CN106486295A - 高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，旨在提供一种成本低，比电容值和比表面积利用率高的活性炭复合材料及制备方法。本发明通过下述技术方案予以实现：以剥离的氧化石墨浆料为原料，将氧化石墨浆料在‑40～‑20℃氛围冷干，然后在200～500℃温度下，将氧化石墨还原成氧化石墨烯，在氧化石墨阶段加入高表面活性炭，同时加入分散剂搅拌混合，并超声波分散，使氧化石墨与高表面高表面活性炭均匀混合，将氧化石墨包覆在高表面活性炭的表面，实现剥离的氧化石墨与活性碳的原位复合；低温冷冻干燥后，在低于500℃的空气氛围中，经膨化、还原，将氧化石墨还原成氧化石墨烯，制备成原位复合的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。

Description

高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种适合作为超级电容器或电容电池电极材料使用的石墨烯/高表面活性炭复合材料及制备方法。特别是高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯拥有大的比表面积，如果石墨烯的表面能完全释放出来，将获得远高于多孔高表面活性炭的比电容值。石墨烯同时也是世界上最薄和最坚硬的材料，而且它几乎是完全透明的。其导热系数高达5300 W/(m·k)，高于碳纳米管和金刚石。常温下的石墨烯电子迁移率超过15000 cm2/(V·s)，比纳米碳管和硅晶体都高，而电阻率只有1～6 Ω/cm2，是电阻率最小的材料。在石墨烯片层叠加并形成宏观体的过程中，形成的孔隙大都集中在100nm以上，有利于电解液的扩散和离子的吸附，因此使用石墨烯作为电极材料的超级电容器具有良好的功率特性。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面都可以形成双电层（Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials forelectrochemical supercapacitors, Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797-828.），将石墨烯通过不同合成方法与其它材料进行复合制备的复合材料还具有更好的赝电容特性。石墨烯是一种新型的材料，它具有较高的比表面积、良好的导电性能，但是其分散困难、易团聚的缺点限制了其在很多方面的应用。石墨烯的厚度只有0.33ｎｍ，主要是由于其是由ｓｐ２ 杂化碳原子组成的单层碳原子二维平面薄膜。石墨烯结构中，每一个碳原子都以键同另外三个碳原子通过共价键相连，剩余的一个Ｐ轨道垂直于石墨烯平面，同其他的Ｐ轨道形式形成兀键。正是由于兀键的形成，电子因此可以在整个石墨烯平面内自由移动，这也为石墨烯良好的导电性提供了可能。石墨烯一经发现就引起了科学家们的重视。石墨烯复合材料在超级电容器中电极材料中的应用，石墨烯及氧化石墨烯因其结构及其巨大的表面积，所以他们具有各自的性能上的优缺点，将它们与不同优势的电极材料进行复合，克服单一材料的电极一些自身的缺陷，制备复合或混合型电极材料的正成为各国研究人员的研究热点。石墨烯或者氧化石墨烯作为一种新型材料，具有导电性能好，导热性能好，机械强度高，比表面积大等优点，但是石墨烯易团聚或者分散性不好一直是阻扰其进一步应用的重要因素，所以将石墨烯与其他材料进行复合，充分发挥不同组分的优点成为石墨烯应用的一个方向。在研究超级电容器的电极材料的过程中，活性炭材料是研究较成熟的一种材料，通过模板法可以制备出粒径大小可控的活性炭，并将其与其他材料复合，可以制备出电化学性能良好的电极材料。在以往的研究中，人们一直将关注的焦点在石墨烯或者氧化石墨烯与 其他材料的二元复合材料。 可膨胀石墨是天然鳞片石墨经氧化、插层反应，形成的石墨层间化合物。它作为一种新型炭功能材料，具有很多特殊性能，可广泛应用于电极材料。插层反应使层型化合物间的层间可以插进或容纳多种多样无机、有机或复合物客体， 形成一系列种类繁多、性质奇异的插层化合物。石墨是一种典型的层型化合物，电性属半金属 。制备可膨胀石墨的插层剂主要有硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、磷 酸、高氯酸等，氧化剂有KMnO 36kV，20mA，Cu HClO/KMnO /FeCl /CrO 定的配比混合均匀，在不断搅拌下将天然鳞片石墨加入其中，然后加入一定量的 NaBrO，常温下反应 40min。反应结束后，水洗至中性，抽滤，干燥即得低温可膨胀石墨。目前，无论是低硫可膨胀石墨还是无硫可膨胀石墨，它们的起始膨胀温度都较高，一般150～250，并且只有在900～1000的高温下才能膨胀完全。
