受到金屬氧化物之浸漬及/或對氰化氫(HCN)表現出較佳的選擇性。由於本發明的多孔碳針對前述的煙氣相成分提供較佳的吸附,其可尤其用於吸煙物品的煙濾件。
在吸煙時使用濾件來降低吸入之菸草煙的某些微粒及/或氣相成分。
吸煙物品的濾件可包含多孔碳材,通常藉由物理吸附來吸附某些煙成分。此類多孔碳材可由許多不同之自然產生的有機材料的碳化形式所製造。或者,可使用合成碳如藉聚縮合反應所製備的樹脂。
重要的是,例如在不移除大量程度之其他成分的情況下達到菸草煙之微粒及/或氣相成分的選擇性過濾。
根據本發明具體實例的第一態樣,提供一種多孔碳的製備方法,此方法包含利用金屬氧化物來浸漬已活化的碳。
根據第二態樣,提供一種多孔碳,其係根據本發明第一態樣的方法所獲得或可獲得。
根據第三態樣,提供一種多孔碳,其包含利用金屬氧化物所浸漬過的已活化的碳。
根據第四態樣,提供一種吸煙物品所用的濾件構件,其包含根據本發明第二或第三態樣的多孔碳。
根據第五態樣,提供一種吸煙物品,此吸煙物品包含根據本發明第二或第三態樣的多孔碳。
本發明係關於一種方法,其涉及將金屬鹽施加於已活化之碳,俾使碳經金屬氧化物浸漬,因此製造出具有較佳吸附劑特性的多孔碳。
多孔碳可由包含椰子殼、以植物為基質的材料、木屑、泥炭、骨頭、煤溚、樹脂與相關聚合物的材料所製造。微孔性碳的另一來源為合成碳如藉聚合反應所形成的合成碳,例如以樹脂為基質的合成碳。此類碳可例如由醛與酚的聚縮合反應所製備。在製造期間可控制合成碳的某些物理特性,使其能被定制以提供所欲的過濾特性。
多孔碳材在不同環境下作為吸附劑的效能與適合度係由材料的各種物理特性來決定,此些物理特性包含粒子的形狀與尺寸、孔隙尺寸、材料的表面積等。藉著操控用以製造多孔碳的製程與條件可控制此些不同的參數。
在某些具體實例中,多孔材料的表面積愈大則其吸附能力愈大。然而,隨著材料的表面積增加,其密
度與結構完整度會下降。又,雖然可以藉著增加孔隙數目與使孔隙更小來增加材料的表面積,然而,當孔隙的尺寸接近目標分子的尺寸時,目標分子較不可能進入孔隙而吸附至材料。如在吸煙物品中的情況,當欲過濾之材料相對於活性碳材具有高流量時,這種現象尤其為真。
用以製造多孔碳的方法對其特性有強烈的影響。國際專利公開號WO2008/110233與Adsorption(2008)14:335-341提供了較多細節。
在本文的討論中,在吸附劑材料中直徑小於2 nm的孔隙被稱為「微孔(micropores)」、直徑介於2 nm至50 nm的孔隙被稱為「間隙孔(mesopores)」。若其直徑超過50 nm被稱為「巨觀細孔(macropores)」。直徑大於500 nm的孔隙通常對於多孔材料的吸附能力沒有太大的幫助。
一般而言,有一些煙的氣相成分表現出相對較低的吸附程度,此些成分包含氰化氫(HCN)。出現在多孔碳材表面上的不同化合物亦可能會影響碳的吸附性質。
根據一具體實例,本發明欲提供一種多孔碳的製備方法,此多孔碳對HCN具有較佳的選擇性吸附。
在本發明的一具體實例中,多孔碳為有機材料如椰殼的碳化形式。
在本發明的另一具體實例中,多孔碳為以樹脂為
基質的合成碳,如以醛與酚的聚縮合反應所形成的樹脂經由碳化後所製備的碳。可使用市售的聚縮合物。
在本發明的另一具體實例中,利用較佳地具有顆粒形式、更較佳地為球形之磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、尤其是磺化的二乙烯苯交聯聚苯乙烯來製造多孔碳。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基準,用來作為起始材料之磺化之苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的二乙烯苯含量尤其應落在1至20重量%、較佳地落在2至10重量%的範圍內。原則上起始共聚物可選自凝膠型或另選自巨觀細孔型。當使用未磺化的起始材料時,可原位地(尤其是在碳化之前及/或期間)尤其是利用熟知此項技藝者已知的方法本身、較佳地使用硫酸及/或發煙硫酸及/或SO3來進行磺化;其本身為熟知此項技藝者所熟悉的。已證實尤其有利的起始材料為凝膠形式或巨觀細孔型的對應離子交換樹脂或仍必須被磺化之對應離子交換樹脂的未磺化前驅物。
