WO2020017553A1 - 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス - Google Patents

炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス Download PDF

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裕美加 西田
裕之 西浪
西村　修志
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material, a method for producing the same, an electrode active material for an electrochemical device, an electrode for an electrochemical device, and an electrochemical device.
  • An electric double layer capacitor which is one of the electrochemical devices, uses a capacity obtained only by physical adsorption and desorption of ions without a chemical reaction (electric double layer capacity). Excellent characteristics and life characteristics.
  • a lithium ion capacitor which is one of the electrochemical devices, has attracted attention as a hybrid capacitor that can further increase the energy density of an electric double layer capacitor.
  • attention has been paid to the use of regenerative energy in automobiles as a storage application of regenerative energy.
  • the performance required for such an in-vehicle electrochemical device is severe, and it is required to have high capacity and high durability under severe use conditions (for example, temperature environment) as compared with consumer use. .
  • Patent Document 1 discloses an electric double layer capacitor using an electrode made of activated carbon having a specific specific surface area, an average pore diameter, and a total pore volume, and having a relatively high ratio of the volume of mesopores having a pore diameter of 20 ° or more. Is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an electrode for an electric double layer capacitor using activated carbon having a specific BET specific surface area, a pore volume, and an average pore diameter, and having a relatively large average pore diameter.
  • Patent Document 3 discloses an electric double layer capacitor using activated carbon having a specific BET specific surface area, a powder packing density, and an average particle diameter.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • the average pore diameter at a relative nitrogen pressure P / P 0 of 0.93 in a nitrogen adsorption isotherm measured at a temperature of 77.4 K is 1.84 to 2.05 nm
  • the ratio of the pore volume of pores having a pore diameter of 1 to 2 nm measured by the MP method to the total micropore volume measured by the MP method is 10 to 22%.
  • the carbonaceous material of the present invention has a micropore distribution suitable for reducing internal resistance and does not have an excessive mesopore distribution that causes a reduction in capacitance per volume. Therefore, when the carbonaceous material of the present invention is used as an electrode active material, an increase in resistance is suppressed in an electrochemical device including an electrode including the electrode active material, and durability such as a capacitance retention ratio is improved. Further, the capacitance per volume of the electrochemical device can be increased.
  • an electrode containing the carbonaceous material of the present invention is suitably used as an electrode for an electrochemical device such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor which requires high durability. Available.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a specific surface area of a carbonaceous material and a ratio of a pore volume of a micropore having a pore width of 1 to 2 nm to a total pore volume.
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between an average pore diameter of a carbonaceous material and a capacitance per volume of the carbonaceous material in ⁇ 30 ° C. measurement before a durability test.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between an average pore diameter of a carbonaceous material and a capacity retention rate at ⁇ 30 ° C. measurement after a durability test.
  • the percentage of the total pore volume calculated from the nitrogen adsorption amount is 65 to 90%, and the pore volume of the pore having a pore diameter of 1 to 2 nm measured by the MP method is determined by the nitrogen adsorption isotherm.
  • the proportion of the total pore volume calculated from the nitrogen adsorption amount is 10 to 20%.
  • the carbonaceous material of the present invention has a BET specific surface area of 1500 to 1900 m 2 / g.
  • the capacitance per unit area is constant. Therefore, when the BET specific surface area is smaller than 1500 m 2 / g, the capacitance per unit mass becomes too small.
  • the BET specific surface area is more than 1900 m 2 / g, the bulk density of the electrode manufactured using such activated carbon is reduced, and the capacitance per volume is too small.
  • BET specific surface area from the viewpoint of both the easily enhanced the capacitance per capacitance and unit volume per unit mass, and preferably 1550 ⁇ 1850m 2 / g, more preferably 1600 ⁇ 1800m 2 / g.
  • the durability in addition to the specific surface area, the average pore diameter, the pore distribution, and the pore volume have a great effect, and therefore, it is necessary to comprehensively consider the durability.
  • the average pore diameter is preferably less than 2.05 nm, more preferably 2.00 nm or less, from the viewpoint of easily maintaining high durability and increasing the electrode density. From the same viewpoint, the thickness is preferably 1.85 nm or more.
  • the BET specific surface area and the average pore diameter are calculated by a nitrogen adsorption method and can be measured, for example, by the methods described in Examples.
  • the ratio (hereinafter also referred to as “ratio A”) to the total pore volume calculated by the above is 65 to 90%.
  • the ratio A is given by the following equation (a): Is calculated by When the ratio A is larger than 90%, the internal resistance of the electrode becomes high, and the durability performance decreases, which is not desirable. On the other hand, if the ratio A is smaller than 65%, the bulk density decreases, and the capacitance per volume decreases, which is not desirable.
  • the ratio A is preferably from 70 to 85%, more preferably from 72 to 83%, from the viewpoint of easily maintaining high durability and increasing the capacitance.
  • the BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and is a method proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al.
  • the pore volume can be calculated by applying the BJH method to the nitrogen adsorption / desorption isotherm measured by the nitrogen adsorption method.
  • a mesopore is a pore having a pore diameter of 2 nm or more, and a micropore represents a pore having a pore diameter of 2 nm or less.
  • the proportion of the total pore volume calculated by the amount (hereinafter also referred to as “proportion B”) is 10 to 20%.
  • the ratio B is given by the following equation (b): Is calculated by If the ratio B is less than 10%, the internal resistance of the electrode becomes high, and the durability performance decreases, which is not desirable. On the other hand, if the proportion B is larger than 20%, the bulk density decreases, and the capacitance per volume decreases, which is not desirable.
  • the ratio B is preferably 11% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 12.3% or more, from the viewpoint of easily increasing the durability.
  • the ratio B is preferably 11 to 18%, more preferably 12 to 15%, from the viewpoint of easily maintaining high durability and easily increasing the capacitance.
  • a pore having a pore diameter of 1 to 2 nm is a pore having a large pore diameter among micropores. In the carbonaceous material having a specific average pore diameter of 1.84 to 2.05 nm defined in the present invention, small micropores of 1 nm or less are relatively easy to exist. It is difficult to have many relatively large micropores of 2 nm.
  • the carbonaceous material of the present invention has a specific average pore diameter and the ratio B is 10 to 20% is the same as the average fineness of the carbonaceous material of the present invention. This indicates that there are many pores having a pore diameter of 1 to 2 nm as compared with a normal carbonaceous material having a pore diameter.
  • the capacitance per volume is increased by having a specific average pore diameter and increasing the ratio of specific pores having a pore diameter of 1 to 2 nm, Further, it is considered that the effect of increasing the durability is achieved.
  • the ratio of the pore volume of pores having a pore diameter of 1 to 2 nm measured by the MP method to the total micropore volume measured by the MP method Is preferably 10 to 22%, more preferably 11 to 21%, and still more preferably 11 to 20%.
  • the ratio C is given by the following equation (c): Is calculated by When the ratio C is equal to or more than the lower limit, the internal resistance of the electrode is easily reduced, and the durability is easily improved. When the ratio C is equal to or less than the above upper limit, the bulk density is easily increased, and the capacitance per volume is easily increased.
  • the ratio C is within the above range indicates that there are many relatively large micropores of 1 to 2 nm among all the micropores.
  • the total micropore volume measured by the MP method is the pore volume of micropores having a pore diameter of 2 nm or less measured by the MP method.
  • the MP method is a method of obtaining the micropore volume, the micropore area, and the distribution of the micropores using “t-plot” (BCLippens, JHde Boer, J.Catalysis, 4319 (1965)). And is a method devised by M. Mikhail, Brunauer, Bodor.
  • the pore volume can be calculated by applying the MP method to the nitrogen adsorption isotherm measured by the nitrogen adsorption method.
  • the powder packing density of the carbonaceous material of the present invention when compressed at a pressure of 12 kN is preferably 0.60 to 0.73 g / cm 3 , more preferably 0.62 to 0.72 g / cm 3 , and furthermore Preferably, it is 0.63 to 0.71 g / cm 3 .
  • the powder filling density is equal to or more than the above lower limit, the space volume is reduced, so that the electrode density is easily increased, and the initial capacitance is easily increased.
  • the powder filling density is equal to or less than the above upper limit, it is easy to reduce the internal resistance due to the presence of a certain space volume, it is easy to suppress the decrease in capacitance due to a durability test, and to improve the durability. Cheap.
  • the powder filling density is obtained by filling a container with a carbonaceous material using a powder resistivity measurement unit @ MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., and then compressing the same under a pressure of 12 kN. .
  • the average particle size of the carbonaceous material of the present invention is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the carbonaceous material of the present invention is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is equal to or more than the above lower limit, the amount of the binder and the like required at the time of forming the electrode can be reduced, so that a decrease in the capacitance per electrode weight is easily suppressed. Further, when the average particle diameter is equal to or less than the above upper limit, the electrode layer is easily thinned, so that the resistance tends to be easily reduced.
  • the average particle size can be measured, for example, using a particle size / particle size distribution measuring device (for example, “Microtrack MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of potassium in the carbonaceous material of the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and even more preferably 120 ppm or less.
  • the potassium content in the carbonaceous material is preferably as small as possible, and the lower limit is 0 ppm or more, for example, 6 ppm or more.
  • the content of the potassium element can be measured by, for example, X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon precursor as a raw material of the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited as long as it forms activated carbon by activation, and is derived from a plant-derived carbon precursor, a mineral-derived carbon precursor, or a natural material-derived carbon precursor. It can be selected widely from carbon precursors and carbon precursors derived from synthetic materials. From the viewpoint of reducing harmful impurities, environmental protection and commercial viewpoint, the carbonaceous material of the present invention is preferably based on a plant-derived carbon precursor, in other words, the carbonaceous material of the present invention. It is preferable that the carbon precursor as a raw material of the material is derived from a plant.
  • Examples of carbon precursors derived from minerals include petroleum-based and coal-based pitch and coke.
  • Examples of the carbon precursor derived from a natural material include natural fibers such as cotton and hemp, regenerated fibers such as rayon and viscose rayon, and carbonized semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate.
  • Examples of carbon precursors derived from synthetic materials include polyamides such as nylon, polyvinyl alcohols such as vinylon, polyacrylonitriles such as acrylics, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyurethanes, phenolic resins, and vinyl chloride resins. Carbides.