高表面活性炭（AC）是最早用于制作超级电容器的材料之一，从1957年Becker申请的高表面活性炭作为电极材料的双电层电容器专利到现在，其发展已经经历了60年（ZhangL L, Zhao X S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes, ChemicalSociety Reviews, 2009, 38(9): 2520-2531.）。高表面活性炭是以石油焦、木质素或者果壳为原料，通过以KOH作为活化剂的化学活化过程而制备出来的新型微孔炭材料。这种吸附剂具有发达的微孔，其BET比表面可达2500～3500m2/g，孔径分布主要介于1～2nm之间，微孔的孔容达1.5～1.8cm3/g微孔孔容占总孔容的90%以上。孔隙骨架结构由几层碳原子片层弯曲变形所构成，形成部分石墨化的无定形体，界面上的碳原子大多形成了C-O-C，C-OH，C=O，O-C-O和COOH等多种含氧官能团。高表面活性炭目前多采用以KOH为主活化剂的化学活化法来制备天然气吸附剂，其优点在于：反应速度快，生产周期短，吸附剂孔径分布窄，微孔含量大等，并可根据不同的原料和处理工艺，通过添加助活化剂或特殊后处理工艺等方式来提高吸附剂的性能。其制备过程在本质上可概括为四个步骤：原料的选择和预处理；与活化剂充分混合，在300～500℃温度下进行脱水预活化；500～1000℃下活化；冷却，充分水洗和干燥。前三个过程是决定吸附剂性能的关键技术。预活化过程主要是发生部分脱水和碳化反应，产生大量甲烷、氢气、一氧化碳以及一些重烃气体，改善了原料表面的憎水特性，使其容易与活化剂充分润湿，并形成部分大孔，为活化剂进入原料颗粒内部提供充分的途径。活化过程主要是原料在KOH作用下发生芳环缩聚反应，形成石墨碳和芳香碳，从而构建成微孔，并在微孔内表面生成羟基、羧基、醌、过氧化物及醛等多种含氧官能团，从而有利于甲烷的吸附。国内的研究单位所采用的活化比为3:1～5:1。如果按原料烧失率计算，活化比在1:1～2:1之间就足以达到目前的效果。产品的指标虽然符合标准，但生产成本高、运行能耗大，无法实现规模化生产。活化剂KOH的大大过量容易带来很多问题，例如：单质钾的产生；设备腐蚀严重；活化剂的回用负荷大；产品成本高等。所以此项技术实现产业化的关键在于降低活化比。国外已经建成了天然气吸附剂的小批量生产装置，可以实现定购生产，但其成本较高，限制了吸附剂的应用深度和范围。在国内，此类技术多数处于实验室小试阶段，目前只有中国石油大学发明的复合活化技术进行过中试，并开展了活化热量的综合利用、吸附剂的洗涤工艺及其活化剂污水的回用技术等相关产业化技术研究。影响活性炭孔尺寸分布的因素较多，活化方法及活化条件不同，将会得到不同孔尺寸分布的产品。一般认为水蒸汽活化有利于产生发达的孔，二氧化碳活化有利于产生发达的微孔和孔。用二氧化碳作活化剂，可以制备出具有发达微孔和孔的活性炭，而磷酸活化将产生较多的孔。因此，选择活化方法对制备一定孔尺寸分布的活性炭是十分重要的。但磷酸钾催化不利于产生发达的微孔，氢氧化钾活化与气相氧化活化相比，活化时间短，产品收率高，但由于高温下氢氧化钾对设备的腐蚀严重。产品需要清洗，对规模化生产未必有利原料的炭化程度，对产品的微孔发达程度有影响，低炭化程度的原料不适于KOH活化。KOH值接活化的产品微孔较少,中孔较多,比表面较低。
活性炭具有孔隙结构发达，比表面积大，吸附能力强等特点，活性炭材料的高比表面积能大大提高碳基电化学电容器的比容量。现有技术研究了不同形态的活性炭的比电容，发现无定型状态的活性炭的比电容最高可达125 Ｆ／ｇ。海永强等人研究了杏壳活性炭的制备，以及其比电容和活化剂、活化温度、比表面积的关系，他们发现以杏壳为原料，以ＫｏＨ为活化剂制备出的活性炭，比表面积和总孔容随着活化温度的升高而增大，他们的研究结果表明温度高于600℃后，小电流情况下充放电比电容变化不大，大电流情况下充放电比电容升高，电容器的内阻随着活化温度升高而降低，中空率的增加有助于改善大电流情况下的电化学性能。邓文君等采用共沉淀法制备出二氧化钌／石墨烯复合材料，并将电极材料装配成极片，制备出超级电容器，对组装的电容器进行电化学性能测试，其结果表明：其电化学性能较好的是含有质量分数为５％石墨烯的复合材料，该材料比电容最高可达740Ｆ。在2Ａ情况下进行8000次反复充放电后其最终比电容可达最高比电容的７１％。且具有很好的稳定性，电容量和循环性能都要比单一的氧化钌材料要好。Ｌｕ等制备出二氧化锰／石墨烯复合材料，电化学测试结果表明其比电容最高可达630Ｆ，远大于单一材料的比电容。其比电容可达原比电容的７９％，并且和单纯石墨烯材料进行了对比，表明了复合材料良好的性能。
高比表面活性炭(亦称为超级活性炭)是近年来兴起的新型碳材料。高表面活性炭作为超级电容器具有比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性好、热稳定性好、价格低、易加工、环保等的优点，是最为成熟的超级电容器电极材料。目前国内的高表面活性炭制备大多以化学活化法为主，但产品质量不高，生产成本较大，尚无大规模的生产。而且，这样的高表面活性炭在实际应用中仍然存在比电容值低，比表面积利用率低等缺点。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种成本低，适合规模化生产，复合均匀，比电容值和比表面积利用率高，高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料及制备方法。