以包含磺酸基團之苯乙烯與二乙烯苯為基質之上述有機聚合物顆粒(特別是聚合小球(speherules))的碳化會導致磺酸基團在碳化期間脫離而變成自由基然後變成交聯,其潰乏會造成無裂解殘基(=碳)。一般而言,碳化係於惰性氛圍(例如氮氣氛圍)或至多在微氧化氛圍下進行。碳化的惰性氛圍可類似地為有利的,尤其是當碳化是在相對較高的溫度(例如約500至650℃的範圍下)以及與少量氧氣的混合氛圍(尤其是
在空氣的形式下,例如為1至5%)下進行,俾使經碳化聚合骨幹之氧化受影響從而可促進後續的活化。一般而言,碳化係在100至950℃、尤其是在150至900℃、較佳地在300至850℃的溫度下進行。碳化的總期間約30分鐘至約10小時、尤其是約1小時至約6小時。
在碳化後,經碳化的中間產物受到活化。可使用在包含水蒸氣之氛圍下的活化來產生微孔材料。可使用在包含CO2之氛圍下的第二活化步驟以得到除了微孔外更包含間隙孔與巨觀細孔的材料。
第一活化步驟的一般程序是在700至1300℃、尤其是800至1200℃、較佳是850至950℃的溫度下,及/或進行5至24小時、較佳地進行5至15小時、尤其進行6至12小時。通常,可控制第一活化步驟的期間,作為預定碘數量之達成度的函數;例如,可進行第一活化步驟以達到至少1000 mg/g、尤其至少1250 mg/g的達成度。第一活化步驟的氛圍包含水蒸氣、尤其是水蒸氣/惰性氣體的混合物,較佳地為水蒸氣/氮氣的混合物,或其由其組成。為了上述理由,在第一活化階段的文義下可排除水蒸氣以外的活化氣體的存在,尤其是碳的氧化物(例如CO2)、氧氣及/或氨氣的存在。當所用之通量或更確切地說以水來估計(即在25℃及大氣壓下的液態水)之水蒸氣的量為25至350升/小時、尤其是50至300升/小時的時候,獲得良好
的結果。取決於欲活化之起始材料的量,當利用水蒸氣來活化起始材料並以水來估計(即在25℃及大氣壓下的液態水)時,基於欲以水蒸氣活化之起始材料,所用的水蒸氣量或以水蒸氣質量為基準的通量應有利地為0.01至50升/(小時˙公斤)尤其為0.02至25升/(小時˙公斤),較佳地為0.02至5升/(小時˙公斤)。
第二活化步驟的一般程序是在700至1300℃、尤其是800至1200℃、較佳是850至950℃的溫度下,及/或進行1至10小時、尤其進行3至8小時之第二活化步驟。第二活化步驟的氛圍包含CO2、尤其是純CO2或者CO2/惰性氣體的混合物,尤其是CO2/氮氣的混合物,或由其組成,且尤其較佳的是純的二氧化碳。為了上述理由,在第二活化階段的文義下可排除CO2以外的活化氣體的存在,尤其是水蒸氣的存在。當通量或所用之CO2(以純的CO2為基準)的量為10至250公尺3/小時、尤其是20至200公尺3/小時的時候,獲得良好的結果。取決於欲活化之起始材料的量,在活化條件下、尤其是針對活化所分別選定的壓力與溫度下、並以純的CO2來估計時,基於欲以CO2活化之起始材料,所用的純的CO2量或以純的CO2的質量為基準的通量應有利地為0.001至100公尺3/(小時˙公斤)尤其為0.01至50公尺3/(小時˙公斤),較佳地為0.05至10公尺3/(小時˙公斤)。可以俾使第一與第二活化階段彼此整合的方式(例如藉由在相同的設備中改變活
化氛圍)進行流程。
根據本發明某些具體實例之方法所製得的材料將會具有小到足以提供煙過濾用之大表面積的粒子。根據某些具體實例,已活化之碳材的粒子大到不會限制通過濾件的煙。在某些具體實例中,粒子大到不會被夾帶在煙中通過濾件而被吸煙者攝入。
在某些具體實例中,可配置碎片(fragment)的尺寸使得碎片的表面積對體積比不會減少過濾效率。
考慮到此些因素後,某些具體實例中所使用的球形已活化碳可具有自100μm至1500μm的粒子尺寸範圍。例如,本發明具體實例中所用之已活化碳可具有落在一範圍內的粒子尺寸,此範圍的上限與下限係由下列數值中所選出的任兩不同數值所構成,亦即:100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500μm。平均粒子尺寸較佳地介於200μm與800μm間,更較佳地介於250μm與600μm間。
