CN108063057A - 一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法。复合多孔碳材料由如下成分及其重量份数组成：氧化石墨烯10‑50份、璜化沥青10‑50份、氢氧化钾20‑100份。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化、剥离后的产物，含有较丰富的含氧官能团，易于改性。而磺化沥青具有高含碳量及高亲水性，因此很容易被碱活化刻蚀而制备成高比表面积、高密度的沥青基多孔碳材料。加工制备方法即对复合物简单干燥、加热后即可形成复合多孔碳材料。且复合多孔碳材料密度高、比表面积大。由此制备的超级电容器比容高、功率大。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器，又叫双电层电容器、电化学电容器，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个电容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。
石墨烯因具有高达2630㎡/g的比表面积和106S/cm的导电率，所以是超级电容器的理想电极材料，然而实际上石墨烯片之间的π-π共轭效应使其产业化石墨烯粉体的比表面很低，造成其作为活性物质在超级电容器上的应用不佳。有人利用氧化石墨烯的水溶性，采用碱化氧化石墨烯的方法得到了超过3000㎡/g的多孔石墨烯，其表现了出色的电化学行为，然而由于多孔石墨烯的堆积密度小于0.2g/cm，因此其体积能量密度较低。由此获得的电容器其比能也较为逊色。
针对现在制备出来的电容器低比能的缺陷，公开号103043663B公开了一种沥青基多孔碳材料，由此制成的电容器具有高比能的优点。然而电容器仅仅拥有高比能的特点是远远不能满足日益复杂的使用环境的。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种高密度、高比表面的复合多孔碳材料及其高比容、高功率超级电容器的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合多孔碳材料，所述碳材料由如下成分及其重量份数组成：氧化石墨烯10-50份、璜化沥青10-50份、氢氧化钾20-100份。
氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化、剥离后的产物，含有较丰富的含氧官能团，易于改性。石墨烯在室温下的载流子迁移率是目前已知载流子迁移率最高的，且其电子迁移率受温度变化的影响较小，50-500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V-s)左右，利用这一优良的特性，在电池电容的发展生产中，石墨烯作为一种不可或缺的材料而被广泛采用。沥青是多种碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，具有很高的碳含量，本发明采用的磺化沥青具有高含碳量及高亲水性，因此很容易被碱活化刻蚀而制备成高比表面积、高密度的沥青基多孔碳材料。
作为优选，在复合多孔碳材料中，所述氢氧化钾以水溶液的形式与其他成分混合。氧化石墨烯与璜化沥青都较易溶于水，本发明配成碱溶液进行复合反应形成复合物更加便捷。
一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳材料制备：按复合多孔碳材料的成分称取原料，先将氢氧化钾混合超纯水形成氢氧化钾水溶液，再将氧化石墨烯与璜化沥青同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液；
(2)碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入惰性气体，控制升温速度并保温，然后自然冷却至室温，取出后用热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料；
(3)后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、粘结剂混合，再加入乙醇，搅拌形成混合料，将混合料碾压成碳膜，再冲成多个圆形碳膜，然后将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片干燥处理；
(4)组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
传统的电容器用碳材料不仅原料繁多，而且处理、合成步骤复杂，对材料有较高的要求。而本发明的原料极为简单，仅仅是3种主要原材料和水的组成，形成的复合物处理简单，简单干燥、加热后即可形成复合多孔碳材料，不仅节省材料成本，也降低了人工成本。同时，利用制得的复合多孔碳材料经简单物理加工后即形成电容器的电极，超级电容器组装简便，性能却十分优异。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，碳材料制备中所述KOH占KOH水溶液的质量分数为5-30％，所述璜化沥青与氧化石墨烯的质量比为1-8:1，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为2-5:1。氢氧化钾的碱性较强，可以很容易在璜化沥青上进行活化刻蚀，形成高比表面积、高密度的沥青基多孔碳材料。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，碳化时所述干燥箱内温度为80-100℃，干燥时间为1-5h。保持干燥温度在一个较低水平而增加干燥时间，有利于保护碳材料的结构与性质稳定，为后续操作奠定基础。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，碳化时所述管式炉内惰性气体为氮气、氦气中的一种，升温速度为1-10℃/min，在500-1500℃下保温1-5h，热水温度为60-80℃。C本身具有极强的耐高温特性，但是在空气中加热会促使C与氧气反应造成材料损失，惰性气体能隔绝氧气，保护材料。控制升温速度可以使碳材料逐渐适应周围温度变化，避免因较大的温度变化造成碳材料表面产生裂纹而失效。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，后处理中所述石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、粘结剂的质量比为7-9:1:1，其中粘结剂为8-12％的聚四氟乙烯水溶液，乙醇用量为0.5-1.5ml，搅拌时间为5-7h。合理选择材料配比并充分搅拌可以尽可能发挥材料本身的特性，增加电极使用寿命。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，后处理中所述碳膜厚度为40-120μm，圆形碳膜的直径为10-14mm。控制碳膜的体积就能控制超级电容器的体积，能更好地适用于不同环境。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，后处理中所述干燥处理为将圆形电极片置于100-140℃真空干燥箱中干燥6-10h。真空干燥可以尽可能地除去电极片上的残留水分，避免水的存在对电容器电极的性能造成影响。
作为优选，在复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法中，组装中所述水系溶液为质量分数为20-40％的KOH、NaOH、Na2SO4水溶液中的一种。选择常见的水系溶液作为电解液，能很好地控制生产成品，增加产品市场竞争力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的复合多孔碳材料组成成分简单，合成方法便捷。
(2)氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，易于改性。
(3)磺化沥青具有高含碳量及高亲水性，很容易被碱活化刻蚀而制备成高比表面积、高密度的沥青基多孔碳材料。