本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以石墨为原料，采用氧化插层的途径制备出剥离的氧化石墨，将剥离的氧化石墨经反复抽滤、二次去离子水洗涤，除去钾离子、硝酸根和硫酸根后，以此剥离的氧化石墨浆料为原料，将氧化石墨浆料在-40～-20℃氛围冷干，然后在200～500℃温度下，空气热还原处理2-5h，将剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯，在剥离的氧化石墨阶段加入高表面活性炭，同时加入一定比例的分散剂，充分搅拌混合，并超声波分散，使剥离的氧化石墨与高表面高表面活性炭均匀混合，将石墨烯包覆在高表面活性炭的表面，实现剥离的氧化石墨与活性碳的原位复合；低温冷冻干燥后，在低于500℃的空气氛围中，经膨化、还原，将剥离的氧化石墨充分还原成氧化石墨烯，制备成原位复合的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
本发明的产生的有益效果在于：
制备工艺简便，成本低，适合规模化生产。本发明以墨烯为导电基础材料, 以剥离的氧化石墨浆料为原料，在其中加入一定比例的高表面活性炭，均匀混合，超声分散，低温冷干后，在空气氛围经膨化、还原制备得到本发明所述的石墨烯/高表面活性炭复合材料。采用氧化插层法制备剥离的氧化石墨，将剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯，制备出分散性良好的氧化石墨烯，将高表面活性炭与氧化石墨烯复合，利用高表面活性炭阻隔氧化石墨烯的团聚及氧化石墨烯的2D微观结构所构建的高效连接，发挥二者的协同效应，并利用原位热还原法制备出了氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料，获得性能更加优异的超级电容器或超级电容电池电极材料，克服了现有技术生产成本高、运行能耗大，无法实现规模化生产的缺陷。
复合均匀。本发明中，高表面活性炭是在利用氧化插层法把石墨剥离成剥离的氧化石墨阶段加入的，经过搅拌、超声分散，有利于剥离的氧化石墨与高表面活性炭的充分混合。在剥离的氧化石墨阶段加入高表面活性炭，利用搅拌及超声波分散等手段，促进了剥离的氧化石墨与高表面活性炭的均匀混合；上述混合物经过冷冻干燥、空气中热还原处理一定时间，使剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯，从而实现了氧化石墨烯与高表面活性炭的原位复合，冷冻干燥技术的使用，避免了剥离的氧化石墨及高表面活性炭的团聚；通过电镜可以观察到高表面活性炭均匀分散在石墨烯层间，不仅阻止了石墨烯的团聚 同时避免了充放电过程中的活性材料粒子的膨胀、收缩。
比表面积利用率高。本发明在氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料中，高表面活性炭与氧化石墨烯的复合是通过原位复合实现的，高表面活性炭与氧化石墨烯实现了均匀的复合，且氧化石墨烯包覆在高表面活性炭的表面。在氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料中，高表面活性炭与氧化石墨烯可以发挥协同效应，互相阻隔，避免团聚；利用氧化石墨烯微观2D结构的特征，构建高效的电子或离子的导通网络；高表面活性炭及氧化石墨烯的表面利用效率提高；并且原位复合的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料，空气中热还原处理保证了剥离的氧化石墨在高表面活性炭表面被原位的还原成氧化石墨烯。由于高表面活性炭与氧化石墨烯之间的协同效应，有利于电解液浸润、更好的发挥电化学特性，构建高效电子导电及离子传导通道、提高活性材料表面利用率。
比电容值高。本发明采用低温氧化插层法，首先制备剥离的氧化石墨；经过洗涤、纯化等步骤后，与一定比例的高表面活性炭混合，利用搅拌、超声分散等途径实现剥离的氧化石墨与活性碳的原位复合；低温冷冻干燥、空气中热还原处理，把剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯。电化学测试结果表明，这种制备成原位复合的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料有利于电解液的浸润，明显改善了作为超级电容器电极材料的电容、充放电效率等电化学性能，氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料表现出了较单一高表面活性炭或氧化石墨烯高的比电容值，优于单一高表面活性炭或氧化石墨烯的比电容特性。
在电流密度为0.1A/g情况下，比电容高达140F/g，循环1000次后没有明显的衰减，其比电容仍能达到原比电容的８４％以上。能量密度和功率密度分别可达19.5 Ｗh／Kｇ和9973Ｗ／ｋｇ。