已活化碳材的表面積係藉由在常溫下量測材料所吸附之氮氣體積的變化相對於氮氣的分壓所估計。利用源於Brunauer,Emmett及Teller的數學模型所獲得的結果分析會產生已知為BET表面積的數值。
本發明某些具體實例中所用之已活化碳材的理想BET表面積至少為800公尺2/克,較佳地至少為900公尺2/克,期望地至少為1000、1100、1150、1200、
1250、1300或1350公尺2/克。本發明之方法所製得之碳材之BET表面積的通常數值上至約1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1400、1500、1600、1700、1800或1900公尺2/克。較佳的是BET表面積介於1000至1800公尺2/克的多孔碳材,最佳的是BET表面積介於1200至1600公尺2/克的材料。然而,根據本發明的浸漬甚至可應用至具有低表面積的已活化碳例如表面積低至450m公尺2/克的碳材。
已活化碳材中微孔、間隙孔與巨觀細孔的相對體積可利用已知的氮氣吸附與水銀測孔儀(porosimetry)技術來估計。水銀測孔儀可用來估計間隙孔與巨觀細孔的體積。氮氣吸附利用所謂的BJH數學模型可用來估計微孔與間隙孔的體積。然而,由於估計的理論基礎不同,兩種方法所獲得的數值通常無法直接互相比較。
本發明的方法能使用具有任何適合用於煙過濾之孔隙結構的已活化碳材,即孔隙結構可包含微孔、間隙孔或巨觀細孔或其任何組合。
在本發明具體實例之某些適合的碳材中,至少20%但期望不超過65%的孔隙體積(由氮氣吸附所估計)是在間隙孔中。在本發明之碳材中,間隙孔的體積佔微孔與間隙孔兩者之共同體積的百分比的通常最小值為25%、35%或45%。此類體積的通常最大值為55%、60%或65%。本發明碳材之間隙孔的體積佔微孔
與間隙孔之共同體積的百分比係較佳地落在25%至55%的範圍內。在某些具體實例中所用之已活化碳材在其所有孔隙體積中通常具有至少35%為間隙孔所形成。
在具有微孔、間隙孔與巨觀細孔的已活化碳材中,微孔:(間隙孔+巨觀細孔)的體積比可以使得該碳具有至少30%的孔隙體積於微孔中,例如自30%至90%、或更尤其自50%至90%、自70%至90%或約為80%。
在某些具體實例中所用的多孔碳材可具有至少0.4 cm3/g、期望地具有至少0.5、0.6、0.7、0.8或0.9 cm3/g的孔隙體積(由氮氣吸附所估計)、例如微孔體積。尤其使用孔隙體積至少為0.5 cm3/g的碳材來作為菸草煙的吸附劑。具有孔隙體積遠大於較佳值的碳材可能具有低密度,因此較不易在香煙製造設備中處理此類碳材。因為這個原因所以較不喜歡將此類碳材用於香煙或煙濾件中。
已活化之碳材的孔隙結構與密度是緊密相關的。一般而言,材料的孔隙體積愈大,密度愈低。
在本發明中所使用的已活化碳材較佳地具有比0.25 g/cm3更大的總體密度,較佳地比0.3 g/cm3更大。已活化的碳材可具有上至密度0.7 g/cm3、0.6 g/cm3或0.5g/cm3的總體密度。
在本發明中可使用金屬鹽的水溶液。可藉由浸入
浸漬(dip impregnation)、噴塗(spraying)或浸泡(soaking)(初濕含浸法(incipient wetness))的方式將此溶液施加至碳。在施加後,在例如介於70至90℃的溫度下乾燥樣本2至24小時。之後,在烤箱中於氮氣氛圍下熱處理樣本,以熱分解金屬鹽。氮氣的體積流可介於250至750升/小時,較佳地介於400至600升/小時,最佳地約500升/小時。溫度程序可自5、10、15、20、25、30、35、40、45、50℃處開始並以1、2、3、5、6、8、10、12、14、16 K/分鐘的速率加溫至上至550℃、較佳地上至450℃且最佳地上至350℃的溫度。在將材料冷卻備妥待使用前,將溫度維持在前述溫度1至6個小時、較佳地維持2至4個小時、或甚至更較佳地維持3個小時。