  • the plant-derived carbon precursor is not particularly limited, and examples thereof include coconut shells, coffee beans, tea leaves, sugar cane, fruits (eg, tangerines, bananas), straw, chaff, hardwood, conifers, and bamboo. Examples include waste (eg, used tea leaves) after it has been used for its intended purpose, or a portion of plant material (eg, banana or tangerine peel). These plant raw materials may be used alone or in combination of two or more. Among these plant raw materials, coconut shells are preferable because carbonaceous materials having various properties can be easily obtained. Therefore, the carbonaceous material of the present invention is preferably based on a carbon precursor derived from a plant, and more preferably based on a carbon precursor derived from a coconut shell.
  • the coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include coconut shells such as palm palm (oil palm), coconut palm, salak, coconut palm and the like. These coconut shells may be used alone or in combination of two or more.
  • coconut palm and palm palm which are large amounts of biomass waste generated after using palm as a food, detergent raw material, biodiesel oil raw material, etc., are particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the carbonaceous material of the present invention in particular, activated carbon, is produced by a method comprising carbonizing, primary activating, washing, and secondary activating a carbon precursor as described above to obtain a carbonaceous material.
  • a method comprising carbonizing, primary activating, washing, and secondary activating a carbon precursor as described above to obtain a carbonaceous material.
  • the present invention provides a carbonaceous material that is obtained by carbonizing a carbon precursor, primary activation using an activation gas containing water vapor, washing, and secondary activation using an activation gas containing water vapor to obtain a carbonaceous material. Manufacturing methods are also provided.
  • the method of carbonization and activation is not particularly limited, and for example, a known method such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a multi-stage bed method, and a rotary kiln can be adopted.
  • a carbon precursor is carbonized.
  • the carbonization method is not particularly limited, but may be nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, an inert gas such as carbon monoxide or a fuel exhaust gas, a mixed gas of these inert gases, or other gases mainly containing these inert gases.
  • a method of firing the carbon precursor at a temperature of about 400 to 800 ° C. in an atmosphere of a mixed gas with a gas may be used.
  • the gas activation method can be performed by reacting a carbonized carbon precursor with an activation gas (for example, steam, carbon dioxide gas, or the like).
  • an activation gas for example, steam, carbon dioxide gas, or the like.
  • the partial pressure of the steam at that time is in the range of 10 to 60%. Is preferred.
  • the water vapor partial pressure is 10% or more, the activation easily proceeds sufficiently, and when it is 60% or less, a rapid activation reaction is suppressed and the reaction is easily controlled.
  • the total amount of the activation gas supplied in the primary activation is preferably 50 to 10000 parts by mass, more preferably 100 to 5000 parts by mass, and still more preferably 200 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon precursor. When the total amount of the supplied activation gas is within the above range, the activation reaction can proceed more efficiently.
  • the activation temperature in the primary activation is usually 700 to 1100 ° C., preferably 800 to 1000 ° C.
  • the activation time and the heating rate are not particularly limited, and vary depending on the type, shape, size, desired pore size distribution, etc. of the selected carbon precursor.
  • the activation temperature in the primary activation is increased or the activation time is lengthened, the BET specific surface area of the obtained carbonaceous material tends to increase. Therefore, in order to obtain a carbonaceous material having a BET specific surface area in a desired range, the activation temperature and the activation time may be adjusted.
  • the primary activation it is preferable to perform the primary activation until the BET specific surface area of the carbonaceous material obtained after the primary activation becomes about 1000 to 1400 m 2 / g. If it is 1000 m 2 or more, pores capable of efficiently removing contained impurities can be formed in the subsequent washing. In the case of 1400 m 2 or more, depending on the BET specific surface area of the carbonaceous material obtained after the secondary activation, the width of change due to the activation becomes small, making it difficult to form a desired pore diameter and pore distribution.
  • the washing can be performed by immersing the carbonaceous material obtained after the primary activation in a washing solution containing an acid.
  • the cleaning liquid include a mineral acid and an organic acid.
  • the mineral acid include hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the organic acid include a saturated carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid and tartaric acid, and citric acid, and an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid and terephthalic acid.
  • the acid used for the cleaning liquid is preferably a mineral acid, more preferably hydrochloric acid, from the viewpoint of detergency. After washing with acid, it is preferable to remove excess acid by washing with water or the like, and this operation can reduce the load on the activation equipment in the secondary activation. it can.
  • the washing solution can be usually prepared by mixing an acid and an aqueous solution.
  • the aqueous solution include water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol, and ethylene glycol.
  • the concentration of the acid in the washing solution is not particularly limited, and the concentration may be appropriately adjusted according to the type of the acid used.
  • the acid concentration of the washing solution is preferably 0.01 to 3.5% by mass, more preferably 0.02 to 2.2% by mass, and still more preferably 0.03 to 1.6% by mass, based on the total amount of the washing solution. It is. It is preferable that the concentration of the acid in the cleaning liquid be within the above range because impurities contained in the carbonaceous material can be efficiently removed.
  • the pH of the washing solution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of acid used, the object to be removed, and the like.
  • the temperature of the cleaning liquid at the time of immersing the carbonaceous material is not particularly limited, but is preferably 0 to 98 ° C, more preferably 10 to 95 ° C, and still more preferably 15 to 90 ° C. It is desirable that the temperature of the cleaning liquid at the time of immersing the carbonaceous material be within the above range, since cleaning can be performed in a practical time and with a reduced load on the apparatus.
  • the method for cleaning the carbonaceous material is not particularly limited as long as the carbonaceous material can be immersed in the cleaning liquid.
  • a method may be used in which the cleaning material is immersed in a cleaning liquid, retained for a predetermined time, drained, and then a new cleaning liquid is added, and the immersion-dewatering is repeated. Further, a method of renewing the entire cleaning liquid or a method of renewing a part of the cleaning liquid may be used.
  • the time for immersing the carbonaceous material in the cleaning liquid can be appropriately adjusted according to the acid used, the concentration of the acid, the processing temperature, and the like.
  • the washing time is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 4 hours, more preferably 0.1 to 3 hours, from the viewpoint of the economic efficiency of the reaction equipment and the structure retention of the carbonaceous material.
  • the mass ratio between the cleaning liquid and the carbonaceous material may be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, and the like of the cleaning liquid to be used.
  • the mass of the carbonaceous material to be immersed with respect to the mass of the cleaning liquid is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass.
  • impurities eluted in the cleaning liquid are difficult to precipitate out of the cleaning liquid, it is easy to suppress reattachment to the carbonaceous material, and the volume efficiency becomes appropriate, which is desirable from the viewpoint of economy.
  • the atmosphere in which the cleaning is performed is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the method used for the cleaning.
  • cleaning is usually performed in an air atmosphere.
  • Washing may be performed once or plural times with one kind of cleaning liquid, or may be performed plural times by combining two or more kinds of cleaning liquids.
  • impurities contained in the carbonaceous material can be removed.
  • the impurities are provided by a carbon precursor that is a raw material of the carbonaceous material, and include, for example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium; Transition metals such as copper and nickel are exemplified.
  • the potassium content in the carbonaceous material after the washing is preferably 500 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and even more preferably 120 ppm or less.
  • potassium may be a main component as an impurity. Therefore, in the above case, it is considered that when the potassium element content of the washed carbonaceous material decreases, the content of other impurities also decreases.
  • the potassium content in the carbonaceous material after the washing is preferably as small as possible, and its lower limit is 0 ppm or more, for example, 6 ppm or more.
  • the proportion of pores having a relatively large pore diameter of 1 to 2 nm among the micropores having a pore diameter of 2 nm or less can be increased. Therefore, it is possible to provide a carbonaceous material that provides an electrochemical device having high capacitance per volume and excellent durability.
  • secondary activation of the carbonaceous material obtained after washing is performed.
  • the secondary activation can be performed in the same condition range as the primary activation.
  • the activation temperature and the activation time may be adjusted.
  • the carbonaceous material obtained by the secondary activation is further washed to remove ash and metal impurities contained in the carbonaceous material after the secondary activation. Further, the carbonaceous material obtained after the secondary activation is heat-treated at 500 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere to remove the residue after washing by heating and to remove unnecessary surface functional groups. May be increased to increase the electrical conductivity.
  • the carbonaceous material thus obtained is then pulverized.
  • the pulverization method is not particularly limited, but a known pulverization method such as a ball mill, a roll mill, or a jet mill, or a combination thereof can be employed.
  • the average particle size of the pulverized carbonaceous material is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably, from the viewpoint of improving electrode density and reducing internal resistance. Is 4 ⁇ m or more.
  • the carbonaceous material obtained by pulverization may be classified. For example, by removing particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, it becomes possible to obtain activated carbon particles having a narrow particle size distribution width. By removing such fine particles, it is possible to reduce the amount of the binder in forming the electrode.
  • the classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification.
  • the wet classifier include a classifier utilizing principles such as gravity classification, inertial classification, hydraulic classification, and centrifugal classification.
  • the dry classifier include a classifier utilizing principles such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification. From the viewpoint of economy, it is preferable to use a dry classification device.
  • Pulverization and classification can be performed using one device. For example, pulverization and classification can be performed using a jet mill having a dry classification function. Further, an apparatus in which a crusher and a classifier are independent can be used. In this case, pulverization and classification can be performed continuously, but pulverization and classification can also be performed discontinuously.
  • the obtained carbonaceous material may be subjected to post-treatment such as heat treatment or chemical or physical modification of the surface, depending on the use.
  • the obtained carbonaceous material may be dried. Drying is an operation for removing moisture or the like adsorbed on the carbonaceous material. For example, by heating the carbonaceous material, moisture or the like adsorbed on the carbonaceous material can be removed. In addition to or instead of heating, drying may be performed by means of, for example, reduced pressure, reduced pressure heating, freezing, or the like, to remove moisture or the like adsorbed on the carbonaceous material.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 330 ° C, more preferably from 110 to 300 ° C, further preferably from 120 to 250 ° C, from the viewpoint of removing moisture adsorbed on the carbonaceous material. .
  • the drying time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, and still more preferably 1 hour, from the viewpoint of removing moisture adsorbed on the carbonaceous material, although it depends on the drying temperature employed. That is all.
  • the time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and still more preferably 6 hours or less.
  • Drying can be performed under normal pressure or reduced pressure atmosphere.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas or an argon gas or an air atmosphere having a dew point of ⁇ 20 ° C. or less.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable for use as an electrode active material for an electrochemical device. Therefore, the present invention also provides an electrode active material for an electrochemical device comprising the carbonaceous material of the present invention.
