CN108766775B - 一种超低温高容量超级电容器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超低温高容量超级电容器的制备方法，所采用的电极材料是微孔和中孔复合的多孔碳材料，比表面积大于2500m2/g，微孔大于0.8nm，中孔2‑3.0nm，微孔占比大于70％。超级电容器的电解液采用1，3‑二氧戊环(或甲酸甲酯MF，或两者混合)/乙腈混合溶剂，溶解四氟硼酸螺环季铵盐SBP‑BF4。基于上述电极材料，配合上述电解液制成的超级电容器能够在‑100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>150F/g，体积比电容>80F/cm3。
Description
技术领域
本发明属于超容技术领域，尤其涉及一种能够保证在超低温环境下具有优越性能的超级电容器的制备方法。
背景技术
低温工作环境、如高海拔、极寒地区、航空航天等领域，对储能器件提出了更高的要求。一般而言,锂离子电池具有很高的能量储存能力。然而，工作温度的降低严重降低了电解质电导率，大幅增加了离子穿过固体电解界面的电阻，限制锂离子电池的工作温度，通常锂离子能正常工作的最低温度为-20℃(3、4)。超级电容器相对锂离子电池，工作温度虽然有所减低，但仍然受到限制。采用常规的(乙腈(ACN)或碳酸丙烯酯(PC)溶剂，工作温度分别可低至-45℃和-25℃。通过电解液(如混合溶剂，在溶剂中添加不同的盐)的改性，主要是降低溶剂的凝固点从而缓解由于温度下降导致导电性急剧下降。例如，与利用纯ACN溶剂的电容器相比，采用ACN/1,3-二氧烷(DIOX)的1:1混合溶剂的电容器工作温度可低至-70℃。即便如此，在较低的温度下，电容器的电容和倍率性能都比室温低得多。对于碳材料而言，尽管碳纳米管或碳洋葱作为活性材料可以在低温下极大地提高超电容的性能，但其质量比电容和体积容量过低，不能用于商业用途。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中超级电容器在超低温环境下充放电性能不佳的技术难题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种超低温高容量超级电容器，该超级电容器以微孔和中孔复合的多孔碳材料为电极材料，以混合溶剂溶解四氟硼酸螺环季铵盐(SBP-BF4)为电解液，其中，所述复合多孔碳材料比表面积大于2500m2/g，微孔大于0.8nm，中孔2-3.0nm，微孔占比大于70％；所述超级电容器在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>150F/g，体积比电容>80F/cm3。
其中，所述多孔碳材料的制备方法为：
将干燥的生物质碳放置在管式炉中氩气存在的条件下，经过≧100℃/min的升温速度升温至400-500℃并保温半小时进行快速碳化，待管式炉降至室温，取出碳化产物，与氢氧化钾混合后在研钵中研磨20min至碳材料与氢氧化钾混合均匀，将混合材料放置在管式炉中氩气存在的条件下800℃活化，待管式炉降至室温，取出活化产物用盐酸酸洗，再水洗至中性得到复合多孔碳，其中，碳化产物与KOH的质量比为1:3。
所述混合溶剂为1，3-二氧戊环/乙腈，甲酸甲酯/乙腈，或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物/乙腈；其中，1，3-二氧戊环、甲酸甲酯或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物与乙腈的体积比大于2。
微孔的特定大小解除了溶剂化离子低温下脱溶剂的限制，中孔的特定大小保证了离子在多孔碳中的快速传输通道。微孔和中孔的比例，以及多孔碳比表面积保证了电容器的高容量，同时也兼顾到了电解液中离子的传输和多孔碳的表面上的离子吸附速率的平衡。再配合混合溶剂溶解的四氟硼酸螺环季铵盐(SBP-BF4)作为电解液，实现-100℃下工作的高性能超级电容器。
本发明还提供了一种超低温高容量超级电容器的制备方法，具体工艺步骤包括：
(1)超级电容器电极片的制备：将复合多孔碳材料与导电剂、粘结剂在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入适量溶剂继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延；将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片。
(2)电解液的配备：采用1，3-二氧戊环/乙腈、甲酸甲酯/乙腈或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物/乙腈混合溶剂溶解SBP-BF4盐作为电解液；其中，1，3-二氧戊环、甲酸甲酯或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物与乙腈的体积比大于2，SBP-BF4盐的浓度为0.2-0.5mol/L。