本发明由于石墨烯与高表面活性炭能够发挥协同效应，作为超级电容器或超级电容电池电极材料使用时比电容值可达140F/g，高于单一石墨烯或单一高表面活性炭的比电容值。制出的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料是较为理想的超级电容器或超级电容电池电极材料。适合作为超级电容器或超级电容电池电极材料使用。
附图说明
图1是本发明制备的氧化石墨烯的透射电镜图片TEM。
图2 是本发明制备的氧化石墨烯的红外光谱（FT-IR）。
图3是本发明制备的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料的扫描电镜（SEM）图片。
图4是本发明制备的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料的扫描电镜（SEM）图片。
图5 是本发明与单一氧化石墨烯或高表面活性炭的电化学性能比较曲线示意图。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
根据本发明，以石墨为原料，采用氧化插层的途径制备出剥离的氧化石墨，将剥离的氧化石墨经反复抽滤、二次去离子水洗涤，除去钾离子、硝酸根和硫酸根后，以此剥离的氧化石墨浆料为原料，将氧化石墨浆料在-40～-20℃氛围冷干，然后在200～500℃温度下，空气热还原处理2-5h，将剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯，在剥离的氧化石墨阶段加入高表面活性炭，同时加入一定比例的分散剂，充分搅拌混合，并超声波分散，使剥离的氧化石墨与高表面高表面活性炭均匀混合，将石墨烯包覆在高表面活性炭的表面，实现剥离的氧化石墨与活性碳的原位复合；低温冷冻干燥后，在低于500℃的空气氛围中，经膨化、还原，将剥离的氧化石墨充分还原成氧化石墨烯，制备成原位复合的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。原位插层法是先将氧化石墨层用碱金属氢氧化物溶液剥离，再与具有层状结构的无机化合物重堆栈而成 。上述氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料制备下方法可以通过如下步骤实现：
(1)称取鳞片石墨及作为插层剂的硝酸钠、高锰酸钾及浓硫酸，将其置于特制的反应釜中。
(2)在不高于4℃的条件下低温氧化反应3～36 h、中温氧化2～6 h、高温氧化15～45 min后，加入一定量的双氧水，待反应完全后进行过滤、二次去离子水洗涤，制备得到剥离的氧化石墨。
(3)取步骤（2）制备的剥离的氧化石墨，加入二次去离子水，配制成固含量0.01-50%的悬浊液，加入一定比例的高表面高表面活性炭，经充分搅拌、超声处理，抽滤，冷冻干燥。其中，冷冻干燥温度为-40～-20℃，空气中热还原处理温度为200～500℃，时间为2～5h。
(4)将步骤(3) 产物经低于500℃空气氛围处理一定时间，使剥离的氧化石墨充分还原成氧化石墨烯，最终得到本发明所述氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
在制备步骤（3）中所加入的分散剂为聚乙烯吡咯烷烔。
在石墨烯/高表面活性炭复合材料中，石墨烯为氧化石墨烯，带有羟基、羰基等官能团，层数在5～7层之间。
在石墨烯/高表面活性炭复合材料中，石墨烯与高表面活性炭的质量比为10:1～1:10。
实施例1
根据本发明，将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层。待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，按总重量的质量百分比再逐步加入30wt%双氧水，在90-95℃搅拌15min。此时，溶液呈金黄色，趁热过滤，加入5wt%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-。取上述剥离的氧化石墨于二次去离子水中，制备成剥离的氧化石墨浆料备用，然后在其中加入相同质量的高表面活性炭，再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP作为分散剂，充分搅拌、超声分散、均匀混合。抽滤，-40℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应至少30min后制得氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。其中，高表面活性炭与剥离的氧化石墨的质量比约为1:1。
把上述制得的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料与粘结剂、导电炭黑各组分，按质量比85：10：5均匀混合，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以至少6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0）V，充放电电流范围（1.0～50）mA，单电极比电容值Cg按照Cg=2IΔt/mΔV计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为135 F/g，其中，Δt为时间，m为活性物质质量，ΔV为电压差，F/g为比电容值。