  • the carbonaceous material of the present invention when used as an electrode active material for an electrochemical device, “the carbonaceous material of the present invention” is referred to as “the electrochemical device comprising the carbonaceous material of the present invention. It is also an "electrode active material.”
  • the present invention also provides an electrochemical device electrode including the electrochemical device electrode active material of the present invention, and an electrochemical device including the electrochemical device electrode.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention comprises a carbonaceous material of the present invention (electrode active material for an electrochemical device composed of the carbonaceous material of the present invention), a binder, other active materials if necessary, and optionally And the resulting mixture can be manufactured by shaping the resulting mixture.
  • the carbonaceous material of the present invention has a micropore distribution suitable for reducing internal resistance and does not have an excessive mesopore distribution that causes a reduction in capacitance per volume. Therefore, when the carbonaceous material of the present invention is used as an active material in an electrode for an electrochemical device, the capacitance per volume (when a carbonaceous material having a similar specific surface area is used) is maintained, Resistance rise is suppressed, durability such as capacity retention ratio is improved, and withstand voltage is improved.
  • the carbonaceous material of the present invention is useful as an electrode active material for an electrochemical device such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor.
  • the carbonaceous material of the present invention (electrode for an electrochemical device comprising the carbonaceous material of the present invention)
  • the electrode containing the active material) can be suitably used as an electrode for an electrochemical device such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor which requires high durability.
  • the electrode may contain a substance that can be an electrode active material, in addition to the carbonaceous material of the present invention.
  • the pore volume of the pores having a pore diameter of 3 nm or less is calculated from the total pore volume calculated as described above, of the pores having the pore diameter of 3 nm or more calculated as described above. It was calculated by dividing the volume.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 1 to 2 nm is determined by subtracting the pore volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less from the pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less obtained by the MP method. And calculated. The pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less was used as the total micropore volume.
  • the content of the potassium element was measured by the following method. First, a calibration curve for the potassium element content is created from a standard solution having a known concentration. Then, after the pulverized measurement sample was dried at 115 ° C. for 3 hours, 0.1 g was put in a decomposition vessel, 10 ml of nitric acid was added and mixed, and then the sample was prepared using a microwave sample pretreatment device (“MARS6” manufactured by CEM). Was dissolved. The solution was taken out and the solution was adjusted to 25 ml to prepare a measurement solution, and then analyzed by an ICP emission spectrophotometer (“ICPE-9820” manufactured by Shimadzu Corporation). The concentration of potassium element was determined from the obtained value and the calibration curve created previously, and the potassium element content (metal content) was determined by the following equation.
  • polytetrafluoroethylene “6J” manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. is used. did. After kneading, in order to further homogenize, it was cut into flakes of 1 mm square or less, and a pressure of 400 kg / cm 2 was applied by a coin molding machine to obtain a coin-shaped secondary molded product.
  • the obtained secondary molded product is formed into a sheet having a thickness of 160 ⁇ m ⁇ 5% (8 ⁇ m) by a roll press machine, and then cut into a predetermined size (30 mm ⁇ 30 mm), and an electrode composition as shown in FIG. 1 was produced. Then, after the obtained electrode composition 1 was dried at 120 ° C. under a reduced pressure atmosphere for 16 hours or more, the mass, the sheet thickness and the dimensions were measured and used for the following measurements.
  • a conductive adhesive 2 “HITASOL GA-703” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was applied to an etched aluminum foil 3 manufactured by Hosen Co., Ltd. so that the applied thickness became 100 ⁇ m. Then, as shown in FIG. 3, the etched aluminum foil 3 to which the conductive adhesive 2 was applied was bonded to the sheet-shaped electrode composition 1 cut in advance. Then, a tab 4 with an aluminum sealant 5 manufactured by Hosen Co., Ltd. was welded to the etched aluminum foil 3 using an ultrasonic welding machine. After the welding, vacuum drying was performed at 120 ° C. to obtain a polarizable electrode 6 including an aluminum current collector.
  • an aluminum laminated resin sheet manufactured by Hosen Co., Ltd. is cut into a rectangle (200 mm long ⁇ 60 mm wide), folded in two, and one side ((1) in FIG. 4) is subjected to thermocompression bonding.
  • a bag-shaped exterior sheet 7 having the remaining two sides opened was prepared.
  • a laminate was formed by laminating the two polarizable electrodes 6 described above via a cellulose separator “TF-40” (not shown) manufactured by Nippon Advanced Paper Industry Co., Ltd. This laminated body was inserted into the exterior sheet 7, and one side ((2) in FIG. 5) with which the tab 4 was in contact was thermally pressed to fix the polarizable electrode 6. After vacuum drying at 120 ° C.
  • an electrolytic solution was injected into a dry box in an argon atmosphere (dew point: ⁇ 90 ° C. or less).
  • an electrolyte a 1.0 mol / L tetraethylammonium / tetrafluoroborate acetonitrile solution manufactured by Kishida Kagaku Co., Ltd. was used.
  • the laminate was impregnated with the electrolytic solution in the exterior sheet 7, the remaining one side ((3) in FIG. 5) of the exterior sheet 7 was thermocompression bonded to produce the electric double layer capacitor 8 shown in FIG. .
  • the obtained electric double layer capacitor 8 was charged at a constant current of 50 mA per electrode surface area to an ultimate voltage of 3.0 V at 25 ° C. and ⁇ 30 ° C. using “CAPACITOR TESTER PFX2411” manufactured by Kikusui Electronics Corporation. Further, the battery was supplementarily charged at a constant voltage of 3.0 V for 30 minutes and discharged at 25 mA after the completion of the supplementary charge.
  • the obtained discharge curve data was calculated by an energy conversion method, and was defined as a capacitance (F). Specifically, after charging, the battery was discharged until the voltage became zero, and the capacitance (F) was calculated from the discharge energy discharged at this time. Then, the capacitance (F / cc) divided per electrode volume was determined.
  • Example 1 Primary charcoal made from coconut coconut shell from Philippines (specific surface area: 370 m 2 / g) using propane combustion gas + steam (steam partial pressure: 25%) at 850 ° C until the following specific surface area is reached Activation was performed to obtain primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1185 m 2 / g and a potassium element content of 7949 ppm. Then, after pickling with hydrochloric acid (concentration: 0.5 N, diluent: ion-exchanged water) at a temperature of 85 ° C. for 30 minutes, the remaining acid is removed by sufficiently washing with ion-exchanged water and drying.
  • hydrochloric acid concentration: 0.5 N
  • diluent ion-exchanged water
  • primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 150 ppm was obtained.
  • the primary-cleaning granular activated carbon was then secondarily activated using propane combustion gas (steam partial pressure: 15%) at 950 ° C. until the following specific surface area was reached, and a specific surface area of 1715 m 2 / g and an average pore diameter of 1.97 nm were obtained.
  • Secondary activated granular activated carbon was obtained.
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with acid water and dried in the same manner as the primary cleaning, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (1) having a specific surface area of 1,729 m 2 / g, an average pore diameter of 1.98 nm, and a potassium element content of 8 ppm. Further, an electrode composition (1) was obtained using the carbonaceous material (1) according to the above-described method for manufacturing an electrode, and a polarizable electrode (1) was manufactured using the electrode composition. Further, an electric double layer capacitor (1) was produced using the polarizable electrode (1).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1206 m 2 / g was obtained. Thereafter, washing with acid water and drying were performed in the same manner as the primary washing in Example 1 to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 83 ppm. The granular activated carbon is further activated secondarily at 930 ° C. using a propane combustion gas (steam partial pressure: 15%) until the specific surface area becomes the following, and a secondary activation having a specific surface area of 1,682 m 2 / g and an average pore diameter of 1.85 nm is performed. Granular activated carbon was obtained.
  • a propane combustion gas steam partial pressure: 15%
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with acid water and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (2) having a specific surface area of 1697 m 2 / g, an average pore diameter of 1.85 nm, and a potassium element content of 9 ppm.
  • an electrode composition (2), a polarizable electrode (2) and an electric double layer capacitor (2) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (2).
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1163 m 2 / g was obtained. Thereafter, washing with acid water and drying were performed in the same manner as the primary washing in Example 1 to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 70 ppm. This granular activated carbon is further activated secondarily at 950 ° C. using a propane combustion gas (steam partial pressure: 15%) until the specific surface area becomes as follows. The secondary activation has a specific surface area of 1530 m 2 / g and an average pore diameter of 1.84 nm. Granular activated carbon was obtained.
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (3) having a specific surface area of 1547 m 2 / g, an average pore diameter of 1.85 nm, and a potassium element content of 16 ppm.
  • an electrode composition (3), a polarizable electrode (3) and an electric double layer capacitor (3) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (3).
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1181 m 2 / g was obtained. After that, it was washed with an acid and dried in the same manner as the primary washing in Example 1, to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 16 ppm. This granular activated carbon is further activated at 970 ° C. using a propane combustion gas (steam partial pressure: 15%) until the specific surface area becomes as follows, and the secondary activated carbon having a specific surface area of 1565 m 2 / g and an average pore diameter of 1.84 nm is obtained. Activated granular activated carbon was obtained.
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (4) having a specific surface area of 1588 m 2 / g, an average pore diameter of 1.85 nm, and a potassium element content of 5 ppm.
  • an electrode composition (4), a polarizable electrode (4) and an electric double layer capacitor (4) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (4).
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1360 m 2 / g was obtained. After that, it was washed with an acid and dried in the same manner as in the primary washing of Example 1 to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 22 ppm. This granular activated carbon is further activated at 970 ° C. using a propane combustion gas (steam partial pressure of 15%) until the specific surface area becomes as follows, and the secondary activated carbon having a specific surface area of 1865 m 2 / g and an average pore diameter of 1.93 nm is obtained. Activated granular activated carbon was obtained.
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (5) having a specific surface area of 1871 m 2 / g, an average pore diameter of 1.93 nm, and a potassium element content of 11 ppm.
  • an electrode composition (5), a polarizable electrode (5) and an electric double layer capacitor (5) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (5).
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1058 m 2 / g was obtained. After that, it was washed with an acid and dried in the same manner as the primary washing in Example 1, to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 32 ppm. This granular activated carbon is further subjected to secondary activation using a propane combustion gas (steam partial pressure of 15%) at 950 ° C. until the following specific surface area is reached, and a secondary surface area of 1530 m 2 / g and an average pore diameter of 1.84 nm is obtained. Activated granular activated carbon was obtained.