(3)超级电容器的组装：将电极片干燥后迅速转移至手套箱中，组装CR2025型纽扣电池。电池组装完毕后静置若干时间进行化成以备后续测试使用。
作为本发明的优选，步骤(1)中导电剂为Super-P，粘结剂为CMC，溶剂为去离子水；其中，复合多孔碳材料与导电剂、粘结剂的用量为质量比8-23：1：1。
作为本发明的优选步骤(3)中电极片应在真空干燥箱中120℃干燥12h。电池组装完毕后化成时间为12h。
超级电容器的性能测试：将步骤(3)得到的超级电容器进行低温下的充放电测试。
本发明还提供了一种超低温高容量超级电容器的应用，所述超级电容器用于高海拔、深海、航空、航天和军事领域。基于复合多孔碳材料，配合新型电解液组装的超级电容器能够在超低温条件下如高海拔、深海、航空、航天和军事等特殊领域有杰出的电化学性能，解决了超低温条件下的储能问题。
本发明的有益效果是：
(1)超级电容器作为新型的储能装置，相比于矿物燃料，对环境友好；
(2)碳材料来源丰富，价格低廉，且超级电容器整个组装工艺简单，能够满足工业化生产的需要；
(3)该超级电容器在超低温条件下拥有优异的充放电性能，解决了极端条件下的储能问题。
为使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面用具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所述的一种超低温高容量超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，超级电容器电极片的制备：将碳材料与导电剂、粘结剂在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入适量溶剂继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延。将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片。
具体的，所用碳材料要求是微孔或微中孔复合的多孔碳材料，比表面积大于2500m2/g，微孔大于0.8nm，中孔2-3.0nm，微孔占比大于70％。导电剂为Super-P，粘结剂为CMC，溶剂为去离子水。
步骤二，电解液的配备：采用1，3-二氧戊环(或MF，或两者混合)/乙腈混合溶剂，溶解SBP-BF4盐作为电解液。
具体的，溶剂选择中1，3-二氧戊环(或MF，或两者混合)与乙腈的体积比大于2。SBP-BF4盐的浓度为0.2-0.5mol/L。
步骤三，超级电容器的组装：将电极片干燥后迅速转移至手套箱中，组装CR2025型纽扣电池。电池组装完毕后静置若干时间进行化成以备后续测试使用。具体的，电极片应在真空干燥箱中120℃干燥12h。电池组装完毕后化成时间为12h。
步骤四，超级电容器的性能测试：将步骤(3)得到的超级电容器进行低温下的充放电测试。
下面结合超低温高容量超级电容器的制备方法介绍三个能够充分体现本发明内容的实施例。
附图说明
图1为实施例1制得的电容器在不同温度下的循环伏安曲线。
图2为对比例1制得的电容器在不同温度下的循环伏安曲线。
实施例1
复合多孔碳的制备
将干燥的生物质碳放置在管式炉中氩气存在的条件下，经过100℃/min的升温速度升温至400℃并保温半小时进行快速碳化，待管式炉降至室温，取出碳化产物，与氢氧化钾混合后在研钵中研磨20min至碳材料与氢氧化钾混合均匀，将混合材料放置在管式炉中氩气存在的条件下800℃活化，待管式炉降至室温，取出活化产物用盐酸酸洗，再水洗至中性得到复合多孔碳，其中，碳化产物与KOH的质量比为1:3。
超级电容器的制备
步骤1：超级电容器电极片的制备：将制得的比表面积大于2500m2/g，微孔大于0.8nm，中孔2-3.0nm，微孔占比大于70％的多孔碳材料与导电剂Super-P、粘结剂CMC以92:4:4的比例在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入适量去离子水继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延。将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片。
步骤2：电解液的配备：溶剂选择1，3-二氧戊环与乙腈的体积比为3：1作为混合溶剂，溶解SBP-BF4盐，且SBP-BF4盐的浓度为0.2mol/L。
步骤3：超级电容器的组装：将电极片在真空干燥箱中120℃干燥12h后迅速转移至手套箱中，组装CR2025型纽扣电池。电池组装完毕后静置12h进行化成以备后续测试使用。
步骤4：超级电容器的性能测试：将步骤3得到的超级电容器在-100℃，1.5A/g的电流密度下进行充放电测试，计算超级电容器的质量比电容与体积比电容。