在本發明的一具體實例中,在施加金屬鹽後並不會沖洗多孔碳以去除多餘的金屬鹽。
以碳的重量作為基準,利用至少0.25重量%但最好不多於20重量%的金屬氧化物來浸漬所得的碳。利用金屬氧化物來浸漬本發明具體實例中所使用之已活化的碳,此金屬氧化物的上限與下限例如是由下列數值中的任何兩個不同數值所界定:0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20%。以碳的重量作為基準,通常浸漬約1重量%、3重量%、5重量%或10重量%的金屬氧化物。以碳的重量作為
基準,通常浸漬值介於0.25重量%至5重量%的金屬氧化物,較佳地介於0.5重量%至5重量%。
浸漬較多的金屬氧化物可能會導致表面積的下降。例如孔隙可能會被氧化物過度填充而為煙留下較少的空間,這可能會造成其他氣相成份的吸附減少。
不受理論限制,一般認為金屬氧化物能夠和HCN結合(ZnO+2HCN→Zn(CN)2+H2O)從而將HCN從煙中、尤其是在吸煙過程中所攝入的主要煙流中過濾掉。這有利地不會造成氰(CN)2的生成,或不會造成實質量的氰(CN)2的生成。例如,任何生成的氰可低於已知技術的可偵測程度。
上述為咸所相信之本發明的較佳具體實例。然而熟知此項技藝者將瞭解,在不脫離本發明的範疇內可對本發明進行各種變化與修改。
在一實例中所使用之具有高度間隙孔與巨觀細孔孔隙之已活化的碳具有下列特徵:球形且尺寸介於0.25至0.6 mm;總孔隙體積中的至少35%係由直徑大於20Å的孔隙所形成;且BET表面積至少是1250 m2/g。
在一實例中,已活化的碳係由包含兩步驟活化的方法所獲得,其使用蒸氣而接續使用二氧化碳活化,且此已活化的碳可為來自Blücher GmbH的產品編號
100797。見國際公開號WO2008/110233以獲得更詳細的方法說明。
除了上述的性質外,在本發明之具體實例中所使用的已活化的碳具有優異的抗磨損與抗破裂性,因此可用於許多不同的應用中。
將75克以聚合物為基質的已活化的碳(來自Blücher GmbH,產品編號為100797)在硝酸鋅(Zn(NO3)2˙6H2O)的水溶液中浸入浸漬2小時。2.75g的硝酸鋅係溶解於220ml的蒸餾水中。在浸入浸漬之後,在80℃下乾燥樣本12個小時以上。之後,在烤箱中於氮氣氛圍下熱處理樣本以分解硝酸鋅。氮氣的體積流約為500升/小時。溫度程序在25℃處開始並以6 K/分鐘的速率於1小時內升到上至350℃的溫度。在冷卻材料前將溫度維持在350℃ 3小時。自烤箱取出已浸漬過之聚合物為基質的已活化的碳,將其直接用於後續的所有實驗。氧化鋅的位準為碳重量的1%。表1中列出了此產物的特性吸附數據。
圖1顯示了以1% ZnO浸漬之100797的氮等溫線。
將60mg的碳插入至參考香煙的空穴濾件中。使用具有類似大小之空濾件空穴的香煙來作為對照組,以判斷煙成分的減少百分比。
在國際標準組織(ISO)之吸煙條件(每1分鐘進行一次持續2秒的35 ml噴煙)下吸煙前,在22℃與60%的相對濕度下調控(condition)香煙三個禮拜的期間。使用基本的碳以及以1、3、5與10% ZnO浸漬的碳來量測含有HCN的煙成分,結果係顯示於表2中。未在煙中偵測到氰。
<LOQ(定量極限)
尤其,當表2中所示的原始數據被轉換成百分比時,其顯示出,利用1%氧化鋅浸漬所製備之經氧化鋅浸漬之已活化之碳將煙中的HCN降低了71%,但未經氧化鋅浸漬的碳只將HCN降低了47%。此外,利用3%、5%與10%氧化鋅浸漬的碳,分別使HCN降低了76、76與78%。
現在參考圖2,其所呈現的數據係對應至表2中的數據且顯示出以碳的重量為基準用1重量%、3重量%、5重量%與10重量%氧化鋅浸漬的已活化的碳分別使HCN降低了71、76、76與78%。
參考圖3,其示意地顯示包含過濾部2的吸煙物品1,過濾部2為實質上圓柱形插塞的材料3且周圍表面上覆有插塞捲紙4。過濾材料3之插塞的末端表面未被包覆。過濾材料3可包含例如具有纖維形式的醋酸纖維素材料。可將如本文中所述的多孔碳粒5例如根據本發明具體實例經金屬氧化物浸漬者分散至過濾材料3內,得到通常被稱為“Dalmatian”濾件的濾件結構。