  • a propane combustion gas steam partial pressure of 15%
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (6) having a specific surface area of 1538 m 2 / g, an average pore diameter of 1.84 nm, and a potassium element content of 13 ppm.
  • an electrode composition (6), a polarizable electrode (6) and an electric double layer capacitor (6) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (6).
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1165 m 2 / g was obtained. Thereafter, washing with acid water and drying were performed in the same manner as the primary washing in Example 1, to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 25 ppm. This granular activated carbon was further subjected to secondary activation using propane combustion gas (steam partial pressure of 15%) at 930 ° C. until the following specific surface area was reached, and a secondary surface having a specific surface area of 1470 m 2 / g and an average pore diameter of 1.81 nm was obtained. Activated granular activated carbon was obtained.
  • propane combustion gas steam partial pressure of 15%
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was finely pulverized so that the average particle diameter became 6 ⁇ m, to obtain a carbonaceous material (7) having a specific surface area of 1480 m 2 / g and an average pore diameter of 1.81 nm.
  • an electrode composition (7), a polarizable electrode (7) and an electric double layer capacitor (7) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (7).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1243 m 2 / g was obtained. After that, it was washed with an acid and dried in the same manner as the primary washing in Example 1, to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 61 ppm. This granular activated carbon is further subjected to secondary activation using propane combustion gas (steam partial pressure of 15%) at 970 ° C. until the following specific surface area is obtained, and a secondary surface area of 2180 m 2 / g and an average pore diameter of 2.17 nm is obtained. Activated granular activated carbon was obtained.
  • propane combustion gas steam partial pressure of 15%
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (8) having a specific surface area of 2184 m 2 / g, an average pore diameter of 2.17 nm, and a potassium element content of 8 ppm.
  • an electrode composition (8), a polarizable electrode (8) and an electric double layer capacitor (8) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (8).
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, primary activated granular activated carbon having a specific surface area of 1350 m 2 / g was obtained. Thereafter, washing with acid water and drying were performed in the same manner as the primary washing in Example 1 to obtain primary washed granular activated carbon having a potassium element content of 23 ppm. This granular activated carbon is further subjected to secondary activation using propane combustion gas (steam partial pressure: 15%) at 970 ° C. until the following specific surface area is reached, and a secondary activation having a specific surface area of 2020 m 2 / g and an average pore diameter of 2.04 nm is performed. Activated granular activated carbon was obtained.
  • propane combustion gas steam partial pressure: 15%
  • the obtained secondary activated granular activated carbon was washed with an acid and dried in the same manner as in the secondary cleaning of Example 1, and then subjected to a heat treatment at 700 ° C. to obtain secondary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (9) having a specific surface area of 2027 m 2 / g, an average pore diameter of 2.06 nm, and a potassium element content of 18 ppm.
  • an electrode composition (9), a polarizable electrode (9) and an electric double layer capacitor (9) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (9).
  • a heat treatment at 700 ° C. was performed to obtain primary washed granular activated carbon.
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (10) having a specific surface area of 1143 m 2 / g, an average pore diameter of 1.72 nm, and a potassium element content of 29 ppm.
  • an electrode composition (10), a polarizable electrode (10) and an electric double layer capacitor (10) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (10).
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (11) having a specific surface area of 1434 m 2 / g, an average pore diameter of 1.76 nm, and a potassium element content of 15 ppm. Further, an electrode composition (11), a polarizable electrode (11) and an electric double layer capacitor (11) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (11).
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (12) having a specific surface area of 1685 m 2 / g, an average pore diameter of 1.80 nm, and a potassium element content of 25 ppm.
  • Various physical properties of the carbonaceous material (12) were measured.
  • an electrode composition (12), a polarizable electrode (12), and an electric double layer capacitor (12) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (12).
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (13) having a specific surface area of 1921 m 2 / g, an average pore diameter of 1.83 nm, and a potassium element content of 12 ppm. Further, an electrode composition (13), a polarizable electrode (13), and an electric double layer capacitor (13) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (13).
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (14) having a specific surface area of 2107 m 2 / g, an average pore diameter of 1.96 nm, and a potassium element content of 6 ppm. Further, an electrode composition (14), a polarizable electrode (14), and an electric double layer capacitor (14) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (14).
  • This granular activated carbon was pulverized to an average particle diameter of 6 ⁇ m to obtain a carbonaceous material (15) having a specific surface area of 2220 m 2 / g, an average pore diameter of 2.07 nm, and a potassium element content of 13 ppm. Further, an electrode composition (15), a polarizable electrode (15), and an electric double layer capacitor (15) were produced in the same manner as in Example 1 using the carbonaceous material (15).
  • the viscosity of the electrolyte increases due to the low temperature, and the deterioration of the electrode material, the interface of the electrode and / or the deterioration of the electrolyte is determined by the evaluation of the capacity and resistance. It is considered that this is reflected significantly.
  • a durability test 60 ° C., 3 V load for a predetermined time
  • the subsequent deterioration state is evaluated at ⁇ 30 ° C. Compared to the center.
  • FIG. 6 shows the relationship between the specific surface area of the carbonaceous material and the ratio of the pore volume of the micropores having a pore diameter of 1 to 2 nm to the total pore volume.
  • the specific surface area increases and the pore diameter increases with the progress of activation.
  • the secondary activation and secondary cleaning were performed after the primary cleaning.
  • Nos. 1 to 6 have a relatively low specific surface area and occupy 1 to 2 nm of the total pore volume in the total pore volume as compared with Comparative Examples 4 to 9 prepared by a general production method (normal activation) in which only primary activation is performed. It can be seen that the ratio is increasing.
  • FIG. 7 shows the relationship between the average pore diameter of the carbonaceous material and the capacitance per volume of the carbonaceous material before and after the durability test at -30 ° C. Further, FIG. 8 shows a relationship between the average pore diameter of the carbonaceous material and the capacity retention rate at ⁇ 30 ° C. measurement after the durability test.