实施例2
根据本发明，将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层。待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，再逐步加入30%双氧水，在90-95℃搅拌15min。此时，溶液呈金黄色，趁热过滤，加入5%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-。取上述剥离的氧化石墨于二次去离子水中，制备成剥离的氧化石墨浆料备用。然后在其中加入高表面活性炭（高表面活性炭与剥离的氧化石墨的质量比约为1:2），再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，充分搅拌、超声分散、均匀混合。抽滤，-40℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应30min后制得氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
各组分按质量比85：10：5，把上述制得的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料与粘结剂、导电炭黑均匀混合，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0）V，充放电电流范围（1.0～50）mA，单电极比电容值按照（Cg=2IΔt/mΔV）计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为142 F/g。
实施例3
根据本发明，将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层。待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，再逐步加入30%双氧水，在90-95℃搅拌15min。此时，溶液呈金黄色，趁热过滤，加入5%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-。取上述剥离的氧化石墨于二次去离子水中，制备成剥离的氧化石墨浆料备用。然后在其中加入高表面活性炭（高表面活性炭与剥离的氧化石墨的质量比约为2:1）再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，充分搅拌、超声分散、均匀混合。抽滤，-40℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应30min后制得氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
各组按分质量比85：10：5，把上述制得的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料与粘结剂、导电炭黑均匀混合，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0 V），充放电电流范围（1.0～50）mA，单电极比电容值按照Cg=2IΔt/mΔV计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为127 F/g。
实施例4
根据本发明，将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层。待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，再逐步加入30wt%双氧水，在90-95℃搅拌15min。此时，溶液呈金黄色，趁热过滤，加入5%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-。取上述剥离的氧化石墨于二次去离子水中，制备成剥离的氧化石墨浆料备用。然后在其中加入的高表面活性炭（高表面活性炭与剥离的氧化石墨的质量比约为1:3），再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，充分搅拌、超声分散、均匀混合。抽滤，-40℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应30min后制得氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
按各组分质量比85：10：5，把上述制得的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料与粘结剂、导电炭黑均匀混合，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0）V，充放电电流范围（1.0～50）mA，单电极比电容值按照Cg=2IΔt/mΔV计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为125 F/g。