基于上述电极材料的超级电容器配合新型电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>150F/g，体积比电容>80F/cm3。
图1为实施例1制得的电容器在不同温度下的循环伏安曲线；图2为对比例1制得的电容器在不同温度下的循环伏安曲线。
从图中可见，在实施例1中，体系的电容值随温度降低变化微弱。而在对比例1中，其电容值随温度下降而急剧降低。
实施例2
复合多孔碳的制备同实施例1。
超级电容器的制备
步骤1：超级电容器电极片的制备：将比表面积大于2500m2/g，微孔大于0.8nm，中孔2-3.0nm，微孔占比大于70％的多孔碳材料与导电剂Super-P、粘结剂CMC以90:5:5的比例在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入适量去离子水继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延。将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片。
步骤2：电解液的配备：溶剂选择MF与乙腈的体积比为3：1作为混合溶剂，溶解SBP-BF4盐，且SBP-BF4盐的浓度为0.3mol/L。
步骤3：超级电容器的组装：将电极片在真空干燥箱中120℃干燥12h后迅速转移至手套箱中，组装CR2025型纽扣电池。电池组装完毕后静置12h进行化成以备后续测试使用。
步骤4：超级电容器的性能测试：将步骤3得到的超级电容器在-100℃，2A/g的电流密度下进行充放电测试，计算超级电容器的质量比电容与体积比电容。
基于上述电极材料的超级电容器配合新型电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>150F/g，体积比电容>80F/cm3。
实施例3
复合多孔碳的制备同实施例1。
超级电容器的制备
步骤1：超级电容器电极片的制备：将比表面积大于2500m2/g，微孔大于0.8nm，中孔2-3.0nm，微孔占比大于70％的多孔碳材料与导电剂Super-P、粘结剂CMC以8:1:1的比例在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入适量去离子水继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延。将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片。
步骤2：电解液的配备：首先制得1，3-二氧戊环与MF各占50％的混合溶液，再制得该混合溶液与乙腈的体积比为3：1作为混合溶剂，溶解SBP-BF4盐，且SBP-BF4盐的浓度为0.5mol/L。
步骤3：超级电容器的组装：将电极片在真空干燥箱中120℃干燥12h后迅速转移至手套箱中，组装CR2025型纽扣电池。电池组装完毕后静置12h进行化成以备后续测试使用。
步骤4：超级电容器的性能测试：将步骤3得到的超级电容器在-100℃，2A/g的电流密度下进行充放电测试，计算超级电容器的质量比电容与体积比电容。
基于上述电极材料的超级电容器配合新型电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>150F/g，体积比电容>80F/cm3。
对比实施例1
超级电容器的制备
步骤1：超级电容器电极片的制备：将商业活性炭材料与导电剂Super-P、粘结剂CMC以92:4:4的比例在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入适量去离子水继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延。将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片。
其他步骤同实施例1。
基于上述电极材料的超级电容器配合新型电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>85F/g，体积比电容>47F/cm3。
由于普通碳材料，存在大量的孔径小于0.8nm的微孔，以其作为电极材料，在低温条件下，性能受离子去溶剂化影响，温度越低，去溶剂化越难，性能越差。
对比实施例2
超级电容器的制备
步骤2：电解液的配备：溶剂选择1，3-二氧戊环或MF，溶解SBP-BF4盐，且SBP-BF4盐的浓度为0.2mol/L。
其他步骤同实施例1。
基于上述电极材料的超级电容器配合电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容135F/g，体积比电容>71F/cm3。
由于1，3-二氧戊环或MF，其粘度较大，以其中之一为单一溶剂，则电解液粘度增大，低温性能降低。