  • FIG. 9 shows the ratio (percentage B) of the pore volume of the micropores having a pore diameter of 1 to 2 nm to the total pore volume of the carbonaceous material measured by the MP method (ratio B), and -30 before and after the durability test. 4 shows the relationship with the capacitance per volume of a carbonaceous material in the measurement of ° C. Further, FIG. 10 shows the ratio (percentage B) of the pore volume of the micropores having a pore diameter of 1 to 2 nm to the total pore volume of the carbonaceous material measured by the MP method (ratio B), and ⁇ 6 shows the relationship with the capacitance retention rate at 30 ° C. measurement.
  • the electric double layer capacitor which is a preferred embodiment of the electrochemical device of the present invention, it is possible to suppress a decrease in the initial capacity due to the expansion of the pores and maintain a sufficient capacitance even after the durability test. It has been shown that sufficient capacitance can be maintained even in a low-temperature region, so that sufficient performance can be exhibited even in a situation where deterioration is promoted such as in a cold region.

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Abstract

本発明は、体積あたりの高い静電容量を有すると共に、高い耐久性を有する、炭素質材料およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明は、ＢＥＴ比表面積が１５００～１９００ｍ２／ｇであり、温度７７．４Ｋで測定した窒素吸着等温線における窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの平均細孔径は１．８４～２．０５ｎｍであり、ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は６５～９０％であり、かつ、ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は１０～２０％である、炭素質材料を提供する。

Description

炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
　本発明は、炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイスに関する。
　電気化学デバイスの１つである電気二重層キャパシタは、化学反応を伴わず物理的なイオンの吸脱着のみから得られる容量（電気二重層容量）を利用しているため、電池と比較して出力特性、寿命特性に優れている。また、電気化学デバイスの１つであるリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタのエネルギー密度をより高めることができるハイブリッドキャパシタとして注目されている。近年では、これら電気化学デバイスの優れた特性と、環境問題への早急な対策といった点から、回生エネルギーの貯蔵用途として自動車への搭載などで注目されている。しかしながら、このような車載用の電気化学デバイスに要求される性能は厳しくなっており、民生用途と比較して厳しい使用条件下（たとえば温度環境）で高容量かつ高い耐久性を有することが求められる。
　このような要求に対し、活性炭の細孔分布および比表面積等を制御した種々の電気二重層キャパシタが報告されている。例えば、特許文献１には、特定の比表面積、平均細孔径、全細孔容積を有し、細孔径２０Å以上のメソ孔の容積の比率が比較的高い活性炭からなる電極を用いる電気二重層コンデンサが開示されている。
　特許文献２には、特定のＢＥＴ比表面積、細孔容積および平均細孔径を有する、平均細孔径が比較的大きい活性炭を用いる電気二重層キャパシタ用電極が開示されている。
　特許文献３には、特定のＢＥＴ比表面積、粉体充填密度および平均粒子径を有する活性炭を用いる電気二重層キャパシタが開示されている。
特許第３０３８６７６号公報 特開２０１７-１７１５３８号公報 特開２０００-１８２９０４号公報
　本発明者が特許文献１～３に記載の活性炭について検討したところ、体積あたりの静電容量が高く、耐久性に優れる電極を得るためには、さらなる改善が必要であることがわかった。例えば特許文献１に記載されるようなメソ孔の細孔容積の比率が高い活性炭の場合には、メソ孔が多すぎるために電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下する場合があることがわかった。また、特許文献２に記載されるような細孔径が比較的大きい活性炭の場合、細孔径の大きさに起因して電極の嵩密度が低下し、体積あたりの初期の静電容量が低下する場合があることがわかった。特許文献３に記載される活性炭の場合には、マイクロ孔の細孔容積比率が高すぎるため、耐久性の低下および内部抵抗の上昇を招く可能性がある可能性があることがわかった。
　そこで、本発明は、体積あたりの高い静電容量を有すると共に、高い耐久性を有する、炭素質材料およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、炭素質材料およびその製造方法について詳細に検討を行った。その結果、
　ＢＥＴ比表面積が１５００～１９００ｍ２／ｇであり、
　温度７７．４Ｋで測定した窒素吸着等温線における窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの平均細孔径は１．８４～２．０５ｎｍであり、
　ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は６５～９０％であり、かつ、
　ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は１０～２０％である、
炭素質材料
によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕ＢＥＴ比表面積が１５００～１９００ｍ２／ｇであり、
　温度７７．４Ｋで測定した窒素吸着等温線における窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの平均細孔径は１．８４～２．０５ｎｍであり、
　ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は６５～９０％であり、かつ、
　ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は１０～２０％である、
炭素質材料。
〔２〕ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、ＭＰ法により測定される全マイクロ孔容積に占める割合は１０～２２％である、前記〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積が０．７～１．０ｃｍ３／ｇである、前記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕１２ｋＮの圧力で圧縮したときの粉体充填密度が０．６０～０．７３ｇ/ｃｍ３である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕前記炭素質材料は植物由来の炭素前駆体に基づくものである、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕前記植物由来の炭素前駆体は椰子殻由来である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料からなる電気化学デバイス用電極活物質。
〔８〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料を製造する方法であって、
　該方法は、炭素前駆体を、炭化し、水蒸気を含む賦活ガスを用いて一次賦活し、洗浄し、水蒸気を含む賦活ガスを用いて二次賦活して、炭素質材料を得る方法。
〔９〕前記〔７〕に記載の電気化学デバイス用電極活物質を含む電気化学デバイス用電極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイス。
　本発明の炭素質材料は、内部抵抗の低減に適したマイクロ孔分布を有すると共に、体積あたりの静電容量の低下をもたらす過大なメソ孔分布を有さない。そのため、本発明の炭素質材料を、電極活物質として使用すると、該電極活物質を含む電極を備える電気化学デバイスにおいて抵抗上昇が抑制され、静電容量維持率等の耐久性が向上する。また、電気化学デバイスの体積あたりの静電容量を高めることができる。
　一般に電気化学デバイスの場合、耐久試験後の性能を保障する必要がある。容量維持率が高く、耐久試験後に高い体積あたりの静電容量を示す材料を用いることにより、コスト面、セル性能面で優位なキャパシタセルが設計可能となる。そのため、本発明の炭素質材料（本発明の電気化学デバイス用電極活物質）を含む電極は、高耐久性が求められる電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイス用の電極として好適に利用できる。
シート状の電極組成物を示す図である。 導電性接着剤が塗布された集電体（エッチングアルミニウム箔）を示す図である。 シート状の電極組成物と集電体を接着しアルミニウム製タブを超音波溶接した分極性電極を示す図である。 袋状の外装シートを示す図である。 電気二重層キャパシタを示す図である。 炭素質材料の比表面積と、全細孔容積に対する１～２ｎｍの細孔幅を有するマイクロ孔の細孔容積の割合との関係を示す図である。 炭素質材料の平均細孔径と、耐久試験前の－３０℃測定における、炭素質材料の体積あたりの静電容量との関係を示す図である。 炭素質材料の平均細孔径と、耐久試験後の－３０℃測定における容量維持率との関係を示す図である。 炭素質材料の、全細孔容積に占める１～２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合（割合Ｂ）と、耐久試験前後の－３０℃測定における、炭素質材料の体積あたりの静電容量との関係を示す図である。 炭素質材料の、全細孔容積に占める１～２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合（割合Ｂ）と、耐久試験後の－３０℃測定における、炭素質材料の容量維持率との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
　本発明の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が１５００～１９００ｍ２／ｇであり、温度７７．４Ｋで測定した窒素吸着等温線における窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの平均細孔径は１．８４～２．０５ｎｍであり、ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は６５～９０％であり、かつ、ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は１０～２０％である。
　本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、１５００～１９００ｍ２／ｇである。一般に、単位面積あたりの静電容量は一定である。そのため、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇより小さいと、単位質量あたりの静電容量が小さくなりすぎる。一方で、ＢＥＴ比表面積が１９００ｍ２／ｇより大きいと、このような活性炭を用いて製造した電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が小さくなりすぎる。ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりの静電容量と単位体積あたりの静電容量の両方を高めやすい観点から、好ましくは１５５０～１８５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１６００～１８００ｍ２／ｇである。なお、耐久性に関しては比表面積の他、平均細孔径、細孔分布、細孔容積が大きく影響するため、総合的に勘案する必要がある。
　本発明の炭素質材料において、温度７７．４Ｋで測定した窒素吸着等温線における窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの平均細孔径は、１．８４～２．０５ｎｍである。平均細孔径が１．８４ｎｍより小さいと、細孔内のイオンの移動抵抗が増加するため内部抵抗が増加し、耐久性が低下するため望ましくない。また、平均細孔径が２．０５ｎｍより大きいと、電極密度が低下するため望ましくない。上記平均細孔径は、高耐久性を保持しやすく、電極密度を高めやすい観点から、好ましくは２．０５ｎｍ未満、より好ましくは２．００ｎｍ以下である。また同様の観点から、好ましくは１．８５ｎｍ以上である。
　なお、上記のＢＥＴ比表面積および平均細孔径は窒素吸着法により算出され、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。
　本発明の炭素質材料において、ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合（以下において「割合Ａ」とも称する）は、６５～９０％である。割合Ａは次の式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 により算出される。割合Ａが９０％より大きいと、電極の内部抵抗が高くなり、耐久性能が低下するため望ましくない。また、割合Ａが６５％より小さいと、嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下するため望ましくない。割合Ａは、高耐久性を保持しやすく、静電容量を高めやすい観点から、好ましくは７０～８５％、より好ましくは７２～８３％である。
　ここで、ＢＪＨ法とは、ＣＩ法、ＤＨ法と同様に、一般にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Barrett, Joyner, Halendaらによって提唱された方法である。本発明において、窒素吸着法によって測定した窒素吸脱着等温線に対し、ＢＪＨ法を適用することによって、細孔容積を算出することができる。なお、本明細書において、メソ孔は２ｎｍ以上の細孔径を有する細孔であり、マイクロ孔は２ｎｍ以下の細孔径を有する細孔を表す。また、ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積は、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積から、ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積を除して算出した細孔容積である。
　本発明の炭素質材料において、ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合（以下において「割合Ｂ」とも称する）は、１０～２０％である。割合Ｂは次の式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 により算出される。割合Ｂが１０％より小さいと、電極の内部抵抗が高くなり、耐久性能が低下するため望ましくない。また、割合Ｂが２０％より大きいと、嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下するため望ましくない。割合Ｂは、耐久性を高めやすい観点から、好ましくは１１％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１２．３％以上である。割合Ｂは、高耐久性を保持しやすく、静電容量を高めやすい観点から、好ましくは１１～１８％、より好ましくは１２～１５％である。１～２ｎｍの細孔径を有する細孔は、マイクロ孔の中でも細孔径の大きい細孔である。本発明で規定する１．８４～２．０５ｎｍという特定の平均細孔径を有する炭素質材料において、１ｎｍ以下の小さいマイクロ孔は、比較的存在させやすいが、上記平均細孔径を保ちつつ、１～２ｎｍの比較的大きいマイクロ孔を多く存在させることは難しい。例えば１～２ｎｍの比較的大きいマイクロ孔を多く存在させようとすると、３ｎｍ以上の細孔径を有するメソ孔も多くなりやすく、その結果、平均細孔径が上記範囲の上限を超えやすい。そのため、本発明の炭素質材料における、特定の平均細孔径を有し、かつ、上記割合Ｂが１０～２０％であるという特徴は、本発明の炭素質材料において、同程度の範囲の平均細孔径を有する通常の炭素質材料と比較して、１～２ｎｍの細孔径を有する細孔が多く存在することを表している。本発明の炭素質材料においては、特定の平均細孔径を有するようにし、かつ、１～２ｎｍの細孔径を有する特定の細孔の割合を高くすることにより、体積あたりの静電容量を高め、かつ、耐久性を高めるという効果を達成していると考えられる。