实施例5
根据本发明，将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层；待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，再逐步加入30%双氧水，在90-95℃搅拌15min。此时，溶液呈金黄色，趁热过滤，加入5%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-。取上述剥离的氧化石墨于二次去离子水中，制备成剥离的氧化石墨浆料备用。然后在其中加入高表面活性炭（高表面活性炭与剥离的氧化石墨的质量比约为3:1），再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，充分搅拌、超声分散、均匀混合。抽滤，-40℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应30min后制得氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
把上述制得的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料与粘结剂、导电炭黑均匀混合（各组分质量比85：10：5），涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0 V），充放电电流范围（1.0～50 mA），单电极比电容值按照（Cg=2IΔt/mΔV）计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为128 F/g。
对比实施例1
根据本发明，将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层。待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，再逐步加入30%双氧水，在90-95℃搅拌15min。此时，溶液呈金黄色，趁热过滤，加入5%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-。-40℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应30min后制得氧化石墨烯。
把上述制得的氧化石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合（各组分质量比85：10：5），涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0 V），充放电电流范围（1.0～50mA），单电极比电容值按照（Cg=2IΔt/mΔV）计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为120 F/g。
对比实施例2
根据本发明，按各组分质量比85：10：5，把高表面活性炭与粘结剂、导电炭黑均匀混合，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。以6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口（0.0～1.0 V），充放电电流范围（1.0～50mA），单电极比电容值按照（Cg=2IΔt/mΔV）计算。计算结果表明，所对应高表面活性炭的比电容值为101 F/g。
从图1中可以观察到所述氧化石墨烯的层数为5～7层。
从图2中可以观察到所述空气氛围200～500℃膨化、还原处理的氧化石墨烯含有较多的官能团（羟基、羧基等）。
从图3中可以观察到所述氧化石墨烯与高表面活性炭均匀混合，且氧化石墨烯包覆在高表面活性炭的表面。
从图4中可以更明显的观察到所述氧化石墨烯包覆在高表面活性炭的表面。
从图5中可以观察到所述氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料的比电容值及循环性能明显优于单一氧化石墨烯或高表面活性炭。

Claims (10)

1.一种高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以石墨为原料，采用氧化插层的途径制备出剥离的氧化石墨，将剥离的氧化石墨经反复抽滤、二次去离子水洗涤，除去钾离子、硝酸根和硫酸根后，以此剥离的氧化石墨浆料为原料，将氧化石墨浆料在-40～-20℃氛围冷干，然后在200～500℃温度下，空气热还原处理2-5h，将剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯，在剥离的氧化石墨阶段加入高表面活性炭，同时加入一占氧化石墨烯质量1%的分散剂，充分搅拌混合，并超声波分散，使剥离的氧化石墨与高表面高表面活性炭均匀混合，将剥离的氧化石墨包覆在高表面活性炭的表面，实现剥离的氧化石墨与活性碳的原位复合；低温冷冻干燥后，在低于500℃的空气氛围中，经膨化、还原，将剥离的氧化石墨充分还原成氧化石墨烯，制备成原位复合的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于该复合材料按照以下制备步骤实现：