過濾部2可包含複數的軸向對準部,每一對準部包含醋酸纖維素、已活化的碳如本文所述的多孔碳粒5及/或其他添加物如香料中的一或多者。或者,過濾部2可包含如本文所述之根據本發明具體實例的多孔碳粒,其配置在例如形成在兩個醋酸纖維素過濾元件間之過濾空腔中。
亦提供周圍表面上覆有煙紙7之可吸煙的材料桿6。過濾部2使用濾嘴紙8而連接至可吸煙的材料6以形成吸煙物品1。
利用濾嘴紙8、插塞捲紙4及/或煙紙7中所提供的換氣孔(未圖示),可使過濾材料3及/或可吸煙的材料桿6通氣。
總結,由實例可見,根據本發明的方法將氧化鋅施加至已活化的碳能提供多孔碳,且例如當本發明的多孔碳相較於未經氧化鋅浸漬的多孔碳時,本發明的多孔碳對煙的氣相成分如HCN具有較佳的吸附能力。
1‧‧‧吸煙物品
2‧‧‧過濾部
3‧‧‧過濾材料
4‧‧‧插塞捲紙
5‧‧‧多孔碳粒
6‧‧‧可吸煙的材料
7‧‧‧煙紙
8‧‧‧濾嘴紙
上面參考隨附的附圖來說明本發明的具體實例,但僅作為實例之用,其中圖1顯示包含1重量% ZnO之100797多孔碳的氮等溫線。
圖2圖示利用浸漬氧化鋅之已活化的碳(1%、3%、5%與10%氧化鋅)以及未含氧化鋅之已活化的碳兩者在煙中所達到的氰化氫下降百分比。
圖3顯示在吸煙物品內根據本發明具體實例之多孔碳粒的位置。
Claims (16)
- 一種多孔碳的製備方法,該方法包含以金屬氧化物來浸漬已活化的碳。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中相較於未經金屬氧化物浸漬過的多孔碳,該已活化的碳對氰化氫(HCN)表現出較佳的選擇性。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該金屬氧化物為氧化鋅。
- 如申請專利範圍第3項之製備方法,其中當該已活化的碳曝露至HCN時,不會生成副產物氰。
- 如前述申請專利範圍中任何一項之方法,其中該已活化的碳為有機材料的碳化形式。
- 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法,其中該已活化的碳為以樹脂為基質的合成碳。
- 如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法,其中該已活化的碳的特徵在於至少0.4 cm3/g的孔隙體積及/或選自下列至少一者:該已活化的碳以0.1至0.15 mm的粒子尺寸提供;至少20%至65%的該孔隙體積於間隙孔;及/或至少30%的該孔隙體積於微孔。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中該已活化之碳係衍生自磺化共聚物,較佳為磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
- 如前述申請專利範圍中任何一項之製備方法,其 中該已活化之碳係藉由以金屬鹽的水溶液浸入浸漬(dip impregnation)、噴塗(spraying)或浸泡(soaking)而浸漬金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該金屬鹽為硝酸鹽。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中該金屬硝酸鹽為硝酸鋅。
- 如前述申請專利範圍中任一項之製備方法,其中以該已活化之碳的重量為基準,浸漬之金屬氧化物係介於0.25至20%間、較佳地介於0.5至10%間、甚至較佳地介於0.5至5%間。
- 一種多孔碳,其係藉由如前述申請專利範圍中任一項之方法獲得或可獲得。
- 一種多孔碳,其包含以金屬氧化物浸漬之已活化的碳。
- 一種吸煙物品用的過濾元件,其包含如申請專利範圍第13或14項之多孔碳。
- 一種吸煙物品,其包含如申請專利範圍第13或14項之多孔碳。
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