对比实施例3
步骤2：电解液的配备：溶剂选择ACN，溶解SBP-BF4盐，且SBP-BF4盐的浓度为0.2mol/L。
其他步骤同实施例1。
基于上述电极材料的超级电容器配合电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>0F/g，体积比电容>0F/cm3。
以ACN为单一溶剂，其凝固点为-45℃，低于此温度时，电解液逐渐凝固，无法实现正常充放电。
对比实施例4
超级电容器的制备
步骤2：电解液的配备：溶剂选择碳酸丙烯酯(PC)，溶解SBP-BF4盐，且SBP-BF4盐的浓度为0.2mol/L。
其他步骤同实施例1。
基于上述电极材料的超级电容器配合电解液，在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>0F/g，体积比电容>0F/cm3。
以碳酸丙烯酯(PC)溶剂溶解电解质，其电导率，粘度和介电常数都不如ACN，且工作温度不可低于-40℃，因此低温下性能差。
所属领域内的普通技术人员应该能够理解的是，本发明的特点或目的之一在于：上述超低温高容量超级电容器的制备方法具备：(1)超级电容器作为新型的储能装置，相比于矿物燃料，对环境友好；(2)碳材料来源丰富，价格低廉，且超级电容器整个组装工艺简单，能够满足工业化生产的需要；(3)该超级电容器在超低温条件下拥有优异的充放电性能，解决了极端条件下的储能问题。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种超低温高容量超级电容器，其特征在于：所述超级电容器以微孔和中孔复合的多孔碳材料为电极材料，以混合溶剂溶解四氟硼酸螺环季铵盐(SBP-BF4)为电解液，其中，所述复合多孔碳材料比表面积大于2500m2/g，微孔孔径大于0.8nm，中孔孔径2-3.0nm，微孔占比大于70％；所述超级电容器在-100℃，>1A/g的电流密度时，质量比电容>150F/g，体积比电容>80F/cm3；所述混合溶剂为1，3-二氧戊环/乙腈，甲酸甲酯/乙腈，或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物/乙腈；其中，1，3-二氧戊环、甲酸甲酯或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物与乙腈的体积比大于2。
2.根据权利要求1所述的超低温高容量超级电容器，其特征在于：所述复合多孔碳材料的制备方法为：
将干燥的生物质碳放置在管式炉中氩气存在的条件下，经过≧100℃/min的升温速度升温至400-500℃并保温半小时进行快速碳化；待管式炉降至室温，取出碳化产物，与氢氧化钾混合后在研钵中研磨20min至碳材料与氢氧化钾混合均匀，将混合材料放置在管式炉中氩气存在的条件下800℃活化，待管式炉降至室温；取出活化产物用盐酸酸洗，再水洗至中性得到复合多孔碳；其中，碳化产物与KOH的质量比为1:3。
3.一种根据权利要求1所述的超低温高容量超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)超级电容器电极片的制备：将复合的多孔碳材料与导电剂、粘结剂在研钵中混合研磨20min至材料混合均匀，加入溶剂继续研磨，保证浆料混合均匀，且浆料可涂覆并不自流延，将浆料通过刮涂刀涂覆在涂炭铝箔上制成电极片；
(2)电解液的配制：采用混合溶剂，溶解SBP-BF4盐作为电解液；所述混合溶剂为1，3-二氧戊环/乙腈，甲酸甲酯/乙腈，或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物/乙腈；其中，1，3-二氧戊环、甲酸甲酯或1，3-二氧戊环与甲酸甲酯的混合物与乙腈的体积比大于2；
(3)超级电容器的组装：将电极片干燥后迅速转移至手套箱中，组装CR2025型纽扣电池，电池组装完毕后静置进行化成以备后续测试使用。
4.根据权利要求3所述的超低温高容量超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述导电剂为Super-P，粘结剂为CMC，溶剂为去离子水；复合多孔碳材料、导电剂Super-P和粘结剂CMC的质量比为8-23：1：1。
5.根据权利要求3所述的超低温高容量超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述SBP-BF4盐的浓度为0.2-0.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的超低温高容量超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述电极片在真空干燥箱中120℃干燥12h，电池组装完毕后化成时间为12h。
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