(1) 以鳞片石墨、以硝酸钾、高锰酸钾及浓硫酸为氧化剂，置于特制的反应釜中，采用氧化插层的途径，制备出剥离的氧化石墨；
(2)将上述剥离的氧化石墨经反复抽滤、二次去离子水洗涤，除去钾离子、硝酸根、硫酸根；进行完毕后，在其中加入质量百分含量为0.1-50wt%的高表面活性炭，同时加入一定比例的分散剂，充分搅拌混合，并超声波分散，使剥离的氧化石墨与高表面高表面活性炭均匀混合；
(3)将步骤(2)产物在-40～20℃氛围冷干，然后空气氛围一定温度下处理一定时间0.5-12h，使剥离的氧化石墨还原成氧化石墨烯，得到石墨烯/高表面活性炭复合材料。
3.根据权利要求1所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：在不高于4℃的条件下低温氧化反应3～36 h、中温氧化2～6 h、高温氧化15～45min后，加入的双氧水，待反应完全后进行过滤、二次去离子水洗涤，制备得到剥离的氧化石墨；
(3)取步骤（2）制备的剥离的氧化石墨，加入二次去离子水，配制成固含量0.01-50%的悬浊液，加入一定比例的高表面高表面活性炭，经充分搅拌、超声处理，抽滤，冷冻干燥；
(4)将步骤(3) 产物经低于500℃空气氛围处理0.1-4h，石墨烯与高表面活性炭均匀复合，使剥离的氧化石墨充分还原成氧化石墨烯，石墨烯包覆在高表面活性炭的表面得到氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
4.根据权利要求1所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯带有羧基、羟基等官能团，层数为5-7层。
5.根据权利要求1所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于该复合材料作为超级电容器电极材料使用时，比电容值高于单一石墨烯或单一高表面活性炭的比电容值。
6.根据权利要求2所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：在石墨烯/高表面活性炭复合材料中，石墨烯与高表面活性炭的质量比为10:1～1:10。
7.根据权利要求2所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：在制备步骤（3）中所加入的分散剂为聚乙烯吡咯烷烔。
8.根据权利要求2所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：将膨胀石墨与高锰酸钾研磨混合均匀，再与浓硫酸、硝酸钠一起在0℃冰浴中搅拌反应24h，使得氧化剂充分地渗入膨胀石墨片层；待反应结束后，加热至35℃水浴并保持2h，加去离子水稀释后，按总重量的质量百分比再逐步加入30%双氧水，在90-95℃搅拌15min，趁热过滤，加入5wt%HCl溶液洗涤若干次后，再用去离子水反复洗涤至中性，并持续抽滤，直至在滤液中检测不到游离的SO4 2-；取上述剥离的氧化石墨于二次去离子水中，制备成固含量0.1-5%的氧化石墨浆料备用，然后在氧化石墨浆料中加入质量百分含量为0.1-50%的高表面活性炭，再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP作为分散剂，充分搅拌、超声分散、均匀混合，抽滤，-40℃～10℃冷冻干燥12h，并快速送入300℃的管式炉中，空气氛围中进行热还原处理，反应至少30min后制得氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料。
9.根据权利要求1或2所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：把制得的氧化石墨烯/高表面活性炭复合材料与粘结剂、导电炭黑各组分，按质量比85：10：5均匀混合，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.4 cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于2.0 mg。
10.根据权利要求9所述的高比电容的石墨烯/高表面活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：以至少6 mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成扣式电池，单电极比电容值Cg按照Cg=2IΔt/mΔV计算；计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为135 F/g，其中，Δt为时间，m为活性物质质量，ΔV为电压差，F/g为比电容值。
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