　本発明の炭素質材料において、ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、ＭＰ法により測定される全マイクロ孔容積に占める割合（以下において「割合Ｃ」とも称する）は、好ましくは１０～２２％、より好ましくは１１～２１％、さらに好ましくは１１～２０％である。割合Ｃは次の式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 により算出される。割合Ｃが上記の下限値以上であると、電極の内部抵抗を低くしやすく、耐久性能を向上させやすい。また、割合Ｃが上記の上限値以下であると、嵩密度を高めやすく、体積あたりの静電容量を高めやすい。なお、割合Ｃが上記の範囲であることは、全マイクロ孔のうち、１～２ｎｍの比較的大きいマイクロ孔が多く存在していることを表している。ここで、本明細書において、ＭＰ法により測定される全マイクロ孔容積とは、ＭＰ法により測定される２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積である。
　ここで、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット」（B.C.Lippens, J.H.de Boer, J.Catalysis, 4319(1965)）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積およびマイクロ孔の分布を求める方法であり、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である。本発明において、窒素吸着法によって測定した窒素吸着等温線に対し、ＭＰ法を適用することによって、細孔容積を算出することができる。
　本発明の炭素質材料の、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積は、好ましくは０．７～１．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．７２～０．９５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．７５～０．９０ｃｍ３／ｇである。全細孔容積が上記範囲内であると、静電容量と抵抗のバランスがよいため望ましい。なお、上記全細孔容積は、窒素吸着法によって測定した窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３における窒素吸着量から算出することができる。
　本発明の炭素質材料の、１２ｋＮの圧力で圧縮したときの粉体充填密度は、好ましくは０．６０～０．７３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．６２～０．７２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．６３～０．７１ｇ／ｃｍ３である。粉体充填密度が上記の下限値以上であると、空間容積が小さくなるため電極密度を高めやすく、初期の静電容量を高めやすい。また、粉体充填密度が上記の上限値以下であると、一定の空間容積が存在することにより内部抵抗を低下させやすく、耐久試験による静電容量の低下を抑制しやすく、耐久性を向上させやすい。
　上記粉体充填密度は、（株）三菱化学アナリテック製の粉体抵抗率測定ユニット　ＭＣＰ－ＰＤ５１を用いて、炭素質材料を容器に充填した後、１２ｋＮの圧力下で圧縮することにより得られる。
　本発明の炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。また、本発明の炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。平均粒子径が上記の下限値以上であると、電極成形時に必要となるバインダー等の量を少なくすることができるため、電極重量あたりの静電容量の低下を抑制しやすい。また、平均粒子径が上記の上限値以下であると、電極層を薄膜化しやすいため、抵抗を小さくしやすい傾向にある。なお、平均粒子径は、例えば粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて測定することができる。
　本発明の炭素質材料中のカリウム元素含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。カリウム元素の含有量が上記の上限値以下である場合、該炭素質材料を含む電気化学デバイスにおいて、短絡などの問題が生じにくくなる。炭素質材料中のカリウム元素含有量は、できるだけ少ないことが好ましく、その下限値は０ｐｐｍ以上、例えば６ｐｐｍ以上である。なお、カリウム元素の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
　本発明の炭素質材料の原料となる炭素前駆体は、賦活することによって活性炭を形成するものであれば特に制限されず、植物由来の炭素前駆体、鉱物由来の炭素前駆体、天然素材由来の炭素前駆体および合成素材由来の炭素前駆体などから広く選択することができる。有害不純物を低減する観点、環境保護の観点および商業的な観点からは、本発明の炭素質材料は、植物由来の炭素前駆体に基づくものであることが好ましく、言い換えると、本発明の炭素質材料の原料となる炭素前駆体が植物由来であることが好ましい。
　鉱物由来の炭素前駆体としては、例えば石油系および石炭系ピッチ、コークスが挙げられる。天然素材由来の炭素前駆体としては、例えば木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維の炭化物が挙げられる。合成素材由来の炭素前駆体としては、例えばナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂の炭化物が挙げられる。
　植物由来の炭素前駆体としては、特に制限されないが、例えば椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹が例示される。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物原料を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの植物原料の中でも、入手が容易で種々の特性を有する炭素質材料を製造できることから、椰子殻が好ましい。したがって、本発明の炭素質材料は、植物由来の炭素前駆体に基づくものであることが好ましく、椰子殻由来の炭素前駆体に基づくものであることがより好ましい。
　椰子殻としては、特に限定されないが、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシ等の椰子殻が挙げられる。これらの椰子殻を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。椰子を、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用した後に大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシの椰子殻は、入手容易性の観点から、特に好ましい。
　本発明の炭素質材料、特に活性炭は、上記のような炭素前駆体を、炭化し、一次賦活し、洗浄し、さらに二次賦活して、炭素質材料を得ることを含む方法によって製造することができる。本発明は、炭素前駆体を、炭化し、水蒸気を含む賦活ガスを用いて一次賦活し、洗浄し、水蒸気を含む賦活ガスを用いて二次賦活して、炭素質材料を得る炭素質材料の製造方法も提供する。
　上記炭化および賦活の方式は、特に限定されないが、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、多段床方式、ロータリーキルンなどの公知の方式が採用できる。
　本発明の炭素質材料の製造方法において、まず炭素前駆体を炭化する。炭化方法としては特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素もしくは燃料排ガスなどの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００～８００℃程度の温度で炭素前駆体を焼成する方法が挙げられる。
　上記炭素前駆体を炭化した後、一次賦活を行う。賦活方法としては、ガス賦活法と薬品賦活法があるが、本発明では、不純物の残留が少ないという観点からガス賦活法が好ましい。ガス賦活法は、炭化された炭素前駆体を、賦活ガス（例えば、水蒸気、炭酸ガスなど）と反応させることにより行うことができる。
　一次賦活において、効率良く賦活を進行させる観点から、炭化の際に用いるものと同様の不活性ガスと水蒸気との混合物が好ましく、その際の水蒸気の分圧は１０～６０％の範囲であることが好ましい。水蒸気分圧が１０％以上であると賦活を十分に進行させやすく、６０％以下であると、急激な賦活反応を抑制し、反応をコントロールしやすい。
　一次賦活において供給する賦活ガスの総量は、炭素前駆体１００質量部に対して、好ましくは５０～１００００質量部、より好ましくは１００～５０００質量部、さらに好ましくは２００～３０００質量部である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率良く進行させることができる。
　一次賦活における賦活温度は、通常７００～１１００℃、好ましくは８００～１０００℃である。賦活時間および昇温速度は特に限定されず、選択する炭素前駆体の種類、形状、サイズ、および所望の細孔径分布等により異なる。なお、一次賦活における賦活温度を高くしたり、賦活時間を長くすると、得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、賦活温度や賦活時間を調整すればよい。
　一次賦活後に得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積が１０００～１４００ｍ２／ｇ程度となるまで、一次賦活を行うことが好ましい。１０００ｍ２以上であれば、続く洗浄において、含有する不純物を効率的に除去できる細孔を形成することができる。１４００ｍ２以上の場合、二次賦活後に得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積にもよるが、賦活に伴う変化幅が小さくなり、所望の細孔径、細孔分布の形成を困難にする。
　次に、一次賦活後に得られた炭素質材料を洗浄する。洗浄は、一次賦活後に得られた炭素質材料を、酸を含む洗浄液に浸漬することによって行うことができる。洗浄液としては、例えば鉱酸又は有機酸が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。洗浄液に用いる酸は、洗浄性の観点から、好ましくは鉱酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、酸を用いて洗浄を行った後、さらに水等を用いて洗浄して余剰の酸の除去を行うことが好ましく、この操作によって二次賦活での賦活設備への負荷を軽減することができる。
　洗浄液は、通常、酸と水性溶液とを混合して調製することができる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
　洗浄液中の酸の濃度は特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を適宜調節して用いてよい。洗浄液の酸濃度は、洗浄液の総量に基づいて、好ましくは０．０１～３．５質量％、より好ましくは０．０２～２．２質量％、さらに好ましくは０．０３～１．６質量％である。洗浄液中の酸の濃度が上記範囲内であると、炭素質材料中に含まれる不純物を効率的に除去できるため好ましい。
　洗浄液のｐＨは、特に限定されるものではなく、用いる酸の種類や除去対象等に応じて適宜調節してよい。
　炭素質材料を浸漬する際の洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは０～９８℃、より好ましくは１０～９５℃、さらに好ましくは１５～９０℃である。炭素質材料を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。
　炭素質材料を洗浄する方法としては、炭素質材料を洗浄液に浸漬させることができる限り特に限定されず、洗浄液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、炭素質材料を洗浄液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに洗浄液を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法であってもよい。また、洗浄液の全部を更新する方法であってもよいし、洗浄液の一部を更新する方法であってもよい。炭素質材料を洗浄液に浸漬する時間としては、用いる酸、酸の濃度、処理温度等に応じて適宜調節することができる。
　洗浄の時間は特に限定されないが、反応設備の経済効率、炭素質材料の構造保持性の観点から、好ましくは０．０５～４時間、より好ましくは０．１～３時間である。
　炭素質材料を洗浄液に浸漬する際の、洗浄液と炭素質材料との質量割合は、用いる洗浄液の種類、濃度及び温度等に応じて適宜調節してよい。洗浄液の質量に対する、浸漬させる炭素質材料の質量は、通常０．１～５０質量％、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。上記範囲内であれば、洗浄液に溶出した不純物が洗浄液から析出しにくく、炭素質材料への再付着を抑制しやすく、また、容積効率が適切となるため経済性の観点から望ましい。
　洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。
　洗浄は、１種の洗浄液で１回または複数回行ってもよいし、２種以上の洗浄液を組み合わせて複数回行ってもよい。
　洗浄によっては、炭素質材料に含まれる不純物を除去することができる。この不純物は、炭素質材料の原料となる炭素前駆体によってもたらされるものであり、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属類；ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属類；および鉄、銅およびニッケル等の遷移金属類等が挙げられる。
　本発明において、上記洗浄後の炭素質材料中のカリウム元素含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。本発明において、植物由来の炭素前駆体に基づく炭素質材料を用いる場合には、不純物としてカリウム元素が主成分となり得る。それゆえ、上記の場合には、洗浄後の炭素質材料のカリウム元素含有量が低下すると、他の不純物の含有量も低下するものと考えられる。なお、上記洗浄後の炭素質材料中のカリウム元素含有量はできるだけ少ないことが好ましく、その下限値は０ｐｐｍ以上、例えば６ｐｐｍ以上である。
　炭素質材料に含まれるアルカリ金属類やアルカリ土類金属類などの不純物が賦活の際に存在すると、細孔径の大きな細孔がより多くなる傾向がある。またアルカリ金属類やアルカリ土類金属類などの不純物が残留していると、キャパシタの性能に悪影響を及ぼす場合がある。本発明の製造方法においては、これらの不純物を一次賦活後にいったん除去してからさらに二次賦活を行うことにより、体積あたりの静電容量を低下させやすいメソ孔が多くなりすぎることを防止することができる。また、本発明の製造方法によれば、細孔径が２ｎｍ以下であるマイクロ孔の中でも比較的大きい細孔径である１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の割合を高めることができる。そのため、体積あたりの静電容量が高く、かつ、耐久性に優れる電気化学デバイスを与える炭素質材料を提供することができる。
　本発明において、洗浄後に得られた炭素質材料の二次賦活を行う。二次賦活は、上記一次賦活と同様の条件範囲で行うことができる。なお、二次賦活についても同様に、賦活温度を高くしたり、賦活時間を長くすると、得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、賦活温度や賦活時間を調整すればよい。
　二次賦活で得られる炭素質材料を、さらに洗浄し、二次賦活後の炭素質材料中に含まれる灰分、金属不純物を除去することが好適である。また、二次賦活後に得られる炭素質材料を、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で５００～１５００℃で熱処理をし、洗浄後の残留物の加熱除去や不要な表面官能基の除去さらに炭素の結晶化を高くして電気伝導度を増加させてもよい。
　本発明において、このようにして得られた炭素質材料を次に粉砕する。粉砕方法としては特に制限されないが、ボールミル、ロールミルもしくはジェットミル等の公知の粉砕方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。粉砕後の炭素質材料の平均粒子径は、特に制限されないが、電極密度の向上および内部抵抗の低減の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