(4)本发明复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法过程简单，实用性强。
(5)本发明的复合多孔碳材料密度高、比表面积大。
(6)本发明的超级电容器比容高、功率大。
附图说明
图1为本发明的石墨烯/沥青基复合多孔碳材料的N2吸脱附曲线。
图2为本发明的石墨烯/沥青基复合多孔碳材料的孔径分布图。
图3为本发明的超级电容能量密度与功率密度图。
图4为本发明的超级电容的循环寿命图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
配料：按复合多孔碳材料的成分及其重量份数称取原料，包括氧化石墨烯30份、璜化沥青30份、氢氧化钾60份，其中氢氧化钾使用时调制成水溶液。
碳材料制备：先将氢氧化钾混合超纯水形成质量分数为20％的氢氧化钾水溶液，再将质量比为1:1的璜化沥青与氧化石墨烯同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液，其中，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为3:1。
碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，调节干燥温度为90℃，干燥时间为3h，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入氮气，控制升温速度为5℃/min，在800℃下保温2h，然后自然冷却至室温，取出后用70℃的热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料。
后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1混合，再加入0.5ml乙醇，搅拌6h形成混合料，利用碾压机将混合料碾压成80μm的碳膜，再用冲片机冲成多个直径为12mm的圆形碳膜，然后利用压片机将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片置于120℃真空干燥箱中干燥8h。
组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，质量分数为30％的KOH水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
实施例2
配料：按复合多孔碳材料的成分及其重量份数称取原料，包括氧化石墨烯30份、璜化沥青30份、氢氧化钾60份，其中氢氧化钾使用时调制成水溶液。
碳材料制备：先将氢氧化钾混合超纯水形成质量分数为8％的氢氧化钾水溶液，再将质量比为8:1的璜化沥青与氧化石墨烯同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液，其中，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为2:1。
碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，调节干燥温度为90℃，干燥时间为3h，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入氮气，控制升温速度为10℃/min，在900℃下保温4h，然后自然冷却至室温，取出后用60℃的热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料。
后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1混合，再加入0.5ml乙醇，搅拌6h形成混合料，利用碾压机将混合料碾压成50μm的碳膜，再用冲片机冲成多个直径为12mm的圆形碳膜，然后利用压片机将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片置于120℃真空干燥箱中干燥8h。
组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，质量分数为30％的Na2SO4水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
实施例3
配料：按复合多孔碳材料的成分及其重量份数称取原料，包括氧化石墨烯30份、璜化沥青30份、氢氧化钾60份，其中氢氧化钾使用时调制成水溶液。
碳材料制备：先将氢氧化钾混合超纯水形成质量分数为30％的氢氧化钾水溶液，再将质量比为5:1的璜化沥青与氧化石墨烯同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液，其中，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为5:1。
碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，调节干燥温度为90℃，干燥时间为3h，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入氮气，控制升温速度为2℃/min，在750℃下保温1h，然后自然冷却至室温，取出后用80℃的热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料。
后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1混合，再加入0.5ml乙醇，搅拌6h形成混合料，利用碾压机将混合料碾压成40μm的碳膜，再用冲片机冲成多个直径为12mm的圆形碳膜，然后利用压片机将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片置于120℃真空干燥箱中干燥8h。
组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，质量分数为30％的NaOH水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
实施例4
配料：按复合多孔碳材料的成分及其重量份数称取原料，包括氧化石墨烯30份、璜化沥青30份、氢氧化钾60份，其中氢氧化钾使用时调制成水溶液。
碳材料制备：先将氢氧化钾混合超纯水形成质量分数为5％的氢氧化钾水溶液，再将质量比为7:1的璜化沥青与氧化石墨烯同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液，其中，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为4:1。
碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，调节干燥温度为90℃，干燥时间为3h，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入氮气，控制升温速度为6℃/min，在950℃下保温3h，然后自然冷却至室温，取出后用65℃的热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料。
后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、粘结剂按质量比为8:1:1混合，再加入0.5ml乙醇，搅拌形成混合料，利用碾压机将混合料碾压成110μm的碳膜，再用冲片机冲成多个直径为12mm的圆形碳膜，然后利用压片机将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片置于120℃真空干燥箱中干燥8h。
组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，质量分数为30％的KOH水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
实施例5
配料：按复合多孔碳材料的成分及其重量份数称取原料，包括氧化石墨烯30份、璜化沥青30份、氢氧化钾60份，其中氢氧化钾使用时调制成水溶液。