　本発明において、粉砕して得られた炭素質材料を分級してもよい。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことにより狭い粒度分布幅を有する活性炭粒子を得ることが可能となる。このような微粒子除去により、電極構成時のバインダー量を少なくすることが可能となる。分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。
　粉砕と分級とを、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕および分級を実施することができる。さらに、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
　また、得られた炭素質材料は、用途に応じて、熱処理を施す、表面を化学的または物理的修飾する等の後処理を施してもよい。
　得られた炭素質材料を乾燥してもよい。乾燥は、炭素質材料に吸着している水分等を除去するための操作であり、例えば炭素質材料を加熱することにより、炭素質材料に吸着している水分等を除去することができる。加熱に加えて、または、加熱に代えて、例えば減圧、減圧加熱、凍結などの手段により乾燥を行い、炭素質材料に吸着している水分等を除去することができる。
　乾燥温度は、炭素質材料に吸着している水分の除去の観点から、１００～３３０℃であることが好ましく、１１０～３００℃であることがより好ましく、１２０～２５０℃であることがさらに好ましい。
　乾燥時間は、採用する乾燥温度にもよるが、炭素質材料に吸着している水分の除去の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。
　乾燥を、常圧または減圧雰囲気下で行うことが可能である。乾燥を常圧で行う場合、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下または露点－２０℃以下の空気雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明の炭素質材料は、電気化学デバイス用電極活物質として使用するに適している。したがって、本発明は、本発明の炭素質材料からなる電気化学デバイス用電極活物質も提供する。なお、以下の説明において、本発明の炭素質材料が電気化学デバイス用電極活物質として用いられる場合には、「本発明の炭素質材料」は「本発明の炭素質材料からなる電気化学デバイス用電極活物質」でもある。さらに、本発明は、本発明の電気化学デバイス用電極活物質を含む電気化学デバイス用電極、および該電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイスも提供する。本発明の電気化学デバイス用電極は、本発明の炭素質材料（本発明の炭素質材料からなる電気化学デバイス用電極活物質）を、バインダー、必要に応じて他の活物質、および必要に応じて導電助材と混合し、得られた混合物を成形して製造することができる。
　本発明の炭素質材料は、内部抵抗の低減に適したマイクロ孔分布を有すると共に、体積あたりの静電容量の低下をもたらす過大なメソ孔分布を有さない。そのため、本発明の炭素質材料を電気化学デバイス用電極において活物質として使用すると、（同程度の比表面積を有する炭素質材料を用いた場合の）体積あたりの静電容量を保持したうえで、抵抗上昇が抑制され、容量維持率等の耐久性が向上し、耐電圧性が向上する。本発明の炭素質材料は、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用電極活物質として有用であり、本発明の炭素質材料（本発明の炭素質材料からなる電気化学デバイス用電極活物質）を含む電極は、高耐久性が求められる電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用電極として好適に利用できる。その際、当該電極は、本発明の炭素質材料以外にも、電極活物質となりうる物質を含有していてもよい。
　以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例における各物性値の測定方法、電極及び電極セルの作製方法、及び、耐久試験方法を以下に示す。
［ＢＥＴ比表面積］
　日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７．４Ｋにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１～０．１の領域での直線から比表面積を算出した。
［全細孔容積・平均細孔径］
　日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７．４Ｋにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積を求めた。また、平均細孔径は、このようにして求めた全細孔容積および先に記載したＢＥＴ比表面積より、下記式に基づいて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
［ＢＪＨ法によるメソ孔細孔容積］
　日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７．４Ｋにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線に対し、ＢＪＨ法を適用し、メソ孔の細孔容積を算出した。なお、ＢＪＨ法での解析にあたっては日本ベル（株）から提供されたｔ法解析用標準等温線『ＮＧＣＢ－ＢＥＬ．ｔ』を解析に用いた。
　まず、ＢＪＨ法により相対圧Ｐ／Ｐ０=０．９３の範囲で算出される３ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積を求めた。次に、３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積は、上記のようにして算出した全細孔容積から、上記のようにして算出した３ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積を除して算出した。
［ＭＰ法によるマイクロ孔細孔容積］
　日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７．４Ｋにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線に対し、ＭＰ法を適用し、マイクロ孔の細孔容積を算出した。なお、ＭＰ法での解析にあたっては日本ベル（株）から提供されたｔ法解析用標準等温線『ＮＧＣＢ－ＢＥＬ．ｔ』を解析に用いた。
　１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積は、ＭＰ法により得られた２ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積から１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積を除して算出した。また、２ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積を全マイクロ孔容積として用いた。
［粉体充填密度］
　炭素質材料を１２０℃、減圧雰囲気下で（ゲージ圧として－９５ｋＰａ以下）１２時間以上かけて乾燥処理した後、測定容器（プローブシリンダー：内容積φ２０ｍｍ×５０ｍｍ）に約０．９ｇ充填し、プローブピストンで１２ｋＮとなるまで圧縮して、炭素質材料の厚みを測定した。炭素質材料の重量と、１２ｋＮ圧縮下での体積より、下記式に基づいて粉体充填密度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［平均粒子径］
　炭素質材料をイオン交換水中に界面活性剤の存在下、超音波分散した後、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３０００」にて粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
［カリウム元素含有量］
　カリウム元素の含有量は、以下の方法により測定した。まず、既知濃度の標準液からカリウム元素含有量についての検量線を作成する。ついで、粉砕した測定試料を１１５℃で３時間乾燥した後、分解容器に０．１ｇ入れ、硝酸１０ｍｌを加え混ぜた後、マイクロウェーブ試料前処理装置(ＣＥＭ社製「ＭＡＲＳ６」)を用いて試料を溶解した。その溶解液を取り出し、２５ｍｌにメスアップして測定溶液を調製した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＥ－９８２０」）にて分析した。得られた値と先に作成した検量線よりカリウム元素の濃度を求め、下記の式よりカリウム元素含有量（金属含有量）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
［試験用電極の作製］
　電極構成部材である炭素質材料（電気化学デバイス用電極活物質）、導電助材およびバインダーを、事前に１２０℃、減圧（０．１ｋＰａ以下）の雰囲気にて１６時間以上減圧乾燥を行い使用した。
　炭素質材料、導電助材およびバインダーを、（炭素質材料の質量）：（導電助材の質量）：（バインダーの質量）の比が８１：９：１０となるように秤量し、混錬した。上記導電助材としては、デンカ（株）製の導電性カーボンブラック「デンカブラック粒状」を使用し、上記バインダーとしては、三井・デュポン　フロロケミカル（株）製のポリテトラフルオロエチレン「６Ｊ」を使用した。混錬した後、さらに均一化を図る為、１ｍｍ角以下のフレーク状にカットし、コイン成形機にて４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を与え、コイン状の二次成形物を得た。得られた二次成形物をロールプレス機により１６０μｍ±５％（８μｍ）の厚みのシート状に成形した後、所定の大きさ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出し、図１に示すような電極組成物１を作製した。そして、得られた電極組成物１を１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上乾燥した後、質量、シート厚みおよび寸法を計測し、以下の測定に用いた。
　［測定電極セルの作製］
　図２に示すように、宝泉（株）製のエッチングアルミニウム箔３に日立化成工業（株）製の導電性接着剤２「ＨＩＴＡＳＯＬ　ＧＡ－７０３」を塗布厚みが１００μｍになるように塗布した。そして、図３に示すように、導電性接着剤２が塗布されたエッチングアルミニウム箔３と、先にカットしておいたシート状の電極組成物１とを接着した。そして、宝泉（株）製のアルミニウム製のシーラント５付きタブ４をエッチングアルミニウム箔３に超音波溶接機を用いて溶接した。溶接後、１２０℃で真空乾燥し、アルミニウム製の集電体を備える分極性電極６を得た。
　図４に示すように、宝泉（株）製のアルミニウム積層樹脂シートを長方形（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ）に切り出し２つ折にして、１辺（図４中の（１））を熱圧着して残る２辺が開放された袋状外装シート７を準備した。ニッポン高度紙工業（株）製のセルロース製セパレーター「ＴＦ－４０」（図示せず）を介して上記の分極性電極６を２枚重ね合わせた積層体を作製した。この積層体を外装シート７に挿入して、タブ４が接する１辺（図５中の（２））を熱圧着して分極性電極６を固定した。そして、１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気（露点－９０℃以下）のドライボックス内で電解液を注入した。電解液としては、キシダ科学（株）製の１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液を使用した。外装シート７内で積層体に電解液を含侵させた後、外装シート７の残る１辺（図５中の（３））を熱圧着して図５に示す電気二重層キャパシタ８を作製した。
　［静電容量測定］
　得られた電気二重層キャパシタ８を菊水電子工業（株）製の「ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ　ＴＥＳＴＥＲ　ＰＦＸ２４１１」を用いて、２５℃および－３０℃において、到達電圧３．０Ｖまで、電極表面積あたり５０ｍＡで定電流充電し、さらに、３．０Ｖで３０分、定電圧下補充電し、補充電完了後、２５ｍＡで放電した。得られた放電曲線データをエネルギー換算法で算出し静電容量（Ｆ）とした。具体的には、充電の後電圧がゼロになるまで放電し、このとき放電した放電エネルギーから静電容量（Ｆ）を計算した。そして、電極体積あたりで割った静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
　［耐久試験］
　耐久試験は先に記述した静電容量測定後、６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧を印加しながら４００時間保持した後で、上記と同様にして２５℃および－３０℃において静電容量測定を行った。耐久試験前後の静電容量から、下記の式に従いそれぞれの温度についての容量維持率を求めた。６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧の印加を開始後２５時間慣らし運転を行った後を耐久試験前とし、４００時間保持した後を耐久試験後とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
［実施例１］
　フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２／ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：２５％）を用いて、８５０℃で下記比表面積となるまで一次賦活を行い、比表面積が１１８５ｍ２／ｇ、カリウム元素含有量７９４９ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が１５０ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この一次洗浄粒状活性炭を、次いで、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９５０℃で下記比表面積となるまで二次賦活し、比表面積１７１５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．９７ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１７２９ｍ２／ｇ、平均細孔径１．９８ｎｍ、カリウム元素含有量８ｐｐｍの炭素質材料（１）を得た。また、炭素質材料（１）を用いて、前述した電極の作製方法に従い、電極組成物（１）を得て、これを用いて分極性電極（１）を作製した。さらに、分極性電極（１）を用いて電気二重層キャパシタ（１）を作製した。
［実施例２］
　　実施例１と同様にして、比表面積が１２０６ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量８３ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９３０℃で下記比表面積となるまで二次賦活し、比表面積１６８２ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８５ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１６９７ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８５ｎｍ、カリウム元素含有量９ｐｐｍの炭素質材料（２）を得た。また、炭素質材料（２）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（２）、分極性電極（２）および電気二重層キャパシタ（２）を作製した。
［実施例３］
　実施例１と同様にして、比表面積が１１６３ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量７０ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９５０℃で下記比表面積となるまで二次賦活し、比表面積１５３０ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８４ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１５４７ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８５ｎｍ、カリウム元素含有量１６ｐｐｍの炭素質材料（３）を得た。また、炭素質材料（３）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（３）、分極性電極（３）および電気二重層キャパシタ（３）を作製した。
［実施例４］
　実施例１と同様にして、比表面積が１１８１ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量１６ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９７０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積１５６５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８４ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１５８８ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８５ｎｍ、カリウム元素含有量５ｐｐｍの炭素質材料（４）を得た。また、炭素質材料（４）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（４）、分極性電極（４）および電気二重層キャパシタ（４）を作製した。
［実施例５］
　実施例１と同様にして、比表面積が１３６０ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量２２ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９７０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積１８６５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．９３ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１８７１ｍ２／ｇ、平均細孔径１．９３ｎｍ、カリウム元素含有量１１ｐｐｍの炭素質材料（５）を得た。また、炭素質材料（５）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（５）、分極性電極（５）および電気二重層キャパシタ（５）を作製した。
［実施例６］
　実施例１と同様にして、比表面積が１０５８ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量３２ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９５０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積１５３０ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８４ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１５３８ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８４ｎｍ、カリウム元素含有量１３ｐｐｍの炭素質材料（６）を得た。また、炭素質材料（６）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（６）、分極性電極（６）および電気二重層キャパシタ（６）を作製した。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、比表面積が１１６５ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量２５ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９３０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積１４７０ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８１ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１４８０ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８１ｎｍの炭素質材料（７）を得た。また、炭素質材料（７）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（７）、分極性電極（７）および電気二重層キャパシタ（７）を作製した。
［比較例２］
　実施例１と同様にして、比表面積が１２４３ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量６１ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９７０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２１８０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．１７ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２１８４ｍ２／ｇ、平均細孔径２．１７ｎｍ、カリウム元素含有量８ｐｐｍの炭素質材料（８）を得た。また、炭素質材料（８）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（８）、分極性電極（８）および電気二重層キャパシタ（８）を作製した。
［比較例３］
　実施例１と同様にして、比表面積が１３５０ｍ２／ｇの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量２３ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９７０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２０２０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．０４ｎｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２０２７ｍ２／ｇ、平均細孔径２．０６ｎｍ、カリウム元素含有量１８ｐｐｍの炭素質材料（９）を得た。また、炭素質材料（９）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（９）、分極性電極（９）および電気二重層キャパシタ（９）を作製した。
［比較例４］
　フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：２５％）を用いて、８５０℃で下記比表面積となるまで一次賦活を行い、比表面積が１１３５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７２ｎｍ、カリウム元素含有量７６３６ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１１４３ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７２ｎｍ、カリウム元素含有量２９ｐｐｍの炭素質材料（１０）を得た。また、炭素質材料（１０）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（１０）、分極性電極（１０）および電気二重層キャパシタ（１０）を作製した。
［比較例５］
　比較例４と同様にして比表面積が１４２８ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７６ｎｍ、カリウム元素含有量９８２１ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１４３４ｍ２／ｇ、平均細孔径１．７６ｎｍ、カリウム元素含有量１５ｐｐｍの炭素質材料（１１）を得た。また、炭素質材料（１１）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（１１）、分極性電極（１１）および電気二重層キャパシタ（１１）を作製した。
［比較例６］
　比較例４と同様にして比表面積が１６６３ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８０ｎｍ、カリウム元素含有量１１５９０ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１６８５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８０ｎｍ、カリウム元素含有量２５ｐｐｍの炭素質材料（１２）を得た。炭素質材料（１２）の各種物性を測定した。また、炭素質材料（１２）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（１２）、分極性電極（１２）および電気二重層キャパシタ（１２）を作製した。
［比較例７］
　比較例４と同様にして比表面積が１９０１ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８３ｎｍ、カリウム元素含有量１３２８９ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１９２１ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８３ｎｍ、カリウム元素含有量１２ｐｐｍの炭素質材料（１３）を得た。また、炭素質材料（１３）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（１３）、分極性電極（１３）および電気二重層キャパシタ（１３）を作製した。
［比較例８］
　比較例４と同様にして比表面積が２０９８ｍ２／ｇ、平均細孔径１．９６ｎｍ、カリウム元素含有量１４１０７ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２１０７ｍ２／ｇ、平均細孔径１．９６ｎｍ、カリウム元素含有量６ｐｐｍの炭素質材料（１４）を得た。また、炭素質材料（１４）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（１４）、分極性電極（１４）および電気二重層キャパシタ（１４）を作製した。
［比較例９］
　比較例４と同様にして比表面積が２２００ｍ２／ｇ、平均細孔径２．０７ｎｍ、カリウム元素含有量１５６６４ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２２０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．０７ｎｍ、カリウム元素含有量１３ｐｐｍの炭素質材料（１５）を得た。また、炭素質材料（１５）を用い、実施例１と同様にして、電極組成物（１５）、分極性電極（１５）および電気二重層キャパシタ（１５）を作製した。
　上記のようにして得た炭素質材料（１）～（１５）の各種物性を、上記方法に従い測定した。また、割合Ａ～Ｃを算出した。その結果を表１および表２に示す。また、上記のようにして得た電気二重層キャパシタ（１）～（１５）についても、各種測定を実施した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜電気二重層キャパシタの初期性能、および耐久試験後の性能評価＞
　電気二重層キャパシタの性能評価として耐久試験を行う場合、一般的には、常温（２５℃）での容量や抵抗の評価を加速試験の前後で行い、その変化を測定する。しかしながら、常温での評価では劣化現象を確認する為に長期にわたる試験が必要となる。そこで、低温下で容量や抵抗の評価を行うことにより、常温で評価を行う場合と比較して、劣化現象を早期に比較・確認することが可能である。
　特に、低温下で測定比較を行う場合には、低温であるために電解液の粘性が増加し、電極材、電極界面の劣化および／または電解液の劣化などが、容量や抵抗等の評価により顕著に反映されるためと考えられる。このような観点から本発明においては、劣化現象を明確に比較、検討するため、耐久試験（６０℃、３Ｖの負荷を所定時間）を実施し、その後の劣化状態を－３０℃での評価を中心に比較した。
　表３に示すように、実施例１～６において、本発明の炭素質材料を用いた分極性電極（１）～（６）を用いてそれぞれ作製された電気二重層キャパシタ（１）～（６）は、比較例１～９の炭素質材料（７）～（１５）を用いて作製した電気二重層キャパシタ（７）～（１５）と比較して、２５℃および－３０℃のいずれでも、耐久試験後の体積あたりの静電容量が高く、かつ、容量維持率も良好な値を示す。
　以下において、図を用いて実施例および比較例で得られた結果について説明する。
　図６は、炭素質材料の比表面積と、全細孔容積に対する１～２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合との関係を示す。ガス賦活された活性炭の場合、賦活の進行に伴い、比表面積の増加、細孔径の拡大がなされるが、図６に示すように、一次洗浄後に二次賦活および二次洗浄を行った実施例１～６は、一次賦活のみである一般的な製造方法（通常賦活）によって作成した比較例４～９と比べ、比較的低い比表面積で１～２ｎｍの細孔容積の全細孔容積に占める割合を高めていることが分かる。
　図７は、炭素質材料の平均細孔径と、耐久試験前後の－３０℃測定における、炭素質材料の体積あたりの静電容量との関係を示す。さらに図８は、炭素質材料の平均細孔径と、耐久試験後の－３０℃測定における容量維持率との関係を示す。
　図７および図８に示すように、平均細孔径が１．８４～２．０５ｎｍの範囲に含まれる実施例１～６においては、初期体積あたりの静電容量（耐久試験前の静電容量）はほぼ同等ながら、耐久試験後の静電容量維持率が高く、耐久試験後も高い体積あたりの静電容量を示すことが分かる。一方、比較例１のように、平均細孔径が１．８５ｎｍより小さいと、初期静電容量は高いものの、耐久試験後の静電容量が低く、容量維持率が低下する。また、比較例２および３のように、平均細孔径が２．０５ｎｍより大きいと、容量維持率は高いものの、初期静電容量が低い為、耐久試験後の体積あたりの静電容量も低い値となってしまうことが分かる。
　図９は、炭素質材料の、ＭＰ法により測定される、全細孔容積に占める１～２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合（割合Ｂ）と、耐久試験前後の－３０℃測定における、炭素質材料の体積あたりの静電容量との関係を示す。さらに図１０は、ＭＰ法により測定される、炭素質材料の、全細孔容積に占める１～２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合（割合Ｂ）と、耐久試験後の－３０℃測定における静電容量維持率との関係を示す。
　図９および図１０に示すように、割合Ｂが１０～２０％の範囲に含まれる実施例１～６においては、初期の静電容量（耐久試験前の静電容量）が高く、さらに耐久試験における静電容量の低下が少ないため容量維持率が高いことが分かる。一方、比較例１のように、割合Ａが１０％より低いと、耐久試験後の容量低下が著しく、容量維持率が悪くなる。また、比較例２および３のように、割合Ａが２０％より高いと、容量維持率は高いものの、初期静電容量が低くなってしまうことが分かる。
　上記のように、本発明の電気化学デバイスの好ましい一実施形態である電気二重層キャパシタについて、細孔拡大に伴う初期容量の低下を抑制し、耐久試験後においても十分な静電容量を保持でき、低温領域においても、十分な静電容量を保持できるため、寒冷地のような劣化が促進される状況においても十分な性能を発揮することができることが示された。
　以上より、本発明の炭素質材料を、電極において電気化学デバイス用電極活物質として使用すると、体積あたりの静電容量が高く、優れた耐久性を有する電気化学デバイスを得ることができることが明らかである。
　　１　電極組成物
　　２　導電性接着剤
　　３　エッチングアルミニウム箔
　　４　タブ
　　５　シーラント
　　６　分極性電極
　　７　外装シート
　　８　電気二重層キャパシタ

Claims (10)

  1. 　　ＢＥＴ比表面積が１５００～１９００ｍ２／ｇであり、
    　温度７７．４Ｋで測定した窒素吸着等温線における窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの平均細孔径は１．８４～２．０５ｎｍであり、
    　ＢＪＨ法により測定される３ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は６５～９０％であり、かつ、
    　ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積に占める割合は１０～２０％である、
    炭素質材料。
  2. 　ＭＰ法により測定される１～２ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が、ＭＰ法により測定される全マイクロ孔容積に占める割合は１０～２２％である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９３のときの窒素吸着量により算出した全細孔容積が０．７～１．０ｃｍ３／ｇである、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　１２ｋＮの圧力で圧縮したときの粉体充填密度が０．６０～０．７３ｇ/ｃｍ３である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　前記炭素質材料は植物由来の炭素前駆体に基づくものである、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　前記植物由来の炭素前駆体は椰子殻由来である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料からなる電気化学デバイス用電極活物質。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料を製造する方法であって、
    　該方法は、炭素前駆体を、炭化し、水蒸気を含む賦活ガスを用いて一次賦活し、洗浄し、水蒸気を含む賦活ガスを用いて二次賦活して、炭素質材料を得る方法。
  9. 　請求項７に記載の電気化学デバイス用電極活物質を含む電気化学デバイス用電極。
  10. 　請求項９に記載の電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイス。
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