碳材料制备：先将氢氧化钾混合超纯水形成质量分数为10％的氢氧化钾水溶液，再将质量比为3:1的璜化沥青与氧化石墨烯同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液，其中，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为3:1。
碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，调节干燥温度为100℃，干燥时间为4h，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入氮气，控制升温速度为8℃/min，在500℃下保温2h，然后自然冷却至室温，取出后用75℃的热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料。
后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1混合，再加入1.5ml乙醇，搅拌6h形成混合料，利用碾压机将混合料碾压成50μm的碳膜，再用冲片机冲成多个直径为10mm的圆形碳膜，然后利用压片机将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片置于100℃真空干燥箱中干燥6h。
组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，质量分数为30％的NaOH水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
实施例6
配料：按复合多孔碳材料的成分及其重量份数称取原料，包括氧化石墨烯30份、璜化沥青30份、氢氧化钾60份，其中氢氧化钾使用时调制成水溶液。
碳材料制备：先将氢氧化钾混合超纯水形成质量分数为25％的氢氧化钾水溶液，再将质量比为2:1的璜化沥青与氧化石墨烯同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液，其中，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为4:1。
碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，调节干燥温度为100℃，干燥时间为5h，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入氮气，控制升温速度为2℃/min，在750℃下保温1h，然后自然冷却至室温，取出后用60℃的热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料。
后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1混合，再加入1ml乙醇，搅拌6h形成混合料，利用碾压机将混合料碾压成90μm的碳膜，再用冲片机冲成多个直径为14mm的圆形碳膜，然后利用压片机将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片置于140℃真空干燥箱中干燥10h。
组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，质量分数为30％的KOH水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
对比例1
与实施例3的区别仅在于，对比例1的原料中氧化石墨烯改为石墨烯。
对比例2
与实施例3的区别仅在于，对比例2制备方法中璜化沥青与氧化石墨烯的质量比为10:1。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，对比例3制备方法中KOH水溶液的质量分数为50％。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，对比例4制备方法中氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为10:1。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，对比例5制备方法中石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、粘结剂的质量比为12:1:1。
对实施例1-6与对比例1-5制得的超级电容器进行测试，测试其比表面积、能量密度、能量密度保持率，结果如表1所示：
表中的能量密度是在电流密度0.05A/g下测得，能量密度保持率是在电流密度20A/g下，循环10000次后测得。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种复合多孔碳材料，其特征在于，所述碳材料由如下成分及其重量份数组成：氧化石墨烯10-50份、璜化沥青10-50份、氢氧化钾20-100份。
2.根据权利要求1所述的一种复合多孔碳材料，其特征在于，所述氢氧化钾以水溶液的形式与其他成分混合。
3.一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)碳材料制备：按权利要求1所述的成分称取原料，先将氢氧化钾混合超纯水形成氢氧化钾水溶液，再将氧化石墨烯与璜化沥青同时溶解于氢氧化钾水溶液中，得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液；
(2)碳化：将氧化石墨烯/璜化沥青-KOH水溶液置于干燥箱中，干燥后得氧化石墨烯/璜化沥青-KOH粉体，再将粉体置于管式炉中，充入惰性气体，控制升温速度并保温，然后自然冷却至室温，取出后用热水清洗得石墨烯/沥青基复合多孔材料；
(3)后处理：将石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、粘结剂混合，再加入乙醇，搅拌形成混合料，将混合料碾压成碳膜，再冲成多个圆形碳膜，然后将圆形碳膜碾压在泡沫镍上制得圆形电极片，最后将圆形电极片干燥处理；
(4)组装：选取质量相同、干燥的圆形电极片分别为两个电极，以聚丙烯膜为隔膜，水系溶液为电解液，装配成超级电容器。
4.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，碳材料制备中所述KOH占KOH水溶液的质量分数为5-30％，所述璜化沥青与氧化石墨烯的质量比为1-8:1，氢氧化钾与氧化石墨烯和璜化沥青总量的质量比为2-5:1。
5.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，碳化时所述干燥箱内温度为80-100℃，干燥时间为1-5h。
6.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，碳化时所述管式炉内惰性气体为氮气、氦气中的一种，升温速度为1-10℃/min，在500-1500℃下保温1-5h，热水温度为60-80℃。
7.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，后处理中所述石墨烯/沥青基复合多孔材料与导电炭黑、粘结剂的质量比为7-9:1:1，其中粘结剂为8-12％的聚四氟乙烯水溶液，乙醇用量为0.5-1.5ml，搅拌时间为5-7h。
8.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，后处理中所述碳膜厚度为40-120μm，圆形碳膜的直径为10-14mm。
9.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，后处理中所述干燥处理为将圆形电极片置于100-140℃真空干燥箱中干燥6-10h。
10.根据权利要求3所述的一种复合多孔碳材料及其高功率超级电容器的制备方法，其特征在于，组装中所述水系溶液为质量分数为20-40％的KOH、NaOH、Na2SO4水溶液中的一种。
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